第七章 卤代烃 四
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第七章 卤代烃 亲核取代反应
CH3CH2CH2CH3
n-C8H17Br + LiAlH4
O
C8H18
第四节 亲核取代反应和消除反应机理
一 亲核取代反应机理 （一）双分子亲核取代反应(SN2)机理
以 CH3Br NaOH-H2O CH3OH + Br- 为例： 反应速率方程： v=k[CH3Br][OH-]
反应机理：
HH HHOO ++ HH CC BBrr
（三）单分子亲核取代反应（SN1）
CH3 CH3 C Br + OH-
CH3
CH3 CH3 C OH + Br-
CH3
V = K （CH3）3 C - Br
第一步：
(H3C)3C Br
第二步：
(CH3)3C+ + OH-
δ+ δ -
(H3C)3C Br
δ+ δ(H3C)3C OH
(CH3)3C+ + Br- 慢
绝对乙醚——无水、无乙醇的乙醚。
RMgX + O2
RMgX+ CO2
ROMgX H2O ROH
RCOOMgX H2O RCOOH H
HHOOHH RR′-′-OOHH
OOHH RR--HH ++ MMgg
XX OORR RR--HH ++ MMgg XX
RRMMggXX ++
RR′C′COOOOHH RR--HH ++ MMgg OOCCOORR′′ XX
第七章 卤代烷 亲核取代反应
第一节 结构、分类和命名
一、结构
X
C
X=F,Cl,Br,I
卤代烃
AgCl↓
AgNO3 / 乙醇 △
不反应
二.消除反应：从分子中脱去一个简单分子，如HX、 H2O 等，同时形成不饱和键的反应。 又 称 - 消除反应。
β α
R–CH–CH2 ׀ ׀ + NaOH H X
( -H的消除)
乙醇 △
R–CH=CH2 + NaX + H₂O
反应活性：R3C-X ＞ R2CH-X ＞ RCH2-X
三.与金属反应 1.与金属镁作用
R–X + Mg
无水乙醚
金属有机化合物：金属直接与碳连接的有机化合物。
R–Mg–X
RMgX：有机金属镁化合物称格林雅(Grignard)试 剂，简称格氏试剂。 法国化学家， (1)格氏试剂生成的难易。 (易 难)
1871年发现而 命名。1912年 X相同： 1º> 2º> 3º 为此获Nobel化 R相同： I > Br > Cl 学奖。
1．二氟二氯甲烷（氟里昂）：致冷剂.氟里昂的性质极 为稳定,在大气中长期不发生化学反应,但在大气高空 积聚后,可通过一系列光化学降解反应,产生氯自由基 而破坏高空的臭氧层.已限制使用。
氟里昂的命名:
氢原子 数加一,百位数表示分子中碳原子数减一:
例 RMgX + CH2=CH–CH2Cl → CH2=CH–CH2R
四.还原反应
还原剂：H2+Ni(Pd)，Zn+HCl，LiAlH4，NaBH4。
(氢化铝锂) (硼氢化钠)
RCH2Br
LiAlH4
RCH3
第五节 重要的卤代烃
一、二氯甲烷 (CH2Cl2) 无色液体,沸点40.1℃,相对密度>1.溶解能力强，毒 性小，不燃烧，对金属稳定，有取代氯仿的用途的 趋势。在易燃溶剂(汽油、苯)中加入10-30%的二氯 甲烷可使其不燃烧. 二、三氯甲烷 (氯仿CHCl3) 无色而有甜味的液体, 沸点62.1℃, 相对密度1.482. 三 氯甲烷具有麻醉作用. 能溶解油脂、 蜡、有机玻璃和 橡胶等.
