3_4_二甲氧基苯乙酸邻菲啰啉镱_配合物的合成_晶体结构及荧光光谱
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摘 要本论文旨在设计开发结构新颖并具有潜在应用的新型配位聚合物(Coordination Polymers, CPs),以2-(2-羧基苯基)咪唑并[4,5-f][1,10]邻菲啰啉(2-HNCP)为主配体,简单的芳香羧酸为辅助配体,过渡金属、主族金属为中心金属离子,利用水热合成技术制备出9个CPs。
通过单晶X-射线衍射、元素分析、红外光谱等手段对CPs的晶体结构进行了表征。
此外,利用热重分析和气体吸附分析对热稳定性及气体吸附等性质进行了初步研究,并比较CPs间的结构及性质差异。
主要内容为:1. 以2-HNCP为主配体,羧酸配体[吡啶-4-羧酸(4-Hpyc)、1,4-对苯二甲酸(1,4-H2BDC)、2-羟基对苯二甲酸(HO-H2BDC)及2-氨基对苯二甲酸(H2N-H2BDC)]为辅助配体,分别与主族金属离子Pb2+配位,成功合成了5个CPs:[Pb(2-NCP)(4-pyc)]n (1)、[Pb2(2-NCP)2(H2N-BDC)]n·2nH2O (2)、[Pb2(2-NCP)2(H2N-BDC)]n(3)、[Pb2(2-NCP)2(1,4-BDC)]n (4)和[Pb2(2-NCP)2(HO-BDC)]n (5)。
结构分析表明:CP 1是一维链状结构,通过π-π堆积作用形成二维及三维的超分子结构;CP 2为二维层状结构。
CPs 3-5结构相似,均为三维结构。
对CPs 1-5的热稳定性和气体吸附性能进行了探究,实验结果表明CPs 1-5均具有较好的热稳定性,CPs 1-5对CO2具有一定的选择吸附性能。
此外,研究了CPs 1-5在可见光条件下对有机染料的光催化性能,其中CP 3对亚甲基蓝(MB)具有良好的降解效果。
2. 以2-HNCP为主配体,羧酸配体[2,4-吡啶二羧酸(2,4-H2pyc)、1,4-H2BDC及HO-H2BDC]为辅助配体,分别与过渡金属离子Mn2+配位,成功合成了4个CPs:[Mn(2-NCP)2]n (6)、[Mn2(2-NCP)2(2,4-pyc)]n·2nH2O (7)、[Mn2(2-NCP)2(1,4-BDC)]n (8)、[Mn2(2-NCP)2(HO-BDC)]n(9)。
收稿日期:2010-10-09。
收修改稿日期:2011-04-29。
国家自然科学基金(No.20571037,90201018),辽宁省教育厅创新团队项目(No.2007T092)资助项目。
*通讯联系人。
E -mail :syniu@三种Er 髥配合物的合成、晶体结构及光物理研究李淑梅1牛淑云*,1金晶1迟玉贤1吕春欣1朱文婷1李野1张广宁2(1辽宁师范大学化学化工学院,大连116029)(2辽宁师范大学功能材料化学研究所,大连116029)摘要:分别以均苯四甲酸,对硝基苯甲酸,肉桂酸为配体,采用水热合成方法,得到了3种Er 髥配位聚合物:{[Er 2(btec)1.5(H 2O)4]·2H 2O}n (1),[Er 4(NO 2-C 6H 4COO)12(H 2O)10]·2H 2O (2),[Er(C 9H 7O 2)3]n (3)。
通过X -光单晶衍射确定了它们的结构。
结构分析表明,配合物1是1个具有三维结构的配位聚合物,其构筑单元为{[Er 2(btec)1.5(H 2O)4]·2H 2O},每个结构单元中含有4个Er 3+离子,它们属于2种晶体学类型,以及3个配位方式不同的均苯四甲酸根。
配合物2是1个四核配合物,在同1个分子中,含有4个Er 3+离子,它们也属于2种晶体学类型,在2的晶体中存在大量的氢键。
配合物3是1个一维配位聚合物。
实验测定了各配合物晶体粉末的FP ,IR ,UV -Vis -NIR 等光谱,对光谱进行了分析指认,对比了3个配合物的近红外发光。
关键词:Er 髥配位聚合物;晶体结构;近红外发光中图分类号:O614.344文献标识码:A文章编号:1001-4861(2011)09-1697-08Three Er 髥Coordination Polymers:Synthesis,Crystal Structures and Photophysical PropertiesLI Shu -Mei 1NIU Shu -Yun *,1JIN Jing 1CHI Yu -Xian 1L 譈Chun -Xin 1ZHU Wen -Ting 1LI Ye 1ZHANG Guang -Ning 2(1School of Chemistry and Chemical Engineering,Liaoning Normal University,Dalian,Liaoning 116029,China )(2Institute of Chemistry for Functionalized Materials,Liaoning Normal University,Dalian,Liaoning 116029,China )Abstract:Three Er 髥coordination complexes:{[Er 2(btec)1.5(H 2O)4]·2H 2O}n (1),[Er 4(NO 2-C 6H 4COO)12(H 2O)10]·2H 2O (2),[Er(C 9H 7O 2)3]n (3)have been synthesized with the 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid,p -nitro benzoic acid and cinnamate as the ligand by the hydrothermal method.The structures were