固体表面吸附
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固体表面吸附和催化
表面二聚体(Ad-dimer)：结合在一起的两个adatoms； 表面岛(island)：多个adatoms结合在一起形成的相对
稳定的表面团簇； 表面的台和阶：平台(Terrace)是指台阶的平坦晶面，
台阶(step)是指台阶平台之间的阶越部分； 空位(Vacancy)：平台上尚未被填充的单原子空位； 扭折(Kink)：指沿step拐折的内角；
• 如活性炭、氧化铝、硅胶、聚酰胺、硅酸 镁、滑石粉、氧化钙（镁）、淀粉、纤维 素和蔗糖等。
• 分类：吸附剂可按孔径大小、颗粒形状、化学成 分、表面极性等分类，如粗孔和细孔吸附剂，粉 状、粒状、条状吸附剂，碳质和氧化物吸附剂， 极性和非极性吸附剂等。
吸附剂的选择（制造困难，理论缺乏）
1、选择性高（如分子筛）（1）孔道（2）极性
催化剂
催化剂－反应物
产物
催化剂的特性
• 加快化学反应的速度，但不进入化学反应 计量
• 催化剂对反应有选择性 • 只能加速热力学上可能的反应 • 不改变化学平衡的位置 • 催化剂可使化学反应经由只需较少活化能
（activation energy）的路径来进行化学 反应。
固体催化剂的构成
• 载体（Al2O3 ） • 主催化剂（合成NH3中的Fe） • 助催化剂（合成NH3中的K2O） • 共催化剂（石油裂解SiO2-Al2O3）
13X分子筛除能吸附5A分子筛所 能吸附的物质外，还能吸附 CHCl3,CHBr3,CHI3,CCl4,CBr4,C6H6, N-C3F8,C(CH3)3OH,仲丁醇，环已 烷，异构烷烃，甲苯等。
由于具有很高的催化活性，可用 于催化剂的载体。
固体的应用（2）——催化剂
• 定义：根据IUPAC于1981年提出的定义， 催化剂是一种物质，它能够加速反应的速 率而不改变该反应的标准Gibbs自由焓变化。 这种作用称为催化作用。涉及催化剂的反 应为催化反应。
稳定的表面团簇； 表面的台和阶：平台(Terrace)是指台阶的平坦晶面，
台阶(step)是指台阶平台之间的阶越部分； 空位(Vacancy)：平台上尚未被填充的单原子空位； 扭折(Kink)：指沿step拐折的内角；
• 如活性炭、氧化铝、硅胶、聚酰胺、硅酸 镁、滑石粉、氧化钙（镁）、淀粉、纤维 素和蔗糖等。
• 分类：吸附剂可按孔径大小、颗粒形状、化学成 分、表面极性等分类，如粗孔和细孔吸附剂，粉 状、粒状、条状吸附剂，碳质和氧化物吸附剂， 极性和非极性吸附剂等。
吸附剂的选择（制造困难，理论缺乏）
1、选择性高（如分子筛）（1）孔道（2）极性
催化剂
催化剂－反应物
产物
催化剂的特性
• 加快化学反应的速度，但不进入化学反应 计量
• 催化剂对反应有选择性 • 只能加速热力学上可能的反应 • 不改变化学平衡的位置 • 催化剂可使化学反应经由只需较少活化能
（activation energy）的路径来进行化学 反应。
固体催化剂的构成
• 载体（Al2O3 ） • 主催化剂（合成NH3中的Fe） • 助催化剂（合成NH3中的K2O） • 共催化剂（石油裂解SiO2-Al2O3）
13X分子筛除能吸附5A分子筛所 能吸附的物质外，还能吸附 CHCl3,CHBr3,CHI3,CCl4,CBr4,C6H6, N-C3F8,C(CH3)3OH,仲丁醇，环已 烷，异构烷烃，甲苯等。
由于具有很高的催化活性，可用 于催化剂的载体。
固体的应用（2）——催化剂
• 定义：根据IUPAC于1981年提出的定义， 催化剂是一种物质，它能够加速反应的速 率而不改变该反应的标准Gibbs自由焓变化。 这种作用称为催化作用。涉及催化剂的反 应为催化反应。
第五章_固体表面吸附(固-气界面吸附)
De : 一孤对粒子从无穷远至键合离子间的平衡距离 re 的结合能； r: 孤对原子中表面一原子与吸附质原子间任意的距离。 a:双原子分子的弹力系数。
③化学吸附具有选择性
如：CO在金属表面上的吸附
O C MM
OO CC MM
NO + 1/2O2 CH2=CH2 + 1/2O2
NO2 O
NO只在Pt上吸附 只用Ag作催化剂。
无选择性；吸附热与气体凝聚热相近；吸附速度快；多层吸附。
（2）相互作用势能
设 f 代表作用力，r 为粒子间距离，U(r)为粒子间相互作用势能，有：
f U (r) r
或
r
U(r)
f dr
永久偶极矩相互作用势能为：
U (r)
2 3
12 22
3k Tr 6
诱导偶极矩相互作用势能为：
Ui(r)
( i 2 12
使体相中某些组分在表面区产生富集的现象。 其特点为组成随表面吸附质不同而变化。
如：Ag-Pd合金，吸附CO时，体相中的Pd可通过扩散到达 表面与CO形成羰基键，从而使表面富Pd。除去CO后，表面 组成由回到原来的状态。
第二节 物理吸附和化学吸附
1、物理吸附与Lennard-Jone势能曲线
（1）物理吸附特点
S
RT
则：
p
或： bp
b(1 )
1 bp
若有两种气体存于表面而发生竞争吸附时：
则：
A
பைடு நூலகம்
bA pA 1 bA pA bB
pB
B
bB pB 1 bA pA bB
pB
如果吸附解离成两个碎片，且各占据一个吸附位置，则：
f ( ) (1 )2 f '( ) 2
③化学吸附具有选择性
如：CO在金属表面上的吸附
O C MM
OO CC MM
NO + 1/2O2 CH2=CH2 + 1/2O2
NO2 O
NO只在Pt上吸附 只用Ag作催化剂。
无选择性；吸附热与气体凝聚热相近；吸附速度快；多层吸附。
（2）相互作用势能
设 f 代表作用力，r 为粒子间距离，U(r)为粒子间相互作用势能，有：