有机化学第七章(高职高专)
CH3 CH3 C CH3 Br + - OH CH3 CH3 C CH3 OH + -Br
实验证明: 动力学特征υ = k [ (CH3)3 CBr ]
反应分两步完成:
CH3 CH3 Br
慢
第一步：
CH3
C CH3
CH3
C
+
+
Br
CH3
sp2
卤代烃
CH3
碳正离子
CH3
第二步： CH3
C+ CH3
CH2Br
环己基一溴甲烷
CHCl2
2 3 4
CHCH2CHCH3
1CH 3
5
I
苯二氯甲烷
2-环己基 碘戊烷 环己基-4-碘戊烷 环己基
3.俗名或商品名 3.俗名或商品名
Cl CHCl 3 CHI 3 CCl 2F 2 Cl Cl Cl Cl Cl
氯仿
碘仿
氟利昂
六六六（林丹） 六六六（林丹）
第二节 卤代烃的制法
1.水解 1.水解
NaOH
R
X + H
OH
R
OH + HX
例: C 5H 11Cl + NaOH H 2O C 5H 11OH + NaCl
2.醇解 2.醇解
R X + Na O R ' R OH R O R ' + N aX
合成混合醚的重要方法，称为Williamson合成法。
例:
CH3Br + CH 3 CH 3 C CH 3 ONa CH 3 CH 3 C CH 3 OCH3 + NaBr
例如: 卤原子直接连在环上时：环为母体，卤 原子为取代基。
实验证明: 动力学特征υ = k [ (CH3)3 CBr ]
反应分两步完成:
CH3 CH3 Br
慢
第一步：
CH3
C CH3
CH3
C
+
+
Br
CH3
sp2
卤代烃
CH3
碳正离子
CH3
第二步： CH3
C+ CH3
CH2Br
环己基一溴甲烷
CHCl2
2 3 4
CHCH2CHCH3
1CH 3
5
I
苯二氯甲烷
2-环己基 碘戊烷 环己基-4-碘戊烷 环己基
3.俗名或商品名 3.俗名或商品名
Cl CHCl 3 CHI 3 CCl 2F 2 Cl Cl Cl Cl Cl
氯仿
碘仿
氟利昂
六六六（林丹） 六六六（林丹）
第二节 卤代烃的制法
1.水解 1.水解
NaOH
R
X + H
OH
R
OH + HX
例: C 5H 11Cl + NaOH H 2O C 5H 11OH + NaCl
2.醇解 2.醇解
R X + Na O R ' R OH R O R ' + N aX
合成混合醚的重要方法，称为Williamson合成法。
例:
CH3Br + CH 3 CH 3 C CH 3 ONa CH 3 CH 3 C CH 3 OCH3 + NaBr
例如: 卤原子直接连在环上时：环为母体，卤 原子为取代基。
第七章 卤代烃 相转移催化反应
第七章 卤代烃 相转移催化反应邻基效应(一) 写出下列分子式所代表的所有同分异构体，并用系统命名法命名。
（1）C 5H 11Cl (并指出1°，2°，3°卤代烷) （2）C 4H 8Br 2 (3) C 8H 10Cl 解：(1) C 5H 11Cl 共有8个同分异构体：1-氯戊烷 CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2ClCH 3CH 2CH 2CHCH 3Cl 2-氯戊烷CH 3CH 2CHCH 2CH 3ClCH 3CHCH 2CH 2ClCH 3CH 3CHCHCH 33ClCH 3CCH 2CH 33Cl CH 3CH 22Cl CH 3CH 3C CH 2ClCH 333-氯戊烷3-甲基-1-氯丁烷3-甲基-2-氯丁烷2-甲基-2-氯丁烷2-甲基-1-氯丁烷2,2-二甲基-1-氯丙烷o(1 )o(1 )o(1 )o(1 )o(2 )o(2 )o(2 )o(3 )(2) C 4H 8Br 2共有9个同分异构体：CH 3CH 2CH 2CHBr 2CH 3CH 2CHCH 2BrBrCH 3CHCH 2CH 2BrBrCH 2CH 2CH 2CH 2Br CH 3CH 2CCH 3BrCH 3CHCHCH 3BrBr (CH 3)22BrBr (CH 3)2CHCHBr 2BrCH 22BrCH 31,1-二溴丁烷1,2-二溴丁烷1,3-二溴丁烷1,4-二溴丁烷2,2-二溴丁烷2,3-二溴丁烷2-甲基-1,2-二溴丙烷2-甲基-1,1-二溴丙烷2-甲基-1,3-二溴丙烷(3) C 8H 10Cl 共有14个同分异构体：1-苯-2-氯乙烷1-苯-1-氯乙烷CH 2CH 2Cl CHCH 3Cl CH 32Cl CH 3CH 2ClCH 3CH 2Clo-甲基苯氯甲烷m-甲基苯氯甲烷p-甲基苯氯甲烷CH 2CH 3ClCH 3CH 3ClCH 2CH 3ClCH 2CH 3Cl CH 3CH 3Clp-氯乙苯o-氯乙苯m-氯乙苯3-氯-1,2-二甲苯4-氯-1,2-二甲苯CH 3CH 3ClCH 33ClCH 3CH 3Cl CH 3CH 3Cl5-氯-1,3-二甲苯2-氯-1,3-二甲苯4-氯-1,3-二甲苯2-氯-1,4-二甲苯(二) 用系统命名法命名下列化合物。
有机化学-第七章 卤代烃
1 加NaOH是为了加快反应的进行，使反应完全。 2 此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值，可用 于制取引入OH比引入卤素困难的醇。
2.与醇钠（RONa）反应—醇解—制备(混合)醚(称为威廉森合成)
' R-X + RONa
R-O R' + NaX 醚
R-X一般为1°RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消 除反应生成烯烃）。 3.与氨反应
二、消除反应 从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消除反应， 用E表示。 卤代烃与NaOH（kOH）的醇溶液作用时，脱去卤素与β碳原子 上的氢原子而生成烯烃。
R-CH-CH2 + NaOH H X
KOH- 醇 R-CH=CH-CH=CH-R + 2NaX + 2H2O
醇
R-CH=CH2 + NaX + H2O
CH3 叔丁基溴 tert-butyl bromide 叔溴丁烷
2、IUPAC命名法
(1)饱和卤代烃
CH 3-CH2-CH--CH-CH 3 H3C Cl
Cl 3- 甲基 -5- 氯庚烷 3- 氯 -5- 甲基庚烷 × 4- 甲基 -2- 氯己烷 CH 3-CH2-CH-CH -CH-CH -CH3 2 2 CH 3
亲核取代反应机理小结
卤代烃亲核取代的两种机理： SN2 和 SN1 机理
SN2 机理：双分子取代，一步机理
反应速率 ＝ k[RX][Nu-]
手性底物反应发生构型转换 反应速率：1º RX>2º RX>3º RX (空间位阻效应）
SN1 机理：单分子取代，二步机理
反应速率 ＝ k[RX] 手性底物反应发生消旋化
(有机化学课件)第七章 卤代烃
7.3.1 烃的卤代
烷烃的卤化、烯烃的α–卤代、芳烃的α–卤代：
7.3.2 由不饱和烃制备
烯烃与Br2或HX的加成：
7.3.3 由醇制备
常用的卤化试剂：HX, PX3, PX5, SOCl2(亚硫酰氯).
7.3.4 卤原子交换反应
在适当条件下,卤代烃与含卤负离子的盐类可以发生卤原子的交换反应。
(2) 烯丙型和苄基型卤代烃 卤原子与碳碳重键或苯环相隔一 个饱和碳原子。 特点：C–X键活性高，易发生异 裂，产生烯丙型（苄型）正离子 活性中间体，具有p,π–共轭效应。
(3) 隔离型卤代烃
卤原子与碳碳重键或苯环相 隔两个或多个饱和碳原子,与 一般卤代烷性质接近。
7.2 卤代烃的命名
普通命名法
简单卤代烃的命名,一般是由烃基的名称加上卤原子的名称而成。
(有机化学课件）第七章 卤代烃
内容
卤代烃 —— 烃分子中的氢原子被卤原子取代后的化合物。
卤代烃的分类、命名、制法和物理性质 卤代烃的亲核取代、消除反应及与活泼金属的反应 亲核取代反应机理及邻基参与 消除反应机理 亲核取代反应及消除反应的影响因素 卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质 氟代烃