determined by single -crystal X -ray diffraction.Structure analysis indicates that the complex 1is a 3D structural polymer with the constructed unit of {[Er 2(btec)1.5(H 2O)4]·2H 2O},in which four Er 3+belong to two kinds of crystallographic types.There are three different coordination fashions of benzenetetracarboxylic acid radical in the unit of molecule.The complex 2is a four nuclear molecule.There are four Er 3+ions in the same molecule,which belong to two kinds of crystallographic types.A lot of hydrogen bonds were formed in the crystal of complex 2.The complex 3is a 1D coordination polymer.The fluorescence spectra,IR,and UV -Vis -NIR of the complexes were measured and analyzed.The NIR luminescence of three coordination polymers were DC:826590,1;826591,2;826952,3.Key words:Er 髥coordination complex;crystal structures;NIR luminescence第27卷第9期2011年9月Vol .27No .91697-1704无机化学学报CHINESE JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRY第27卷无机化学学报稀土Er3+离子的荧光发射主要在近红外(NIR)区出现[1-4]。
新型邻菲啰啉衍生物的合成李荣;王强;张灯青;李贤英;向芸颉;金武松【摘要】以2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙基-4-甲基苯磺酸为原料,经2步反应制得中间体2,2'-[2,5-二{2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]}-1,4-二 (4,4,5,5-四甲基)-1,3,2-二氧硼基]苯(6);3-溴-1,10-邻菲啰啉和6经Suzuki偶联反应合成了一个新型的邻菲啰啉衍生物——3,3'-[2,5-二{2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]}-1,4-二(1,10-菲啰啉基)]苯,其结构经1 H NMR和MALDI-TOF-MS表征.【期刊名称】《合成化学》【年(卷),期】2015(023)012【总页数】3页(P1147-1149)【关键词】1,10-邻菲啰啉;Suzuki偶联反应;合成【作者】李荣;王强;张灯青;李贤英;向芸颉;金武松【作者单位】东华大学化学化工与生物工程学院,上海201620;东华大学化学化工与生物工程学院,上海201620;东华大学化学化工与生物工程学院,上海201620;东华大学环境科学与工程学院,上海201620;东华大学化学化工与生物工程学院,上海201620;东华大学化学化工与生物工程学院,上海201620【正文语种】中文【中图分类】O625.15邻菲啰啉及其衍生物广泛应用于光度分析[1-2]、超分子组装分子骨架[3]和光电材料[4]等领域。
其中1,10-邻菲啰啉易于与金属离子形成稳定配合物,该类配合物具有良好的理化性质,常用于制备有机电致发光材料[5-7]和开发新型钌染料敏化剂[8]。
合成邻菲啰啉衍生物的主要方法有:将1,10-邻菲啰啉氧化为1,10-邻菲啰啉-5,6-二酮,再将其转化为其他衍生物[9]。
该反应需用浓硝酸或浓硫酸,危险性较大。
为优化邻菲啰啉衍生物的合成方法,本文以1,10-邻菲啰啉为原料,经溴代反应制得3-溴-1,10-邻菲啰啉(1);以2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙基-4-甲基苯磺酸(3)为原料,经2步反应制得中间体2,2'-【2,5-二{ 2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]}-1,4-二(4,4,5,5-四甲基)-1,3,2-二氧硼基】苯(6); 1和6经Suzuki偶联反应合成了一个新型的邻菲啰啉衍生物——3,3'-【2,5-二{ 2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]}-1,4-二(1,10-菲啰啉基)】苯(7,Scheme 1),其结构经1H NMR和MALDI-TOF-MS表征。
镝(Ⅲ)-BDPPPD配合物的合成及其荧光性质薛卫星;李建宇【期刊名称】《精细化工》【年(卷),期】2002(19)1【摘要】以二氧六环为溶剂 ,在 pH约为 7的条件下 ,分别以n (Dy3+ )∶n (BDPPPD) =2∶3和n (Dy3+ )∶n(BDPPPD)∶n(Phen ) =2∶3∶2的量比 (Phen为邻菲罗啉 ) ,合成了Dy(Ⅲ)的 1,5 双(1′,3′ 二苯基5′ 氧代吡唑4′ 基 ) 1,5 戊二酮(BDPPPD)的二元配合物Dy2 (BDPPPD) 3·6H2 O和三元配合物Dy2(BDPPPD)3(Phen) 2 ·2H2 O ,收率为 91 2 %和 89 6 %。