f U (r) r
或
r
U(r)
f dr
永久偶极矩相互作用势能为：
U (r)
2 3
12 22
3k Tr 6
诱导偶极矩相互作用势能为：
Ui(r)
( i 2 12
使体相中某些组分在表面区产生富集的现象。 其特点为组成随表面吸附质不同而变化。
如：Ag-Pd合金，吸附CO时，体相中的Pd可通过扩散到达 表面与CO形成羰基键，从而使表面富Pd。除去CO后，表面 组成由回到原来的状态。
第二节 物理吸附和化学吸附
1、物理吸附与Lennard-Jone势能曲线
（1）物理吸附特点
S
RT
则：
p
或： bp
b(1 )
1 bp
若有两种气体存于表面而发生竞争吸附时：
则：
A
பைடு நூலகம்
bA pA 1 bA pA bB
pB
B
bB pB 1 bA pA bB
pB
如果吸附解离成两个碎片，且各占据一个吸附位置，则：
f ( ) (1 )2 f '( ) 2
第七章 气体在固体表面上的吸附
吸附剂
常用的吸附剂： 1）硅胶：是无定型氧化硅水合物，典型的极性吸附剂。用
做干燥剂，催化剂载体，主要吸附非极性溶剂中的极性 物质。生产工艺简单，成本低廉，再生产温度低，机械 强度好 2）活性炭：是多孔型性含碳物质，主要由各种有机物质 （木、煤、果核、果壳等）经炭化和活化制成。具有高 度发达的孔隙结构，良好的化学稳定性和机械强度。主 要吸附非极性物质及长链极性物质（孔吸附，适合非极 性），由于存在表面含氧基团，也可吸附某些极性物质。 应用于化学工业、环境保护、食品工业。例：有毒气体 的吸附、各类水溶液的脱色、除臭、水质净化、食品及 药物精制等的各种废水处理
吸附热
吸附等温线 吸附等压线 吸附等量线 Langmuir吸附等温式 Freundlich吸附等温式 BET吸附等温式
吸附剂和吸附质 (adsorbent,adsorbate)
当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为 吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。
常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。 为了测定固体的比表面，常用的吸附质有：氮 气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等。 吸附的分类：物理吸附与化学吸附。
固气吸附的一些现象毛细凝结现象一定温度t时中等孔径尺寸的多孔固体孔壁上发生了气体吸附若液体能完全润湿孔壁所得的吸附等温线如图所示ab线段是低压下的吸附当压力达到折点处发生毛细凝聚蒸汽变成液体在毛细管中凝聚吸附量迅速增加这是因为液体能润湿固体在孔中液面呈弯月形如图所示可以应用kelvin公式毛细凝结现象根据kelvin公式凹面上的蒸汽压比平面上小所以在小于饱和蒸汽压时凹面上已达饱和而发生凝聚这就是毛细凝聚现象
随着H原子向Ni表 面靠近，位能不断下降， 达到b点，这是化学吸 附的稳定状态。
化学吸附
Ni和H之间的距离等 于两者的原子半径之和。
固体表面吸附
将 =V/ V 代入吸 附公式重排后可得： p/V = 1/ V a + p/ V
BET公式
由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子 层吸附公式简称BET公式。
他们接受了Langmuir理论中关于固体表面是均匀的观 点，但他们认为吸附是多分子层的。当然第一层吸附与第二 层吸附不同，因为相互作用的对象不同，因而吸附热也不同， 第二层及以后各层的吸附热接近与凝聚热。
其它常用的吸附等温方程
①Freundlich（弗兰德里希）吸附等温方程 ： θ=a
p
1 n
对指定的吸附系统，a、n 是常数，该等温式适 用于中等压力下的解离与非解离吸附。 ②Temkin（焦姆金）吸附等温式： q = a ln (f p) ， 其中a，f 是常数, q 是一种气体在固体表面的一 种部位发生化学吸附时的吸附量 。
一 物理吸附与化学吸附 二 Langmuir吸附等温式 三 BET吸附等温式 四 吸附热及其它形式的吸附等温方程 五*界面吸附通用等温式
固体表面的特性
固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也 是不均匀的，而且不像液体表面分子可以移动，通 常它们是定位的。 固体表面是不均匀的，即使从宏观上看似乎很 光滑，但从原子水平上看是凹凸不平的。
固体在等温、等压下吸附气体是一个自发过程，ΔG< 0， 气体从三维运动变成吸附态的二维运动，熵减少， ΔS< 0， ΔH=ΔG+TΔS， ΔH< 0。 积分吸附热：等温条件下，一定量的固体吸附一定量的气 体所放出的热，用Q表示。积分吸附热实际上是各种不同 覆盖度下吸附热的平均值。显然覆盖度低时的吸附热大。 微分吸附热：在吸附剂表面吸附一定量气体q后，再吸附少 量气体dq时放出的热dQ，
固体表面上的吸附作用
③ 变浓度吸附分离 ④ ⑤ 用溶剂置换，改变吸附组分的浓度，使吸附剂解吸。 包括气相、液相、离子交换、凝胶色谱。
④ 色谱吸附分离
⑥ ⑤ 循环吸附分离技术
⑦使固定吸附床源自热力学参数和移动相周期性地改变，从而
10.3.3 吸附剂
（1）对吸附剂要求
良好的选择性、较高的吸附容量、较高的机械强度。
（2）吸附剂种类
1032吸附分离过程的分类变温吸附分离温度吸附容量而温度吸附容量故低温吸附分离高温再生吸附剂
10.3 吸附
10.3.1 固体表面上的吸附作用
吸附：在一定条件下，一些物质的分子、原子或离子能自动
地附着在某些固体表面上的现象。