CH3
14% 2%
86% 98%
偕二卤代烃与连二卤代烃
CX X
偕二卤代烃
偕二卤代烃与连二卤代烃脱卤化氢得卤代烯烃；
PCl5 O
(C2H5)3N Cl
Cl
Cl
XX
连二卤代烃
开链偕二卤代烃与连二卤代烃脱二分子卤化氢得炔；
(2) 脱卤素
CH3 CH CH CH3 Br Br
Zn, CH3CH2OH 或 NaI, 丙酮
注：英文命名不按次序规则，而是按取代基名称的第一个字母的顺序，所 以有时与中文命名结果不一致
有机化学-卤代烃
（4）被硝酸根取代
RX + AAgg+NOONO32— 醇
R ONO2 + AgX
硝酸酯
•卤化银沉淀产生，反应可作为卤代烃的鉴别反应。
卤代烃反应活性: 烯丙基卤>叔卤代烃>仲~>伯~
（5）卤素交换
丙酮
R-Br(Cl) + KI
R-I + NaBr(Cl)
难溶于丙酮
难溶于丙酮
（6）被氨基（-NH2）取代
三、命名
普通命名法 俗名 系统命名法
1.普通命名法
在烃基名称之前（或后）加上卤素的名 称，称为卤（代）某烃或某烃基卤。
CHCl3
三氯甲烷 氯 仿 (俗名)
C2H5Cl
氯乙烷 乙基氯
(CH3)3CBr
叔丁基溴
CH2=CHBr 溴乙烯
H2C CH CH2 烯丙基溴
Br
Br
溴苯
CH3
Br
邻-溴甲苯（2-溴甲苯） 2-bromotoluene
3-甲基-5-氯庚烷 3-chloro-5-methylheptane
H2C C CH3
Cl
2-氯丙烯 2-chloro-propene
CH3CH CHCH2Cl
1-氯-2-丁烯 1-chloro-2-butene
H37C
CH
6
CH
5
C4H2
CH
3
CH
2
C1H3
CH3 I
Cl CH3
2，6-二甲基-3-氯-5-碘庚烷
•（一） 亲核试剂：具有孤对电子的物质， 能与底物中带部分正电荷的碳发生反应， 这 种 物 质 称 为 亲 核 试 剂 。 （ 也 是 Lewis 碱）。
卤代烃
第五章卤代烃一、学习要求1、理解卤代烃的概念、分类，掌握卤代烃的命名。
2、掌握卤代烃的结构和化学性质。
3、了解卤代烃亲核取代反应、消除反应的机制和两种反应的关系。
4、了解有机氟化物的基本特点和一些氟代烷在医药及其它方面的应用。
二、本章要点（一）卤代烃的定义、分类卤代烃（halohydrocarbon）是烃分子中一个或多个氢原子被卤原子取代所生成的化合物，用通式RX（X=F、Cl、Br、I）表示。
（二）卤代烃的命名卤代烃常用系统命名法命名，即以X作取代基，相应的烃作母体，书写形式与烃相同。
简单卤代烃也可采取普通命名法，即卤素名+ 烃的名称或烃基名+ 卤素名。
（三）卤代烃的结构卤代烃的结构特点是碳卤键具有极性Cδ+-Xδ-，α-C带部分正电荷。
（四）卤代烃的化学性质1、卤代烷的化学性质带部分正电荷的α-C易受亲核试剂的进攻而发生亲核取代反应；X的-I效应使β-H酸性增强，可与强碱发生消除反应。
（1）亲核取代反应：α-C受亲核试剂的进攻，X带着一对电子离去，亲核试剂取代X的位置，生成各种取代物。
常见的亲核试剂有-OH、-OR、-CN、NH3、-ONO2等。
亲核取代反应的机制有S N1、S N2两种，反应按何种机制进行，影响因素有烷基的结构、试剂的亲核性、溶剂的极性、离去基团的离去能力等。
（2）消除反应：卤代烷的β-H与碱作用，最终X和β-H从分子中脱去，发生消除反应。
当仲卤代烷或叔卤代烷有不同类型的β-H时，产物取向遵循Saytzeff(查依切夫)规则，即消除反应的主产物是双键碳原子上连烃基最多的烯烃或对称性最好的烯烃。
消除反应也有两种机制，即E 1、E 2。
反应机制同样受反应条件的影响。
（3）亲核取代反应和消除反应的关系：亲核取代反应和消除反应往往同时发生，相互竞争。
发生S N 1的条件也有利于E 1发生；发生S N 2的条件也有利于E 2发生。
同一卤代烷按不同机制进行反应生成产物的比例由烷基的结构、溶剂的极性、试剂的亲核性和碱性、反应的温度所决定。
有机化学高四7章 卤代烃