通过化学分析、元素分析和热分析确定了配合物的组成 ,通过FT -IR谱对配合物进行了表征。
测定了配合物的荧光光谱 ,配合物的荧光发射峰位于 481和 5 76nm附近 ,分别相应于Dy3+ 的 4 F9/2→ 6H15/2 和4 F9/2 → 6H13/2 跃迁 ,说明配合物发射Dy(Ⅲ)的特征荧光。
第二配体Phen具有荧光增强作用 ,三元配合物Dy2 (BDPPPD) 3(Phe n) 2 ·2H2 O最大发射峰 (5 76nm)的荧光强度是二元配合物Dy2 (BDPPPD) 3·6H2 O的 1 6 8倍。
配合物具有较强荧光 ,说明BDPPPD的三重态能级与Dy3+ 最低激发态 (4 F9/2 )能级具有良好匹配 ,且其吸光系数较高 ,BDPPPD是Dy(Ⅲ)【总页数】3页(P22-24)【关键词】1,5-双(1′,3′-二苯基-5′-氧代吡唑-4′-基)-1,5-戊二酮;荧光性质;镝离子;BDPPPD配合物;合成【作者】薛卫星;李建宇【作者单位】北京工商大学化工学院【正文语种】中文【中图分类】O614.342【相关文献】1.稀土掺杂镝(Ⅲ)乙酰丙酮邻菲咯啉三元配合物的合成和荧光性质 [J], 吴惠霞;忻驰洋;孙君燕;曹卫丽;王则民2.镝与二甘醇酸的配位聚合物的水热合成、晶体结构及荧光性质 [J], 张艳斌;鞠艳玲;李艳秋;李夏3.镝(Ⅲ)与酰腙及1,10-菲啰啉多元配合物的晶体结构及荧光性质 [J], 杨锐;何水样;武望婷;文振翼;史启祯;王大奇4.稀土配合物研究Ⅱ.1,6-双(1′-苯基-3′-甲基-5′-氧代吡唑-4′-基)-1,6-己二酮与钐(Ⅲ)、铕(Ⅲ)、铽(Ⅲ)、镝(Ⅲ)固体配合物的合成及性质研究 [J], 完颜辉;刘清云;侯雪荣;杨汝栋5.钐、镝-2-噻吩甲酸-2,2′-联吡啶三元配合物的合成及Dy^(3+)的荧光性质研究[J], 朱晓伟;布仁;宝金荣因版权原因,仅展示原文概要,查看原文内容请购买。
苯甲酸铕及苯甲酸-邻菲咯啉-铕的合成和荧光特性卢浩杰唐思思黄燕平陈淑琼(中南大学化学化工学院,长沙,410083)摘要:合成了铕-苯甲酸和邻菲咯啉的二元、三元配合物,研究了它们的荧光光谱。
结果表明,铕和苯甲酸、邻菲咯啉生成的二元、三元配合物,在紫外光激发下均可发出铕的特征荧光,且三元配合物的荧光强度明显大于二元配合物,三元配合物的第二配体具有协同效应。
关键词:稀土苯甲酸邻菲咯啉荧光光谱前言稀土光致发光配合物是一类具有独特性能的发光材料[1,2],它的荧光单色性好,发光强度高,因此日益受到人们的重视。
稀土离子Sm(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)、Tb(Ⅲ)和Dy(Ⅲ)发射线状光谱,属于4f 层电子跃迁发射,但都较微弱。
可是,当它们与含芳环的有机配位体形成二元或三元配合物时,受激发的配位体的能量可能转移给金属离子,然后由激发态的金属离子返回基态而发出强的荧光。
稀土芳香族有机羧酸配合物是一类性能良好的发光材料[3~5]。
为此,本文以苯甲酸、邻菲咯啉为配体,研究了铕的二元、三元配合物的合成和荧光性能。
1 实验部分1.1原料与试剂Eu2O3:纯度为99.9%;苯甲酸钠、邻菲咯啉(Phen)及其他试剂均为分析纯,pH试纸,无水乙醇。
1.2样品的制备Eu2O3溶于盐酸配成0.1mol/L的EuCl3水溶液,苯甲酸钠溶于水配成0.1mol/L的水溶液,邻菲咯啉溶于适量的乙醇中。
1.2.1铕-苯甲酸二元配合物的合成在不断搅拌的情况下,按n(Eu3+):n(苯甲酸)=1:3取样,将EuCl3的水溶液逐渐滴入苯甲酸钠的水溶液中,保持温度在80℃左右,用氢氧化钠溶液调节溶液的pH为6~6.5,不断搅拌,溶液中逐渐析出沉淀。
继续搅拌若干时间,静置,冷却至室温,过滤,分别用水和95%乙醇洗至无Cl-离子,置于烘箱中,于110℃下干燥,得粉末样品。
1.2.2苯甲酸-邻菲咯啉-铕三元配合物的合成在不断搅拌的情况下,按n(Eu3+):n(苯甲酸):n(邻菲咯啉)=1:3:1取样,将EuCl3的水溶液逐渐滴入苯甲酸钠的水溶液和邻菲咯啉的乙醇溶液中,保持温度在80℃左右,用氢氧化钠溶液调节溶液的pH为6~6.5,不断搅拌,溶液中逐渐析出沉淀。
煤炭与化工Coal and Chemical Industry第43卷第12期2020年12月Vol.43 No. 12Dec. 2020化工工艺与工程4-氯-3;4・二甲氧基二苯甲酮合成工艺研究韩素娟,徐志伟,王海英,魏德谋,要鑫伟(河北冠龙农化有限公司,河W 匕衡水053400)摘要:以邻二甲氧基苯和对氯苯甲酰氯为原料,无水三氯化铝为催化剂,二氯乙烷为溶剂,合成了 4-氯-3',4'-二甲氧基二苯甲酮,经洗涤、蒸锢、重结晶,得到了高纯度产品。
研究了 反应物投料比、催化剂量、反应时间、溶剂的量、反应温度、重结晶溶剂量等对产品收率和 含量的影响。