吸附剂：具有吸附作用的物质； 吸附质：被吸附的物质。 平衡吸附量（吸附量或吸附容量）：吸附达到平衡时，吸附 剂单位面积（或单位质量）上吸附气体的物质的量或标准状
况下的体积。
物理吸附：吸附力为分子间力的吸附； 化学吸附：吸附力为化学键力的吸附。
10.3.2 吸附分离过程的分类
① 变温吸附分离 温度↑ ② 吸附容量↓ ， 而温度↓ 吸附容量↑ 故低温吸附分离，高温再生吸附剂。 变压吸附分离 恒温下，分压↑ 吸附容量↑ ， 而分压↓ 吸附容量↓
故加压吸附分离，减压再生吸附剂。
和葡萄糖的分离等。
① 天然吸附剂，如活性铝土矿、漂白土、硅藻土等；
② 硅胶；
③ 活性氧化铝；
④ 活性炭；
⑤ 合成沸石分子筛。
10.3.4 吸附分离的应用
① 气体和液体的去湿
如：氟里昂脱水。 ② 气体的分离和净化 如：工业生产中的原料气脱除其中的CO2、H2S、CO、SO2 等微量杂质。
③ 气体中少量溶剂的回收
如：油漆或轻纺工业中，排出的气体内溶剂蒸汽（苯、 丙酮、二硫化碳）的回收。 ④ 有机烷烃和芳烃的分离和精制 如：间-二甲苯和对-二甲苯的分离、碳水化合物中的果糖
④ 色谱吸附分离
⑥ ⑤ 循环吸附分离技术
⑦使固定吸附床源自热力学参数和移动相周期性地改变，从而
10.3.3 吸附剂
（1）对吸附剂要求
良好的选择性、较高的吸附容量、较高的机械强度。
（2）吸附剂种类
1032吸附分离过程的分类变温吸附分离温度吸附容量而温度吸附容量故低温吸附分离高温再生吸附剂
10.3 吸附
10.3.1 固体表面上的吸附作用
吸附：在一定条件下，一些物质的分子、原子或离子能自动
地附着在某些固体表面上的现象。
吸附剂：具有吸附作用的物质； 吸附质：被吸附的物质。 平衡吸附量（吸附量或吸附容量）：吸附达到平衡时，吸附 剂单位面积（或单位质量）上吸附气体的物质的量或标准状
况下的体积。
物理吸附：吸附力为分子间力的吸附； 化学吸附：吸附力为化学键力的吸附。
10.3.2 吸附分离过程的分类
① 变温吸附分离 温度↑ ② 吸附容量↓ ， 而温度↓ 吸附容量↑ 故低温吸附分离，高温再生吸附剂。 变压吸附分离 恒温下，分压↑ 吸附容量↑ ， 而分压↓ 吸附容量↓
故加压吸附分离，减压再生吸附剂。
和葡萄糖的分离等。
① 天然吸附剂，如活性铝土矿、漂白土、硅藻土等；
② 硅胶；
③ 活性氧化铝；
④ 活性炭；
⑤ 合成沸石分子筛。
10.3.4 吸附分离的应用
① 气体和液体的去湿
如：氟里昂脱水。 ② 气体的分离和净化 如：工业生产中的原料气脱除其中的CO2、H2S、CO、SO2 等微量杂质。
③ 气体中少量溶剂的回收
如：油漆或轻纺工业中，排出的气体内溶剂蒸汽（苯、 丙酮、二硫化碳）的回收。 ④ 有机烷烃和芳烃的分离和精制 如：间-二甲苯和对-二甲苯的分离、碳水化合物中的果糖
固体表面的吸附
固体表面的气体与液体有在固体表面自动聚 集，以求降低表面能的趋势。 固体表面的气体或液体的浓度高于其本体 浓度的现象，称为固体的表面吸附。 广泛的应用：
干燥剂、防毒面具、脱色剂、色谱、污水处 理、催化剂、…
Adsorbent (吸附剂) and adsorbate (吸附质)
当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为
固体表面的特性
固体表面上的原子或分子与液体一样，受力 也是不均匀的，而且不像液体表面分子可以移动， 通常它们是定位的。 Solid Na Ag NaCl MgO 石蜡 聚乙烯 云母 γ/(mJ m-2) 200 800 190 1200 25.4 33.1 2400 大多数固体比液体具有更高的表面能
♦ Since the conc. is uniform throughout the material, absorption is a 'bulk phenomenon'. But adsorption is a 'surface phenomenon'.(conc. is higher in surface of adsorbent) ♦ Absorption occurs at uniform rate. Adsorption is rapid at the beginning ,but it's rate slowly decreases
• 2、在金属氧化物上CO的化学吸附 • 一氧化碳在金属氧化物上的吸附是不可逆的,一 氧化碳与金属离子是以σ 结合的 • IR:2200cm-1
• 四、烯烃的化学吸附态 在金属上烯烃的吸附态 • 烯烃在过渡金属表面既能发生缔合吸附也能发 生解离吸附。这主要取决于温度、氢的分压和 金属表面是束吸附氢等吸附条件。如乙烯在预 吸附氢的金属表面上发生σ型（如在Ni[111]面） 和π型（如在Pt[100]面两缔合吸附。
环境工程原理-环境工程原理课后思考题解答5吸附
第五章 吸 附1、固体表面吸附力有哪些，常用的吸附剂有哪些，主要特性是什么，各有什么应用？ 答：吸附剂与吸附质间的吸附力有分子引力和化学键引力。
分子引力，吸附力较弱，所以也称范德华吸附。
化学键引力比分子引力大得多。
吸附过程分可逆和不可逆。
常见的吸附剂有活性炭吸附剂、硅胶吸附剂、活性氧化铝、沸石分子筛、有机树脂吸附剂等。
2、吸附平衡是如何定义的，平衡吸附量如何计算？答：吸附平衡是指在一定温度和压力下，吸附剂与吸附质有足够接触时间，吸附量与解吸量相等，载体中吸附质的浓度不再发生变化时，吸附即达到了动态平衡。
3、吸附等温线的物理意义是什么，温度、吸附质分压对吸附是如何影响的？答：气相吸附过程中，操作温度、压力等均有影响，所以吸附平衡关系可以用不同的方法表示，通常用于等温条件下单位质量吸附剂的吸附容量与气相中吸附质分压的关系来表示，即q*＝f(p)，表示吸附容量与气相中吸附质分压的关系曲线称为吸附等温线。
