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物理化学期末重点复习资料热力学第一定律功：δW ＝δW e ＋δW f（1）膨胀功 δW e ＝p 外dV 膨胀功为正，压缩功为负。
（2）非膨胀功δW f ＝xdy非膨胀功为广义力乘以广义位移。
如δW （机械功）＝fdL ，δW （电功）＝EdQ ，δW （表面功）＝rdA 。
热 Q ：体系吸热为正，放热为负。
热力学第一定律： △U ＝Q —W 焓 H ＝U ＋pV 理想气体的内能和焓只是温度的单值函数。
热容 C ＝δQ/dT（1）等压热容：C p ＝δQ p /dT ＝ （∂H/∂T ）p （2）等容热容：C v ＝δQ v /dT ＝ （∂U/∂T ）v 常温下单原子分子：C v ，m ＝C v ，m t ＝3R/2常温下双原子分子：C v ，m ＝C v ，m t ＋C v ，m r ＝5R/2 等压热容与等容热容之差：（1）任意体系 C p —C v ＝[p ＋（∂U/∂V ）T ]（∂V/∂T ）p （2）理想气体 C p —C v ＝nR 理想气体绝热可逆过程方程：pV γ＝常数 TV γ-1＝常数 p 1-γT γ＝常数 γ＝C p / C v 理想气体绝热功：W ＝C v （T 1—T 2）＝11－γ（p 1V 1—p 2V 2） 理想气体多方可逆过程：W ＝1nR－δ（T 1—T 2） 热机效率：η＝212T T T － 冷冻系数：β＝－Q 1/W 可逆制冷机冷冻系数：β＝121T T T －焦汤系数： μJ －T ＝H p T ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂＝－()pT C p H ∂∂ 实际气体的ΔH 和ΔU ：ΔU ＝dT T U V ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂＋dV V U T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ ΔH ＝dT T H P ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂＋dp p H T ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 化学反应的等压热效应与等容热效应的关系：Q p ＝Q V ＋ΔnRT 当反应进度 ξ＝1mol 时， Δr H m ＝Δr U m ＋∑BB γRT化学反应热效应与温度的关系：()()()dT B C T H T H 21T T m p B1m r 2m r ⎰∑∆∆，＋＝γ热力学第二定律Clausius 不等式：0TQS BAB A ≥∆∑→δ—熵函数的定义：dS ＝δQ R /T Boltzman 熵定理：S ＝kln Ω Helmbolz 自由能定义：F ＝U —TS Gibbs 自由能定义：G ＝H －TS 热力学基本公式：（1）组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系的热力学基本方程：dU ＝TdS －pdV dH ＝TdS ＋Vdp dF ＝－SdT －pdV dG ＝－SdT ＋Vdp （2）Maxwell 关系：T V S ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂＝VT p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂Tp S ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂＝－p T V ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ （3）热容与T 、S 、p 、V 的关系：C V ＝T V T S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ C p ＝T pT S ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂Gibbs 自由能与温度的关系：Gibbs －Helmholtz 公式 ()pT /G ⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∆∂T ＝－2T H ∆ 单组分体系的两相平衡： （1）Clapeyron 方程式：dT dp＝mX m X V T H ∆∆ 式中x 代表vap ，fus ，sub 。
第三章 溶液热力学基础（殷辉安，1988；江培谟，1989；Nordstrom and Munoz, 1994; Spear, 1995）开放系统的自由能和化学势、Gibbs-Duhem 方程、溶液的概念、理想溶液、Henry 定律、Raoult 定律、非理想溶液、逸度、活度、过剩（超额）函数3.1 开放系统的自由能和化学势3.1.1 化学势对于简单系统相平衡的自由能计算，我们没有考虑与系统物质数量有关的量。