关键词:4-氯-3',4'-二甲氧基二苯甲酮;邻二甲氧基苯;对氯苯甲酰氯;三氯化铝中图分类号:0623.524文献标识码:B 文章编号:2095-5979 ( 2020 ) 12-0125-03Study on the synthesis of 4-chloro-3', 4'-dimethoxybenzophenoneHan Sujuan, Xu Zhiwei, Wang Haiying, Wei Demou, Yao Xinwei (Hebei Guanlong agrochemical Corporation Ltd., Hengshui 053400, China )Abstract : 4-Chloro-3‘,4' —dimeihoxybenzophenone was synthesized from o —dimethoxybenzene and p —chlorobenzoylchloride with anhydrous aluminum chloride as catalyst and dichloroethane as solvent. High purity product was obtained bywashing, distillation and recrystallization. The effects of reactant ratio, catalyst amount,reaction time , solvent amount,reaction temperature, and recrystallization solvent amount on the yield and content of the product were studied.Key words : 4-chloro-3,,4,-dimethoxybenzophenone; o-dimethoxybenzene; p-chlorobenzoyl; anhydrous aluminum chloride0引言4-氯-3',4'-二甲氧基二苯甲酮(简称E-苯酮)是一种白色晶体,密度1.216 g/cm 3,沸点414.5 °C ,闪点167.2 °C ,是合成原药烯酰吗咻的 重要中间体,烯酰吗咻是一类较理想的专一杀卵菌 纲真菌的吗咻类高效杀菌剂,对霜霉菌、疫霉菌等真菌特别有效,在葡萄、马铃薯和番茄等作物中具有用量少、持续期长、使用安全等特点,具有很好的市场前景,作为合成烯酰吗咻原药的重要中间 体,E-苯酮的合成工艺的优劣,对烯酰吗咻的生 产成本有很大的影响。
镝芳香族羧酸与邻菲罗啉配合物的合成、结构、热分解机理及动力学的研究本文以苯甲酸及其衍生物为第一配体,以1,10-邻菲啰啉为第二配体,合成了17种新型镝的配合物,分别是:[Dy(BA)<sub>3</sub>phen]<sub>2</sub>、[Dy(o-MBA)<sub>3</sub>phen]<sub>2</sub>、[Dy(m-MBA)<sub>3</sub>phen]<sub>2</sub>·H2O、[Dy(p-MBA)<sub>3</sub>phen]<sub>2</sub>、[Dy(o-MOBA)<sub>3</sub>phen]<sub>2</sub>·1.5H<sub>2</sub>O、[Dy(m-MOBA)<sub>3</sub>phen]<sub>2</sub>、[Dy(p-MOBA)<sub>3</sub>phen]<sub>2</sub>、[Dy(o-NBA)<sub>3</sub>phen]<sub>2</sub>、[Dy(m-NBA)<sub>3</sub>phen]<sub>2</sub>·4H<sub>2</sub>O、[Dy(p-NBA)<sub>3</sub>phen]<sub>2</sub>·3H<sub>2</sub>O、[Dy(o-ClBA)<sub>3</sub>phen]<sub>2</sub>、[Dy(m-ClBA)<sub>3</sub>phen]<sub>2</sub>、[Dy(p-ClBA)<sub>3</sub>phen]<sub>2</sub>·2H<sub>2</sub>O、[Dy(2,4-DClBA)<sub>3</sub>phen]<sub>2</sub>·H<sub>2</sub>O、[Dy(p-FBA)<sub>3</sub>phen]<sub>2</sub>、[Dy(o-FBA)<sub>3</sub>phen]<sub>2</sub>、[Dy(p-ABA)<sub>3</sub>phen·H<sub>2</sub>O]·1.5 H<sub>2</sub>O。
[Article]物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.-Chim.Sin .,2010,26(6):1535-1540June Received:January 8,2010;Revised:March 9,2010;Published on Web:April 29,2010.*Corresponding author.Email:sky53@;Tel:+86-579-83746733鬁Editorial office of Acta Physico -Chimica Sinica3,4-二甲氧基苯乙酸邻菲啰啉镱(III)配合物的合成、晶体结构及荧光光谱余玉叶1,3刘建风1,2李花琼1,2赵国良1,2,*(1浙江师范大学物理化学研究所,浙江省固体表面反应化学重点实验室,浙江金华321004;2浙江师范大学化学与生命科学学院,浙江金华321004;3金华职业技术学院,浙江金华321007)摘要:合成了3,4-二甲氧基苯乙酸邻菲啰啉镱(III)配合物(C 84H 82Yb 2N 4O 24):[Yb 2(DMPA)6(phen)2](HDMPA=3,4-二甲氧基苯乙酸(C 12H 12O 4),phen=1,10-邻菲啰啉)(CCDC:757541),并通过元素分析、红外(IR)光谱、热重分析(TG -DTG)对其进行了表征,用单晶X 射线衍射测定了配合物的晶体结构.配合物C 84H 82Yb 2N 4O 24属三斜晶系,空间群P 1,晶胞参数:a =1.22877(14)nm,b =1.23235(16)nm,c =1.45234(19)nm,α=91.726(7)°,β=103.321(7)°,γ=113.885(6)°,晶胞体积:V =1.9379(4)nm 3,晶胞内分子数Z =1,相对分子质量M r =1877.62,电子数F (000)=946,密度D c =1.609g ·cm -3,吸收系数μ(Mo K α)=2.481mm -1.