7.5 卤代烃的化学性质
CH2Cl + NaCN
CH2CN + NaCl
H2O H+orOH -
CH2COOH
进行亲核取代反应的RX一般是伯卤烷，而仲、叔卤烷 的反应产物主要是烯烃。 (见E1、E2 反应)
7.5 卤代烃的化学性质 (4) 与氨作用
¬ ªÈ ® ½ é
RX + NH3
[RNH2 HX]
O S O O S
不重排！
3
ROH + SOCl2
氯化亚砜 or 二氯氧硫
产率高，不重排 ） （重要 ！ 操作简单，
砜
亚砜
见醇的化学性质。
7.3 卤代烃的制法
7.3.4 卤原子交换
丙酮
RCl + NaI
RI + NaCl
过氧化物
（可制伯碘烷）
RCH2CH2Br
例：
RCH＝CH2 ＋ HBr
NaI/丙酮
CH3
CH=CHBr
丙烯基溴
Br
CH2Cl 苄基氯 (or 氯苄)
溴苯
7.2 卤代烃的命名 7.2.1 卤代烷的系统命名法
按照烷烃命名法编号，把卤素和支链作为取代基。
例：
Cl CH3 CH3CHCH2CHCH3 2-甲基-4-氯戊烷
Cl Cl CH3 CH3CHCH2-C-CH-CH3 Cl 2-甲基-3,3,5-三氯己烷
RCH2CH2I
见卤代烃的化学性质。
7.3 卤代烃的制法 7.3.5 偕(连)二卤代烷部分脱卤化氢
CH2 Br CH CH2 Br Br
NaOH , H2O , 74%~84%
CH2 Br
C CH2 Br
第七章 卤代烃
CH3COCH3
R
I + BrRelative Rate
Relative Rate
Compound
CH3Br CH3CH2Br (CH3)2CHBr (CH3)3CBr
30 1 0.02 ~0
CH3CH2Br CH3CH2CH2Br (CH3)2CHCH2Br (CH3)3CCH2Br
100 28 3 0.00001
相反的过程。构型转化是SN2反应的立体化学特征。
为什么亲核试剂总是从离去基团的背面进攻中心碳原子？
.
sp3 sp2
Nu:- +
C L
Nu
C
L
p轨道
Nu C + :L- .
基团的排斥；过渡态能量；亲核试剂与离去基团的距离。
2. 单分子亲核取代反应(SN1)机理及其立体化学
CH3 CH3 C Br + OH CH3
R2CHX R3CX
卤代烃的命名 a.普通命名法
一些分子中的烃基部分有简单的非系 统名称的卤代烃可采用普通命名，即在相 应烃基名前加卤素名称。
CH3 CH3 CH2CH2CH 2Br
正丁基溴 溴代正丁烷
H3C H
CH2Br
异丁基溴 溴代异丁烷
系统命名法，把卤素作为取代基。其它 的命名原则与烷烃的命名基本相同。 当烷基和卤素相同编号时，优先考虑烷 基。当双键和卤素并存时，优先考虑给 双键以尽可能小的编号 。
-
CH3COCH3 H2O
CH3 CH3 C OH + BrCH3
V= k1[(CH3)3CBr]
反应分步进行：
CH3 (1) CH3 C Br CH3 CH3 (2) CH3 C + OH CH3
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生 反应。
这是因为分子中存在
共轭效应。
8．CF 2Cl 2 的商品名叫 ，简称
，
广
泛
地
用于
、 、 等。
由于
会破坏地球上空的
层，因此世界各地已
使用。
9．聚四氟乙烯商品名叫
，它的 超过一切塑料。
与
和
等都不起反应，机械强度高，具有“
”之称。
10．在制备格氏试剂时，所用的溶剂乙醚必须是无 无 的，否则含有
活泼氢的
和
可将格氏试剂分解形成。
二、选择题
CH 3
CH CH 3CH 3C I
1、按系统命名法化合物名称应为CH 3
Br
（ ）。
A. 2.3-二甲基-4-碘-3-溴戊烷
B. 2.3-二甲基-3-溴-4-碘戊烷
C. 2-碘-3-溴-3.4-二甲基戊烷
D. 3.4-二甲基-3-溴-2-碘戊烷
2.下列化合物与AgNO 3/C 2H 5OH 反应最快的是（ ）。
CH 3
CH 3CH Br CHCH 3
Br A.