一般，同一平衡分压下，平衡吸附量随着温度升高而降低。
一定温度下，平衡吸附量随气体压力的升高而增加，所以吸附-解吸循环操作方式通常是低温吸附，高温解吸；高压吸附，低压解吸。
4、Langmuir 方程的基本假设是什么，方程的形式和适用范围，方程式中的常数如何求解？ 答：假设：① 吸附剂表面是单分子层吸附；② 被吸附的分子之间没有相互作用力；③ 吸附剂表面是均匀的。
也可写为mm kq q p q p 1*+= 对于一定的吸附剂，其吸附容量是一定的，即q m 一定。
若以p/q*为纵坐标，p 为横坐标作*m 1k q p q kp =+图，可得一直线，该直线斜率为1/q m 。
5、BET 方程的物理意义是什么？答：BET 吸附模型是在Langmuir 方程模型的基础上建立起来的，BET 方程是等温多分子层的吸附模型，其假设条件为：① 吸附剂表面为多分子层吸附，吸附分子在吸附剂上按层次排列；② 被吸附分子间没有相互作用力，每层的吸附服从朗格缪尔吸附模型；③ 第一层的吸附释放的热量为物理吸附热，第二层以上吸附释放的热量为液化热； ④ 总吸附量为各层吸附量的总和。
固体表面(活性炭吸附剂)
• 最简单的测量方法（容量法）测定样品 吸附气体量多少是利用气态方程来计算 。在预抽真空的密闭系统中导入一定量 的吸附气体，通过测定出样品吸脱附导 致的密闭系统中气体压力变化，利用气 态方程P*V/T=nR换算出被吸附气体摩 尔数变化
活性炭孔径（孔隙度）分布测定
气体吸附法孔径(孔隙度)分布测定利用的是毛细 凝聚现象和体积等效代换的原理，即以被测孔中充满 的液氮量等效为孔的体积。吸附理论假设孔的形状为 圆柱形管状，从而建立毛细凝聚模型。由毛细凝聚理 论可知，在不同的P/P0下，能够发生毛细凝聚的孔 径范围是不一样的，随着P/P0值增大，能够发生凝 聚的孔半径也随之增大。对应于一定的P/P0值，存 在一临界孔半径Rk，半径小于Rk的所有孔皆发生毛 细凝聚，液氮在其中填充，大于Rk的孔皆不会发生毛 细凝聚，液氮不会在其中填充。临界半径可由凯尔文 方程给出了：
6.3.甲苯在活性炭上的平均吸附热
平衡常数Ｋ′与温度T的关系服从van’t Hoff方程：
式中，ΔＨ0为平均吸附热；Ｔ 为吸附温度；Ｒ 为 气体常数。当温度变化不大时，ΔＨ0可近似看作常数， 对上式进行定积分，可以得到：
• ｌｎＫ′与１／Ｔ 成线 性关系，从Langmuir 等温式拟合直线的截距 得到平衡常数Ｋ′，以温 度的倒数1/T对lnK作图 ，如图所示，从甲苯在 活性炭上平均吸附热线 性关系得到直线斜率为 231.018，从而通过上 式可求得实验中甲苯在 活性炭上的平均吸附热 为－1.92kj/mol，吸附 过程为放热过程。
公式的推导与克-克方程的推导十分类似，得到
ads H P 2 nRT / P T n
即
ads H m ln p 2 RT T n
ads H m ads H / n 为摩尔吸附焓
第三章固体的吸附
• 五、吸附量测定方法—重量法 • 实验装置如图。将吸附剂放在样品托盘3中， 吸附质放在样品管4中。首先加热炉子6， 并使体系与真空装置相接。到达预定温度 和真空度后，保持2小时，脱附完毕，并将 吸附管在真空下密封，记下石英弹簧2下面 某一端点的读数；然后设法打破盛有吸附 质的玻璃球，让吸附质蒸发，用恒温槽的 温度来控制吸附质的蒸汽压。在一定的温 度和蒸汽压下，吸附达到平衡，读取石英 弹簧2下面某一端点的读数，差值就是吸附 量。然后增加吸附质的蒸汽压，就可以测 得吸附等温线。
第三节 固体对气体吸附的等温吸附方程 单分子层吸附理论——Laugmuir方程 一、单分子层吸附理论 方程 1916年，Laugrmuir根据分子间作用力 年 根据分子间作用力 随距离上升而迅速下降的事实， 随距离上升而迅速下降的事实，提出了他 的吸附理论，他假设： 的吸附理论，他假设： 1、只有碰撞在空间表面的分子才有可能被 、 吸附(单分子层吸附 单分子层吸附) 吸附 单分子层吸附 2、被吸附分子间无作用力，因而分子脱附 、被吸附分子间无作用力， 不受周围分子的影响， 不受周围分子的影响，且固体表面是均匀 的。 3、吸附速率与解吸速率相等时，达到吸附 、吸附速率与解吸速率相等时， 平衡
Vm 22400
A A
• 二、Freundlich 等温式 • lg V= lgK+ 1 lg P ： n • V: 吸附量，cm3/g
• k，n是与温度、系统有关的常数。 • Freundlich吸附公式的适用范围比Langmuir公式 要宽，适用于物理吸附、化学吸附和溶液吸附
• 三、多分子层吸附理论（BET）及等温式
• 固体表面的特点
• 固体的表面结构
附加原子 平台 平台空位 台阶附加原子
固体表面对气体的吸附
（二）吸附曲线
吸附量与吸附剂本质、吸附平衡时的 温度及气体压力有关。对于一个给定系 统
Γ=f(T,p)
常在上式的三个变量中固定一个变量 ，求出其它两个变量之间的函数关系。 如：
二、吸附等温 线
反映Γ 、 T、 p 中两个变量函数关系的
曲线称为吸附曲线，共分为三种：
吸附等量线：吸附量一定时，吸附温
度T与吸附质平衡分压p之间的关系曲线
。
在吸附等量线中，T 与 p之间关系类
似于克拉贝龙方程，可以用来求算吸附
二、吸附等温 线
吸附等压线：吸附质平衡分压一定时，
吸吸附附温等度压T和线吸可附以量Γ之间的关系曲线。
用来判别吸附类型 。
物理吸附很容易 达到平衡，吸附量 随温度升高而下降 。
CO在钯表面的吸附
二、吸附等温 线
吸附等温线（absorption isotherm curve）：温度恒定时，吸附质平衡分
实际应用时需将公式线性化：
p1 p
V bVm Vm
以 p/V 对 p 作图
1
1
1 Vm