测定了铕和铽掺杂(2.5%,5.0%,10.0%,摩尔分数)的配合物的荧光光谱,结果表明,单独的配体没有荧光,在形成配合物后,依然显示铕(III)离子和铽(III)离子的特征发射峰,这表明配体将吸收的能量有效地转移给了中心离子,配体起到了很好的敏化作用.关键词:晶体结构;镱(III)配合物;3,4-二甲氧基苯乙酸;邻菲啰啉;荧光光谱中图分类号:O641Synthesis,Crystal Structure and Fluorescence Spectrum of a Ytterbium(III)Complex with 3,4-DimethoxyphenylaceticAcid and 1,10-PhenanthrolineYU Yu -Ye 1,3LIU Jian -Feng 1,2LI Hua -Qiong 1,2ZHAO Guo -Liang 1,2,*(1Zhejiang Key Laboratory for Reactive Chemistry on Solid Surfaces,Institute of Physical Chemistry,Zhejiang Normal University,Jinhua 321004,Zhejiang Province,P.R.China ;2College of Chemistry and Life Sciences,Zhejiang Normal University,Jinhua 321004,Zhejiang Province,P.R.China ;3Jinhua College of Occupation and Technology,Jinhua 321007,Zhejiang Province,P.R.China)Abstract :A ytterbium(III)complex (C 84H 82Yb 2N 4O 24)[Yb 2(DMPA)6(phen)2](phen=1,10-phenanthroline;HDMPA=3,4-dimethoxyphenylacetic acid (C 12H 12O 4))(CCDC:757541)was synthesized and characterized by elemental analysis,infrared (IR)spectroscopy and thermogravimetry -derivative thermogravimetry (TG -DTG).Its crystal structure was determined by single crystal X -ray diffraction.The complex,C 84H 82Yb 2N 4O 24,crystallizes in the monoclinic system in space group P 1with cell parameters of a =1.22877(14)nm,b =1.23235(16)nm,c =1.45234(19)nm,α=91.726(7)°,β=103.321(7)°,γ=113.885(6)°,cell volume:V =1.9379(4)nm 3,number of molecules inside the cell:Z =1,relative molecular weight:M r =1877.62,number of electrons:F (000)=946,density calculated:D c =1.609g ·cm -3,absorptive parameter:μ(Mo K α)=2.481mm -1.The emission spectra of complexes doped with Eu or Tb (2.5%,5.0%,10.0%,molar fraction)instead of Yb were also investigated.The results showed that no luminescence emission peak was observed from emission spectrum of free ligand,and the luminescence behavior of complexes results from metal -centered emission.It is indicated that ligand can transfer the energy to the central metal efficiently and can sensitize the central metal.Key Words :Crystal structure;Ytterbium(III)complex;3,4-Dimethoxyphenylacetic acid;1,10-Phenanthroline;Fluorescence spectrum1535Acta Phys.-Chim.Sin.,2010Vol.26稀土化合物由于具有特殊的光、电、磁特性而倍受人们的关注.自Weissman[1]发现近紫外光可以激发某些具有共轭体系的稀土有机配合物而发生荧光以后,稀土有机配合物作为稀土功能材料的重要组成部分渐渐走入研究人员的视野.而后,随着激光的出现,人们为了寻找激光的工作物质,才开始对稀土光致发光配合物进行了系统的研究,使其在发光和显示领域逐渐得到应用[2].稀土有机配合物发光是无机发光与有机发光、生物发光的交叉,对它的研究有着重要的理论意义及应用价值[3].有机羧酸可与稀土离子生成稳定的稀土羧酸配合物,随着稀土羧酸配合物在萃取分离、催化和发光材料等方面的广泛应用,人们对不同羧酸与稀土离子的络合作用进行了系统的研究.