B.
NO 2
Cl
Br Br CHCH 3
CH
CH 3
C.
D.
3．2-甲基-3-氯戊烷脱氯化氢的主要产物是（ ）。
A. 2-甲基-1-戊烯 B. 2-甲基-2-戊烯
C. 2-甲基-3-戊烯
D. 4-甲基-2-戊烯 4.制备格氏试剂最好选择（ ） 作为溶剂。
A. 乙醚
B. 绝对乙醚（无水无醇醚）
C. 乙醇
D. 无水乙醇 5.化合物CCl 2FClF 2的商业代号为 （ ）。
A. F -113 B. F -114 C. F -12 D. F -22 6.制备叔丁基醚的最佳途径是（ ）。
A.（CH 3）3CBr+CH 3CH 2ONa
B. (CH 3)3COH+CH 3CH 2OH
C. CH 3CH 2Br+(CH 3)3CONa
D. (CH 3)3CF+CH 3CH 2ONa 7.下列卤代烯烃具有顺反异构现象的是（ ）。
CH 2
Cl Cl Cl
CH 2CH 2CH CH 3CHCH
CH 3CH 2CH
CH 2
CH 3
CH 3C
CHCl
CH A. B.C. D.
8.下列卤代烷中最易进行S N 1反应的是（ ）。
CH 3Br
CH 3
CH 3
CH 3
C
A. B.C. D.CH 3CHCH 2CH 3
Br
CH CH
CH 2Br
CH 3CH 2CH 2CH 2Br
9．烯烃的过氧化物效应是针对（ ）而言。
A. 加HBr B. 加HCl C. 加HI D. 加H 2O
10.下列化合物中，具有P-π共轭体系的是（ ）。
A. 1.3-丁二烯 B. 1-氯丙烯 C. 1-氯丙烷 D. 3-氯丙烯 11.威廉森合成法是用于制备（ ）。
A. 酚
B. 醛
C. 醚
D. 酮
12. 卤代烷的水解反应属于（）反应历程。
A. 亲电取代
B. 自由基取代
C. 亲核加成
D. 亲核取代
CH3
Cl
13. 以苯为原料要制备纯的，最佳合成路线是（）。
磺化
磺化
氯代
水解
水解A.
B.
C.
氯代
D.
14.“塑料王”的单体是（）。
CH2
CH2C
CH C
A. B.
C. D.
CH2CH Cl
CH CH CN
COOH
F
F
F
F
15.在日常生活中，常用作灭火剂，干洗剂的是（）。
A. CHCl3
B. CCl4
C. CCl2F2
D. CH2Cl2
三、用系统命名法命名下列化合物
CH3
CH3
Cl
CH3CH2
CH3
CH
CH
CH
(1)
Br Cl
CH3
CH3
CH3CH
CH CH
(2)
C
Cl Cl
CH 3CH 3
CH 3
CH CH
Cl CHCH 3
(3)
CH 3
C
CH 3CH Cl
CH 3CH 2CH 2
Cl
C
(4)
Cl
CH 2Br
(5)
CH 3
Cl
(6)
Cl
(7)C 2H 5
Cl
(8)
四、写出下列化合物的构造式 （1）2,2,4-三甲基-6-氯庚烷 （2）2-甲基-3-氯-1-戊烯 （3）1-苯基-2-氯乙烷 （4）苄氯 （5）F -114 （6）六六六
（7）反-1-氯-4-溴环己烷 （8）碘仿
五、完成下列反应式
(1)CH 3CH 2CH
CH 2
HBr
?
?
?
NaCN
H 2SO 4
H 2O。