得一直V线m ，其斜率bV m为
1
bV m
，截距为
，可
由斜率和截距求得 b
五、多分子层吸附理论—BET公式
大多数气-固吸附为物理吸附， 物理吸附基本上都是多分子层吸附。
五、多分子层吸附理论—BET公式
在兰格缪尔吸附理论的 基础上，1938年布鲁诺（ Brunauer）、埃米 (EmBEmTe理t)论和的泰假勒设(T：eller)三 人提吸出附了为多多分分子子层层的的气；固 吸附第理一论层，吸简附称是B固ET体吸表附面分子与吸附质分 理子论之。间的分子间力，从第二层以后的各层 吸附是吸附质分子之间的分子间力，因此 第一层和其它各层的吸附热不同时一般要将BET公式线性化
吸附量与吸附剂本质、吸附平衡时的 温度及气体压力有关。对于一个给定系 统
Γ=f(T,p)
常在上式的三个变量中固定一个变量 ，求出其它两个变量之间的函数关系。 如：
二、吸附等温 线
反映Γ 、 T、 p 中两个变量函数关系的
曲线称为吸附曲线，共分为三种：
吸附等量线：吸附量一定时，吸附温
度T与吸附质平衡分压p之间的关系曲线
。
在吸附等量线中，T 与 p之间关系类
似于克拉贝龙方程，可以用来求算吸附
二、吸附等温 线
吸附等压线：吸附质平衡分压一定时，
吸吸附附温等度压T和线吸可附以量Γ之间的关系曲线。
用来判别吸附类型 。
物理吸附很容易 达到平衡，吸附量 随温度升高而下降 。
CO在钯表面的吸附
二、吸附等温 线
吸附等温线（absorption isotherm curve）：温度恒定时，吸附质平衡分
实际应用时需将公式线性化：
p1 p
V bVm Vm
以 p/V 对 p 作图
1
1
1 Vm
得一直V线m ，其斜率bV m为
1
bV m
，截距为
，可
由斜率和截距求得 b
五、多分子层吸附理论—BET公式
大多数气-固吸附为物理吸附， 物理吸附基本上都是多分子层吸附。
五、多分子层吸附理论—BET公式
在兰格缪尔吸附理论的 基础上，1938年布鲁诺（ Brunauer）、埃米 (EmBEmTe理t)论和的泰假勒设(T：eller)三 人提吸出附了为多多分分子子层层的的气；固 吸附第理一论层，吸简附称是B固ET体吸表附面分子与吸附质分 理子论之。间的分子间力，从第二层以后的各层 吸附是吸附质分子之间的分子间力，因此 第一层和其它各层的吸附热不同时一般要将BET公式线性化
物理化学5.5-1 固体表面的吸附-物理吸附和化学吸附
应用举例：
石油加工，气体纯化， 催化合成，污水处理， 空气净化(防毒面具)， 空气的变压吸附分离， 洁净能源(储氢材料) 。
物理吸附和化学吸附
——按吸附作用力性质的不同区分
表5.6 物理吸附与化学吸附的区别
吸附性质
物理吸附
化学吸附
吸附力
分子间力
化学键力
吸附热
小
大
吸附分子层
单层或多层Байду номын сангаас
单层
吸附选择性
的途径(需能量ED)
容易的多。
Cu上氢的吸附势能曲线
无
有
脱附温度
低
高
吸附平衡/可逆性 易达到/可逆
不易达到/不可逆
用吸收光谱可鉴别物理吸附、化学吸附
——在紫外-可见-红外光谱区，出现新的特征吸收带，说明存在化学吸附。
温度可改变吸附力的性质 物理吸附(aa线)在一定条件下可转变为化学吸附(bb线) 。
从能量上看， 先发生物理吸附而 后转变为化学吸附 的途径(需能量 Ea), 要比氢分子先解离 成原子再化学吸附
§5.5 固体表面对气体的吸附
产生吸附的热力学原因
物理吸附和化学吸附
兰缪尔吸附理论
两种吸附质(A和B)竞争同一种吸附位
吸附质的对称解离吸附
吸附过程示意
贵金属 表面吸附示意吸附漏油— 图片产生表面现象的热力学原因
在定温、定压、定组成下，有
dGT , p,nB dAs ＜0
为使表面能降低，固体表面会自发地利用其未饱和 的自由价来捕获气相或液相中的分子，使之在固体表面 上浓集，这一现象称为固体对气体或液体的吸咐。
例如在罗丹明B的水溶液中加入一些活性炭，溶液的 颜色将逐渐变浅,说明RhB逐渐富集于活性炭表面。
自然界的固体吸附现象
自然界的固体吸附现象
自然界的固体吸附现象是指固体表面吸附周围介质中的分子或离子的过程。
这种现象的本质原因可以归结为固体表面存在的吸附位点和物质分子之间的相互作用力。
吸附位点是指固体表面分子之间留下的一些空隙，这些空隙可以吸附其他物质分子。
物质分子之间的相互作用力包括范德华力、氢键等，这些力可以使分子在固体表面发生吸附。
固体吸附现象的表现很多，比如植物叶片吸附阳光中的二氧化碳，固体表面吸附液体分子等。
吸附现象还可以分为物理吸附和化学吸附两种。
物理吸附是指吸附剂和吸附质之间通过物理作用力（如范德华力）相互吸引而发生的吸附，这种吸附过程是可逆的，吸附热较小。
化学吸附则是指吸附剂和吸附质之间通过化学键合作用而发生的吸附，这种吸附过程通常是不可逆的，吸附热较大。
此外，固体表面的吸附还会受到温度、压力、浓度等因素的影响。
随着温度的升高，吸附量一般会减少；随着压力的增大，吸附量一般会增加；随着浓度的增大，吸附量也会增加，但当浓度达到一定程度后，吸附量趋于饱和。
在自然界中，固体吸附现象具有很多重要的应用，如催化剂、吸附剂、分离材料等。
同时，固体吸附现象也是环境科学、化学工程、材料科学等领域的重要研究对象。
固体表面的吸附与催化作用
固体表面的吸附与催化作用1. 引言固体表面的吸附与催化作用是物理化学中的重要概念。
在许多化学和工艺过程中，固体表面吸附和催化作用都发挥着至关重要的作用。
本文将探讨固体表面的吸附现象、催化机理以及它们在各种应用领域中的重要性。
2. 固体表面的吸附吸附是指气体、液体或溶液中的分子或离子附着在固体表面上的现象。
吸附可分为物理吸附和化学吸附两种类型。
2.1 物理吸附物理吸附也称为范德华吸附，是由于分子之间的范德华力相互作用引起的。