此类配合物具有配位形式多样化以及易形成双聚或多聚分子的特点,使稀土配合物的结构化学变得更加丰富多采.稀土铕、铽羧酸配合物由于具有优良的窄带发光性能和较长的荧光寿命,是一类性能较好的发光材料,在光学领域得到了广泛的应用.与某些β-二酮的稀土配合物相比,尽管芳香羧酸的稀土配合物的发光强度相对较低,但一些芳香羧酸的稀土配合物却在应用性能上具有独特的优点.如:2,6-二甲酸吡啶的Eu(III)配合物不仅具有强的荧光,而且热稳定性高,这对于配合物掺入树脂制备复合材料是有利的[4].林秦等[5]合成了新型可溶性稀土芳香羧酸类Tb(III)配合物,发现该系列稀土配合物具有很高的光致发光效率.利用其优良的溶解性,采用高聚物掺杂、旋涂技术将其制成薄膜应用于电致发光研究中,成功地制备出具有高色纯度的稀土有机电致发光器件.由于稀土离子本身的结构特点,它们可以作为荧光探针离子取代生物大分子(蛋白质或酶)中的Ca2+、Mg2+等金属离子与氨基酸残基结合,形成稀土-生物大分子配合物[6].通过对稀土离子荧光特性的研究,可以获知生物大分子的构象变化等信息.由于这种探针条件更接近生命体的生理环境,得出的数据要比X射线测量的生物大分子粉末晶体样品数据更准确,更有说服力.正因为稀土羧酸配合物结构上的多样性以及在众多领域[7-17]的潜在应用价值,引起了广大研究者的密切关注.本文合成了3,4-二甲氧基苯乙酸邻菲啰啉镱(III)的配合物,用单晶X射线衍射方法测定了配合物的晶体结构,并研究了铕和铽掺杂的该固体配合物的荧光光谱.1实验部分1.1试剂和仪器3,4-二甲氧基苯乙酸、Yb(NO3)3·6H2O、Eu(NO3)3·6H2O、Tb(NO3)3·6H2O及邻菲啰啉均购自济南恒化科技有限公司,分析纯.无水乙醇等试剂均为市售分析纯试剂,使用前未做进一步处理.德国Elementar公司Vario EL III型元素分析仪;美国Nicolet公司NEXUS670型傅里叶变换(FTIR)红外光谱仪,KBr压片,测定范围为400-4000cm-1;英国Edinburgh公司FL920荧光光谱仪;瑞士METTLER-TOLEDO公司TGA/SDTA851e型热分析仪;德国Bruker公司APEX II CCD单晶衍射仪.1.2配合物的合成将0.60g(3mmol)3,4-二甲氧基苯乙酸(HDMPA), 0.20g(1mmol)1,10-邻菲啰啉(phen)溶解于20mL 无水乙醇中,用0.5mol·L-1NaOH溶液调节pH至5-6;另取0.46g(1mmol)硝酸镱(Yb(NO3)3·6H2O)溶于10mL无水乙醇后,在不断搅拌的情况下,慢慢滴加到上述溶液中.出现沉淀后,继续搅拌4h过滤,并用乙醇洗涤产物后自然干燥,可得到粉末状固体,产率约60%(以Yb(NO3)3·6H2O计).对C84H82Yb2N4O24粉末进行元素分析(Mr=1877.62),实验值(%):C,53.93;H,4.31;N,3.05;Yb,18.63.计算值(%):C,54.04;H,4.40;N,2.98;Yb,18.43.滤液于室温下自然挥发,20天后得到适合于单晶分析的无色块状晶体.在合成铕和铽掺杂(2.5%、5.0%和10%,摩尔分数)的配合物时,各稀土硝酸盐的摩尔数按计算量准确称量相关的RE(NO3)3·6H2O固体,将它们混合后溶于无水乙醇中,具体的合成步骤与方法同上,得到掺杂的配合物粉末.经X射线粉末衍射分析表明,单晶样与粉末样的XRD图谱基本一致,掺杂样与未掺杂样的XRD图谱一致,说明掺杂后配合物的分子结构并未改变.1.3晶体结构测定及解析选用大小为0.429mm×0.126mm×0.088mm的标题化合物单晶,在德国Bruker SMART APEX II CCD单晶衍射仪上进行衍射实验.使用Mo Kα射线(λ=0.071073nm),在设定的2θ角范围内收集衍射数据.衍射数据用程序SADABS[18]进行经验吸收校正.晶体结构用SHELXS-97[19]软件由直接法解出,精修采用SHELXL-97[20],所有非氢原子的坐标及1536No.6余玉叶等:3,4-二甲氧基苯乙酸邻菲啰啉镱(III)配合物的合成、晶体结构及荧光光谱各向异性温度因子用全矩阵最小二乘法修正.所有氢原子均为理论加氢.配合物的最后一致性因子R 1=0.0223,wR 2=0.0557.主要晶体学数据列于表1,主要的键长和键角列于表2.配合物(CCDC:757541)的分子结构见图1(主要配位原子已标明).1.4热分析测试温度为30-900℃,空气气氛,升温速率为10℃·min -1.2结果与讨论2.1配合物的红外光谱自由配体HDMPA 于1718cm -1处的特征吸收Parameter Value Parameter Value empirical formula C 84H 82Yb 2N 4O 24D c /(g ·cm -3)1.609formula weight 1877.62absorption coefficient (mm -1)2.481T /K296(2)crystal size (mm 3)0.429×0.126×0.088crystal system triclinic crystal color colorless space group P 1F (000)946a /nm 1.22877(14)reflections collected 26059b /nm 1.23235(16)unique reflections 6800c /nm 1.45234(19)observable reflections 6087α/(°)91.726(7)θmin ,θmax /(°)1.82,25.00β/(°)103.321(7)final R indices [I >2σ(I )]0.0223γ/(°)113.885(6)R indices (all data)0.0578V /nm 3 