范德华力是一种短程力，主要由于分子之间的偶极-偶极相互作用或分子之间的诱导相互作用。
物理吸附通常发生在低温下，吸附量与温度呈反比关系。
2.2 化学吸附化学吸附是指气体或液体中的分子与固体表面上的活性位点形成化学键的过程。
化学吸附通常发生在高温下或在存在催化剂的情况下。
化学吸附是可逆的，并且在形成化学键的同时伴随着能量释放或吸收。
3. 固体表面的催化作用催化是指通过催化剂加速化学反应速率的过程。
固体表面上的催化作用是许多工业和生物过程中的关键步骤。
3.1 催化剂的种类常见的固体催化剂包括金属、金属氧化物和金属碱土（如钙、镁）等。
不同的催化剂对不同的反应具有不同的催化活性。
选择合适的催化剂对于提高反应的效率至关重要。
3.2 催化机理固体催化作用的机理主要包括表面吸附、反应和解离等过程。
在催化反应中，反应物吸附到催化剂表面上，形成中间体，然后通过反应形成产物。
催化剂能够提供活化能，降低反应的能量阻隔，从而加速反应速率。
4. 固体表面的吸附与催化在应用中的重要性4.1 催化剂在工业中的应用催化剂在许多化学工业过程中被广泛应用，例如氨合成、石油cracking、氧化反应等。
通过催化剂，可以提高反应速率、节省能源和原料，并减少副产物的生成。
4.2 固体表面的吸附在环境治理中的应用固体表面的吸附作用可以用于废水处理和空气污染控制中。
通过将污染物吸附到固体表面上，可以有效去除或降低污染物对环境的危害。
固体表面的吸附与催化作用
固体表面的吸附与催化作用随着科学技术的不断发展，固体表面的吸附与催化作用逐渐成为化学领域中的研究热点。
本文将从吸附与催化的概念入手，探讨固体表面吸附与催化作用的相关原理、应用和前景。
一、吸附与催化的概念1.1 吸附的定义吸附指的是气体、液体或溶液中的分子或离子与固体表面发生相互作用，并附着在固体表面上的现象。
根据吸附过程中分子与固体表面之间的作用力不同，吸附可以分为物理吸附和化学吸附两种形式。
1.2 催化的定义催化是指在化学反应中，通过加入某种物质（催化剂）来提高反应速率、改变反应路径或提高反应选择性的过程。
催化剂能够降低反应的活化能，从而加速反应的进行。
二、固体表面吸附的原理与分类2.1 吸附过程的原理吸附过程是由于分子间的相互作用力，使分子由气体或溶液从体相吸附留在固体表面的过程。
这种相互作用力主要包括范德华力、电荷转移力和化学键的形成。
2.2 吸附的分类根据吸附过程中分子与固体表面之间的作用力的强度和种类，可以将吸附分为化学吸附和物理吸附。
2.3 化学吸附与物理吸附的区别化学吸附是指吸附分子与固体表面发生化学键的形成，吸附能较高，有一定的选择性。
物理吸附是指吸附分子与固体表面之间的相互作用力较弱，吸附能较低，一般没有选择性。
三、固体表面催化的机制与应用3.1 催化反应的机制固体表面催化不仅涉及到催化剂与反应物的相互作用，还包括催化剂与产物的相互作用。
催化反应的机制主要有吸附解离理论、表面化学键形成理论和电子剥离理论等，不同的反应类型适用不同的机制。
3.2 固体表面催化的应用固体表面催化广泛应用于化工、环境保护、能源领域等。
例如，催化剂在石油加工中的应用可以提高燃料的质量和产物的选择性；催化剂在废水处理中可以降解有机污染物、去除有害气体等。
四、固体表面吸附与催化作用的前景固体表面吸附与催化作用的研究将在未来继续深入，并在许多领域发挥重要作用。
随着纳米材料和表界面科学的发展，人们将能够设计更高效的催化剂，实现高选择性的化学反应，并解决能源和环境等领域的重大挑战。
固体表面的吸附
(1)T=常数，q = f (p)，得吸附等温线。 (2)p=常数，q = f (T)，得吸附等压线。 (3)q=常数，p = f (T)，得吸附等量线。
吸附等温线的类型
从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、 孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关 信息。
常见的吸附等温线有如下5种类型：(图中p/ps 称为比压，ps是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压，p
Freundlich吸附等温式
Freundlich吸附等温式有两种表示形式：
(1) q kp1/n
(2) x k' p1/n m
q：吸附量，cm3/g
k，n是与温度、体
系有关的常数。
x：吸附气体的质量 m：吸附剂质量
k’，n是与温度、体系
有关的常数。
Freundlich吸附公式对q 的适用范围比Langmuir公式要宽。
根据吸附剂表面与被吸附物之间作用力的不同，吸附可分为物理吸附与化 学吸附。物理吸附是被吸附的流体分子与固体表面分子间的作用力为分子 间吸引力，即所谓的范德华力(Van der waals)。因此，物理吸附又称范德 华吸附，它是一种可逆过程。化学吸附是固体表面与被吸附物间的化学键 力起作用的结果。这类吸附需要一定的活化能，故又称“活化吸附”。这 种化学键亲和力的大小可以差别很大，但它大大超过物理吸附的范德华力。
对于一个吸附质分子吸附时解离成两个粒子的吸附
ra ka p(1 q )2 rd kdq 2 达到吸附平衡时： ka p(1q )2 kdq 2
则Langmuir吸附等温式可以表示为：
q a1/ 2 p1/ 2
1 a1/ 2 p1/ 2
Langmuir吸附等温式
当A和B两种粒子都被吸附时，A和B分子的吸附与解 吸速率分别为：
吸附等温线的类型
从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、 孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关 信息。