1.9379(4)goodness -of -fit (on F 2) 1.053Z1Δρmax ,Δρmin (e ·nm -3)657,-507表1配合物的晶体学数据Table 1Crystal data of the complex表2配合物的主要键长和键角Table 2Selected bond distances and bond angles of the complexsymmetry code:(i)-1-x ,-1-y ,-z ;(#)-1-x ,-1-y ,-z ;The atom lables are shown in Fig.1.Bond Bond length (nm)Bond Bond length (nm)Yb1—O4i0.22803(18)Yb1—O70.24376(19)Yb1—O11i 0.22937(18)Yb1—O40.2482(2)Yb1—O120.2304(2)Yb1—N20.2489(2)Yb1—O80.2328(2)Yb1—N10.2576(2)Yb1—O30.24319(19)Yb1—Yb1i0.38361(5)Bond Bond angle (°)Bond Bond angle (°)O4#—Yb1—O11#75.62(7)O8—Yb1—O4148.69(7)O4#—Yb1—O1276.27(7)O3—Yb1—O452.50(6)O11#—Yb1—O12138.64(7)O7—Yb1—O4138.35(6)O4#—Yb1—O889.56(7)O4#—Yb1—N2141.30(7)O11#—Yb1—O879.21(7)O11#—Yb1—N2139.73(8)O12—Yb1—O8130.12(7)O12—Yb1—N278.46(7)O4#—Yb1—O3124.50(7)O8—Yb1—N284.77(8)O11#—Yb1—O393.37(7)O3—Yb1—N277.46(7)O12—Yb1—O378.40(7)O7—Yb1—N270.64(7)O8—Yb1—O3142.45(7)O4—Yb1—N2125.13(7)O4#—Yb1—O775.03(7)O4#—Yb1—N1149.51(7)O11#—Yb1—O7124.16(7)O11#—Yb1—N175.46(7)O12—Yb1—O775.62(8)O12—Yb1—N1133.39(7)O8—Yb1—O776.27(8)O8—Yb1—N175.73(7)O3—Yb1—O7138.64(8)O3—Yb1—N166.80(7)O4#—Yb1—O489.56(8)O7—Yb1—N1114.50(7)O11#—Yb1—O479.21(8)O4—Yb1—N1106.66(7)O12—Yb1—O4130.12(8)N2—Yb1—N164.82(8)1537Acta Phys.-Chim.Sin.,2010Vol.26峰νC襒O(—COOH)在形成配合物后消失,出现了羧酸根—COO-式的反对称和对称伸缩振动吸收峰νas(—COO-)1611cm-1和νa(—COO-)1402cm-1,表明羧基中的氧原子参与了配位[21-22].邻菲啰啉在形成三元配合物后,C襒N特征伸缩振动峰从1560cm-1红移至1516cm-1,面外变角振动δC—H从739cm-1移至728cm-1,δC—C也从852cm-1向低波数方向(846 cm-1)移动,表明邻菲啰啉中的两个氮原子同时参与配位[22].这与晶体结构的测定结果一致.2.2配合物的晶体结构配合物的基本结构单元是一个中心对称的双核化合物(如图1所示),由2个镱(III)离子、2个邻菲啰啉分子和6个3,4-二甲氧基苯乙酸根阴离子组成, Yb1A…Yb1之间的距离为0.38361(5)nm(对称操作: -1-x,-1-y,-z).Yb(III)通过与邻菲啰啉的两个氮原子,3,4-二甲氧基苯乙酸的7个氧原子形成九配位结构.Yb—O键的距离在0.22803(18)和0.2482(2) nm之间;Yb—N键的距离为0.2489(2)和0.2576(2) nm,与已报道的九配位Yb羧酸邻菲啰啉配合物相似[23-24].在配合物中,羧基以三种配位方式和Yb(III)离子配位:分别为双齿螯合配位、桥连双齿配位和螯合桥连三齿配位.每个Yb(III)离子与周围的1个邻菲啰啉和3个配位形式各不相同的3,4-二甲氧基苯乙酸根配体组成晶体结构的最小不对称单元.图2是配合物的中心离子Yb(III)的配位环境示意图.由图可知,配合物采用扭曲的单帽反四棱柱构型,O3是此构型的帽原子.由N1、N2、O4和O12构成的最小二平面与O11A(对称操作:-1-x,-1-y, -z)、O4A(对称操作:-1-x,-1-y,-z)、O7和O8构成最小二平面形成1个二面角,二面角的大小为8.847 (64)°.O3占据了顶点位置,完成了整个Yb中心的配位环境.由于没有良好的氢键给体,因此在配合物中没有典型的氢键存在,促使晶体稳定的作用力主要为弱的C—H…O氢键和π…π堆积作用.双齿螯合羧基氧与邻近的氢存在着弱的分子间C—H…O 氢键作用[键长C—H…O在0.2929(4)和0.3426(4)图1配合物的分子结构图Fig.1Molecular structure of the complexEllipsoids are shown at the30%level.图2Yb(III)的配位环境Fig.2Coordinated circumstance of Yb(III)Ellipsoids are shown at the30%level.1538No.6余玉叶等:3,4-二甲氧基苯乙酸邻菲啰啉镱(III)配合物的合成、晶体结构及荧光光谱nm 之间,键角∠C —H …O=107.5°-164.5°],不同的配合单元之间通过这些氢键形成了二维层状结构.沿a 轴方向邻菲啰啉环间存在着弱的π…π堆积作用(最小质心距为0.3780(2)nm).