常见的吸附等温线有如下5种类型：(图中p/ps 称为比压，ps是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压，p
Freundlich吸附等温式
Freundlich吸附等温式有两种表示形式：
(1) q kp1/n
(2) x k' p1/n m
q：吸附量，cm3/g
k，n是与温度、体
系有关的常数。
x：吸附气体的质量 m：吸附剂质量
k’，n是与温度、体系
有关的常数。
Freundlich吸附公式对q 的适用范围比Langmuir公式要宽。
根据吸附剂表面与被吸附物之间作用力的不同，吸附可分为物理吸附与化 学吸附。物理吸附是被吸附的流体分子与固体表面分子间的作用力为分子 间吸引力，即所谓的范德华力(Van der waals)。因此，物理吸附又称范德 华吸附，它是一种可逆过程。化学吸附是固体表面与被吸附物间的化学键 力起作用的结果。这类吸附需要一定的活化能，故又称“活化吸附”。这 种化学键亲和力的大小可以差别很大，但它大大超过物理吸附的范德华力。
对于一个吸附质分子吸附时解离成两个粒子的吸附
ra ka p(1 q )2 rd kdq 2 达到吸附平衡时： ka p(1q )2 kdq 2
则Langmuir吸附等温式可以表示为：
q a1/ 2 p1/ 2
1 a1/ 2 p1/ 2
Langmuir吸附等温式
当A和B两种粒子都被吸附时，A和B分子的吸附与解 吸速率分别为：
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③取向力 具有偶极而无附加极化作用的两个不同分子的 电偶极矩间有静电相互作用，此作用力称之为取向力。 其性质、大小与电偶极矩的相对取向有关。
2.化学吸附力 化学吸附与物理吸附的根本区别是吸附质与吸附剂之 间发生了电子的转移或共有，形成了化学键，称为 “吸附键”。吸附键的主要特点是吸附质粒子仅与一 个或少数数个吸附剂表面原子相键合。 关于化学吸附力提出了许多的模型，包括定域键模型、 表面分子模型、表面簇模型等。这些模型具有一定的 适用性，也有一定的局限性。
固体表面原子的扩散
扩散
扩散现象：例如在房间的某处打开一瓶香水， 慢慢在其他地方可以闻到香味，在清水中滴入一 滴墨水，在静止的状态下可以看到他慢慢的扩散。
扩散：由构成物质的微粒(离子、原子、分子) 的热运动而产生的物质迁移现象称为扩散。扩散 的宏观表现是物质的定向输送。
固体表面上的扩散包括两个方向的扩散：一是平 行表面的运动；二是垂直表面向内部的扩散运动。通 过平行表面的扩散可以得到均质的、理想的表面强化 层；通过向内部的扩散，可以得到一定厚度的合金强 化层，有时候希望通过这种扩散方式得到高结合力的 涂层。
表面化合物的形成引起的表面原子重组现象是非常普遍的。
表面化合物在底物上的二维点阵一般是比较复杂的。因为 表面化合物有一定的比例，如果化合比是1：1，构成比较 简单，如果尺寸允许，被吸附粒子构成（1×1）结构既可。 但如果化合物比是1：2、1：3，甚至更复杂，点阵就复杂 了。
表面化学反应是指吸附物质与固体相互作用形成了一种新 的化合物。此时无论是吸附质还是吸附剂都发生了根本变 化。
蒸汽压。
第五节 固体表面化学反应
1.固体表面层的结构
研究实际表面结构时，可将清洁表面作为基底，然后 观察吸附表面结构相对于清洁表面的变化。吸附物质 可以是环境中外来原子、分子或化合物，也可是来自 体内扩散出来的物质。吸附物质在表面简单吸附，或 外延形成新的表面层，或进入表面层一定深度。
吸附层是单原子或单分子层还是多原子或多原子层， 与具体的吸附环境有关。例，氧化硅在压力为饱和蒸 汽压的0.2～0.3倍时，表面吸附是单层的，只在趋于饱 和蒸汽压时才是多层的。
①色散力 色散力是因为该力的性质与光色散的原因之 间有着密切的联系。它来源于电子在轨道中运动而产 生的电矩的涨落，此涨落对相邻原子或离子诱导一个 相应的电矩；反过来又影响原来原子的电矩。
②诱导力 Debye曾发现一个分子的电荷分布要受到其他 分子电场的影响，因而提出了诱导力。当一个极性分 子接近一种金属或其他传到物质，对其表面将有一种 诱导作用，但诱导力的贡献比色散力的贡献低很多。
在吸附的过程中，吸附热并不是一个常数。一般情况 下，随着吸附的进展，表面上的吸附物会不断的增多， 吸附热会逐渐减小。而且先吸附的位点是能量较高的 部分，后吸附的位点是能量较低的部分，因此，不同 位点所放出的吸附热也有差异。
第三节 表面吸附力
1.物理吸附力
物理吸附力是在所有的吸附剂与吸附质之间都存在的， 这种力相当于液体内部分子间的内聚力，视吸附剂和 吸附质的条件不同，其产生力的因素也不同。
④溶解度小或吸附后生成化合物的物质，较易被吸附；
⑤固体表面带电时，较易吸附反电性离子或者易被极化 的离子；
⑥固体表面污染程度对吸附有很大影响；
⑦液体表面张力对吸附有重要的影响；
F固液=λ（1+cosθ） ⑧被吸附物质的浓度对吸附有影响；
⑨温度对吸附有影响。
因为吸附是放热过程，温度升高，吸附量会减少， 但有时温度的升高会影响溶质的溶剂化、表面张力 等其他影响因素，反而吸附量会增加。
①吸附热力学基本方程
dUi = TdSi – pdVi + ΦdA + μidni 本式中，A为吸附面积；μi为i组分的化学位；ni为组 分i的物质的量；Φ为吸附之后单位面积上的吉布斯自 由能，也被称为表面压力；Ui为组分i的内能；Si为组 分i的熵；Vi为组分i的体积参数。
②吸附热 无论是物理吸附还是化学吸附，都是一个放热过程。 系统对外放热，该热称为吸附热。