不同的配合物分子间通过这些氢键和π…π堆积作用形成了三维超分子结构(图3),与文献[25]报道的镱羧酸邻菲啰啉配合物相似.2.3热分析配合物的TG -DTG 曲线如图4所示.该配合物主要分两步失重,第一步从230℃至303℃,失重率为29.27%,对应失去配合物中的4个3,4-二甲氧基苯基C 8H 9O 2(理论失重率为29.22%);第二步失重出现在303-500℃区间,失重率为48.96%,对应失去配合物中的2个3,4-二甲氧基苯乙酸根、2个邻菲啰啉分子和4个乙酸根基,但保留了镱所需的3个氧(理论失重率为49.80%),最终残余21.87%,基本上与Yb 2O 3(20.98%)相符.2.4配合物的荧光光谱室温下测定了配体、无掺杂的镱配合物和6种铕与铽掺杂的配合物的荧光光谱,发现配体和无掺杂的镱配合物均没有荧光.图5和图6分别是铕掺杂和铽掺杂配合物的固态荧光发射光谱.从图5中可知,铕掺杂配合物在580、593、618nm 处各有一发图6铽掺杂配合物的发射光谱图Fig.6Emission spectra of the complex doped Tb图3配合物分子堆积图Fig.3Packing plot of the complex图4配合物的TG -DTG 曲线Fig.4TG -DTG curves of the complex图5铕掺杂配合物的发射光谱图Fig.5Emission spectra of the complex doped Eu1539Acta Phys.-Chim.Sin.,2010Vol.26射峰,分别对应着Eu3+的5D0→7F0、5D0→7F1、5D0→7F2跃迁,其中5D0→7F2跃迁对应的发射峰强度最大,也远远强于5D0→7F1的荧光强度,即Eu3+离子磁偶极跃迁几率小于点偶极跃迁,说明Eu3+离子在配合物中不处于对称中心.从图6可知,铽掺杂配合物在489、545、584和622nm处分别出现了Tb3+的5D4→7F6,5D4→7F5,5D4→7F4和5D4→7F3的特征发射峰,其中545nm处的发射峰强度最大.从这两个固态荧光发射谱中可以看出:随着掺杂量的增加,配合物的发光强度明显增强;配体没有荧光,在形成配合物后,显示出稀土离子特征发射峰,说明配体将吸收的能量有效地转移给了中心离子,配体起到了很好的对中心离子进行敏化的作用.由于该配合物具有较强的发光能力,可能是一种潜在的发光材料.3结论合成了3,4-二甲氧基苯乙酸邻菲啰啉镱(III)配合物[Yb2(DMPA)6(phen)2],用单晶X射线衍射方法确定了配合物的晶体结构.荧光光谱表明,铕和铽掺杂的配合物依然显示铕(III)离子和铽(III)离子的特征发射,表明配体将吸收的能量有效地转移给了中心离子,配体起到了很好的敏化作用.References1Weissman,J.I.J.Chem.Phys.,1942,10(4):2142Su,Q.Rare earth chemistry.Zhengzhou:Henan Science and Technology Press,1993:269[苏锵.稀土化学.郑州:河南科技出版社,1993:269]3Li,W.L.Chemistry,1991,7(1):1[李文连.化学通报,1991,7(1):1]4An,B.L.;Luo,Y.F.;Ye,J.Q.;Mai,K.C.;Shi,J.X.;Gong,M.L.J.Chin.Rare Earth Soc.,2001,19(3):268[安保礼,罗一帆,叶剑清,麦堪成,石建新,龚孟濂.中国稀土学报,2001,19(3):268] 5Lin,Q.;Fu,L.S.;Liang,Y.J.;Zheng,Y.X.;Lin,J.;Zhang,H.J.J.Chin.Rare Earth 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28:101917Gao,H.L.;Yi,L.;Zhao,B.;Zhao,X.Q.;Cheng,P.;Liao,D.Z.;Yan,S.P.Inorg.Chem.,2006,45(15):598018Scheldrick,G.M.SADABS.G觟ttingen,Germany:University of G觟ttingen,199619Sheldrick,G.M.SHELXS97,program for the solution of crystal structure.G觟ttingen,Germany:University of G觟ttingen,199720Sheldrick,G.M.SHELXS97,program for the refinement of crystal structure.G觟ttingen,Germany:University of G觟ttingen,199721Nakamoto,K.Infrared and Raman spectra of inorganic and coordination compounds.Trans.Huang,D.R.;Wang,R.Q.Beijing:Chemical Industrial Press,1986:235-238[中本一雄.无机和配位化合物的红外和拉曼光谱.黄德如,汪仁庆,译.北京:化学工业出版社,1986:235-238]22Liu,C.B.;Wen,H.L.;Tan,S.S.J.Mol.Struct.,2006,794:190 23Wang,Y.B.;Zheng,X.J.;Zhuang,W.J.;Jin,L.B.Eur.J.Inorg.Chem.,2003,(19):357224Sun,C.Y.;Jin,L.B.J.Mol.Struct.,2005,741:24125Zheng,X.J.;Jin,L.P.Polyhedron,2003,22:26171540。