吸附层原子或分子在晶体表面是有序排列还是 无序排列，与吸附的类型、吸附热、温度等因 素有关。例，在低温下惰性气体的吸附为物理 吸附，并在通常下是无序结构。
化学吸附往往是有序结构，排列方式有两种： 一是在表面原子排列的中心处吸附，二是在两 个原子或分子之间的桥吸附。具体的表面吸附 结构与吸附物质、基底材料、基底表面结构、 温度以及覆盖度等因素有关。
2.表面化合物
当吸附物与固体表面的负电性相差较大，化学亲和力很强时，化学吸 附会在表面上导致新相的生成，即称为表面化合物。
表面化合物是一种二维化合物，该化合物不同于一般的化学吸附态， 因为它有一定的化合比例，且随着键合性质的不同表现的性能也不同； 它又不同于体相的化合物，不仅化合比不同，化合物的性质也不同， 而且通常的相图中也不存在。
氧吸附，把Pt在小于10-3Pa的氧压下加热，表面有化学吸附氧形成，此 吸附的氧可被H2或CO除去，生成H2O或CO2；
如Байду номын сангаас继续提高氧压并升高温度，氧会部分扩散至靠近表面区域的体相， 同时形成强结合的氧化物，其结合能高于250.8kJ/mol，它很难与H2或 CO以及其它还原气体作用。
但已知的Pt的体相氧化物没有如此高的热稳定性。
基本假设： 1、吸附可以是多分子的 2、只有第一层吸附质分子与固体表面直接接触 3、固体表面是均匀的
V
Vm
( ps
cp p)[1 (c
1) p /
ps ]
式中两个常数为c和Vm，c是与吸附热有关的常数， Vm为铺满单分子层所需气体的体积。p和V分别为吸 附时的压力和体积，ps是实验温度下吸附质的饱和
第一节 随机行走扩散理论与宏观扩散系数
1.表面原子的扩散 表面扩散是指原子、离子、分子和小的原子簇等单个
实体在物体表面上的运动。
表面扩散的基本原因与体相中的扩散一样，是通过热 运动而活化的。要使一个原子离开它们的相邻原子沿 表面移动，对许多金属的表面原子来说，需要的能量 大约为62.7~209.4kJ/mol。
对于腐蚀和摩擦系统，有重大影响的化学反应就是随着氧 的吸附发生的氧化反应。其结果是形成表面氧化膜。
大多数金属表面都覆盖这一层约20个分子层厚的氧化膜。
当金属表面形成氧化物时，其结构也可能保持被氧化表面 的某些结构特征。
一般说来，由于实际金属表面特别是多晶体金属表面往往 包含很多缺陷：晶界、位错、台阶等，这些部位能量高， 氧化也就往往从这些高能位置开始，然后逐渐相周围区域 扩散，一直到将表面覆盖。另外，由于表面上个部位能量 不同，形成氧化物的厚度一般也是不均匀的。
吸附：由于物理或化学的作用力场，某物质分子附着或结合
在两相界面上的浓度与两相本体浓度不同的现象。
吸收：被吸附的物质渗入到固体体相中，被称为吸收。吸附
与吸收往往同时发生，很难区分。
应用：干燥剂、防毒面具、脱色剂、色谱、污水处理、
催化剂…
第一节 吸附现象
1.固体表面上气体的吸附
吸附现象的本质
表面有剩余力场
目录
固体表面吸附
1.吸附现象 2.表面吸附热力学 3.表面吸附力 4.固体表面的吸附理论 5.固体表面的化学反应
固体表面原子的扩散
1.随机行走扩散理论与宏观扩散系数 2.表面扩散定律 3.表面的自扩散和多相扩散
固体表面吸附
吸附
吸附剂：表面上发生吸附作用的固体
吸附质：被吸附的气体等物质
3.表面吸附力的影响因素 （1）吸附键性质会随温度的变化而变化 （2）吸附键断裂会随压力的变化而变化 （3）表面不均匀性会对表面键合力产生影响 （4）其他的吸附物对吸附键合会产生影响
第四节 固体表面的吸附理论
1. Langmuir 吸附理论
Langmuir吸附等温式描述了吸附量与吸附质压力之间的 定量关系。
但是，一方面由于原子热运动的不均匀性，随着温度 的升高有越来越多的表面原子可以得到足够的活化能， 以断掉与其相邻原子的价键而沿表面进行扩散运动； 另一方面，由于表面原子构造的特点，使得许多表面 原子的能量本来就不一样，在台阶、曲折以及位错、 空位、吸附原子等缺陷处，原子的能量比其他地方的 高，或者说高于平均表面能，有时在不高的温度下某 些原子就可以获得足够高的活化能而发生扩散。当温 度升高时，由此引起的表面扩散也将随之加剧。
物理吸附与化学吸附
物理吸附的特点： 吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引力产生的，
一般比较弱。 吸附热较小，接近于气体的液化热，一般在几个
kJ/mol以下。 吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体，只是吸
附量会有所不同。 吸附速度较快，但稳定性不高，解吸速率也很快。 吸附可以是单分子层的，也可以是多分子层的。 吸附不需要活化能，吸附速率不因温度升高而变快。
固体表面的溶质浓度比溶液内部大，为正吸附；否则为负 吸附。
（2）固体表面对液体吸附的规律性和影响因素 固体表面对溶质或溶剂的吸附一般都有一定的选
择性，并受到许多因素的影响，主要表现如下： ①使固体表面自由能降低得越多的物质，越容易被吸附；
②与固体表面极性相近的物质较容易被吸附；
③与固体表面有相同性质或与固体表面晶格大小适当的 离子较易被吸附；
实际工业环境中，还可能存在CO2、SO2、NO2等各种污 染气体，它们吸附与材料表面形成各种化合物。
污染气体的化学吸附常存在有机物、盐等，与材料表面接 触后液留下痕迹。
金属表面被环境污染 的实际表面示意图
第二节 表面吸附热力学
根据热力学原理，化学吸附较物理吸附自由能的减少 值要大得多，或者说状态更加稳定。但是从动力学的 角度来说，化学吸附必须首先对原有的气体化学键进 行改组，是分子成为活化状态，然后才能与表面活性 原子进行键合，因此需要一定的活化能。对于双原子 分子气体，这个活化能即解离能。