但是，对于开放系统，除了热交换之外，还有物质交换，即系统的物质量也要发生变化。
因此，这时所有广度变量的计算中，都要加上由于物质量的变化而应该有的贡献。
例如内能，在热力学第一定律的数学表达式中，还应该包括因物质交换而产生的对内能的贡献。
J.W. Gibbs (1961)引进了一个新的函数—化学势—以i μ表示交换了1个单位的物质i 对内能的贡献（交换的物质量i dn 以表示），定义为nj V, S,ii )n U (∂∂=μ。
第i 种物质对内能的贡献应该是i i dn μ。
若系统由k 种物质组成，各种物质都与环境进行交换，因这些物质的交换产生的对内能的总贡献是i i k 1i dn μΣ=。
于是，开放系统热力学基本方程应该是i i k1i dn μPdV TdS dU Σ=+-= (因为过程可逆时đQ = TdS)该方程也称为Gibbs (1906)方程。
因为H = U + PV ，G = H – TS ，所以dG = dU + VdP + PdV – TdS – SdT 。
将此式代入上式得：i i k1i dn μVdP SdT dG Σ=++-=此即开放系统的自由能与温度、压力、物质量的关系式。
这里i μ表示物质i 交换了一个单位时产生的对系统内能的贡献，即“化学势”。
当温度、压力不变时，仅仅因物质量的变化产生的系统内能的变化为i i k1i dn μdG Σ== (P 、T 恒定)其实质是，若温度、压力不变，系统的Gibbs 自由能变化只由交换的物质量和化学势决定。
第三章 多组分体系热力学内容提要只要指定两个强度性质便可以确定单组分体系的状态。
在多组分体系中，决定体系状态的变量还需包括组成体系的各物质的量。
在多组分体系热力学中，有两个重要的概念：偏摩尔量和化学势。
1、偏摩尔量（1）定义：设X 代表多组分体系中任一容量性质，在等温、等压、组成不变的条件下，体系中B 物质的容量性质Z 对B 物质的量n B 的偏微分称偏摩尔量，表示为Z 。
Z =(∂Z∂n B )T,p,nB(B ≠B )偏摩尔量是强度性质，和体系的总量无关，和组成体系各物质的浓度有关。
（2）偏摩尔量的集合公式∑==1B B B Z n Z多组分体系的广度性质等于体系中各组分物质的量与该物质偏摩尔性质的乘积之和。
（3）吉布斯-杜亥姆公式01=∑=B BB dZn该式表述了当发生一个无限小过程时，体系中各组分偏摩尔量变化值之间的关系。
它表明在均相体系中各组分的偏摩尔量之间是相互联系的，具有此消彼长的关系。
2、化学势（1）定义：偏摩尔吉布斯能G B,称为化学势，用μB 表示，单位为J·mol -1。
μB =(∂G∂n B )T,P,nB≠B广义的化学势：μB =(∂U ∂n B )s,v,nB(B≠B ) =(∂H ∂n B )s,p,nB(B≠B ) =(∂F ∂n B )T,V ,nB(B≠B ) =(∂G ∂n B )T,P,nB(B≠B ) （2）多组分组成可变体系的四个热力学基本公式：dU=TdS-pdV+B BBdn ∑μdH=TdS-pdV+B BBdn ∑μdF=sdT-Vpd+B BB dn ∑μdG=sdT-Vpd+B BBdn ∑μ（3）化学势的一些关系式 化学势集合公式∑=BB B n G μ等温、等压条件下化学势的吉布斯-杜亥姆公式∑BB Bd nμ化学势与温度的关系(∂μB∂T )p,nB=－V m ,B ) 化学势与压力的关系(∂μB ∂p )T,nB =v m ,B3、化学势判据等温、等压、W'=0条件下0≤∑B BB dn μ（1）相平衡：在等温、等压、W'=0的条件下，组分B 在α、β、…等各相达到平衡的条件是μB (α)=μB (β)=…在上述条件下，如果μB (α)＞μB (β)，则组分B 自发地从α相向β相转移。
吉布斯杜亥姆方程的应用吉布斯杜亥姆方程的应用1. 简介吉布斯杜亥姆方程是热力学中的一项基本方程，用于描述化学反应的热力学特性。
其表达式如下：ΔG = ΔH - TΔS其中，ΔG代表自由能变化，ΔH代表焓变化，ΔS代表熵变化，T代表温度。
吉布斯杜亥姆方程的应用主要涉及到判断化学反应的可逆性、预测反应的方向以及计算反应的平衡常数等方面。
2. 吉布斯杜亥姆方程在反应可逆性判断中的应用根据吉布斯杜亥姆方程，当ΔG小于零时，反应是可逆的；当ΔG等于零时，反应达到平衡；当ΔG大于零时，反应是不可逆的。
对于一个化学反应，如果能通过实验测量获得反应的焓变化ΔH和熵变化ΔS，就可以利用吉布斯杜亥姆方程计算ΔG的值。
若ΔG值小于零，就可以说明该反应是可逆的，反之则是不可逆的。
这对我们理解和控制化学反应的可逆性有着重要的意义。
3. 吉布斯杜亥姆方程在反应方向预测中的应用吉布斯杜亥姆方程可以帮助我们预测反应的方向。
当ΔG小于零时，反应是自发进行的，反应物会转化为生成物；当ΔG大于零时，反应是不自发进行的，生成物会向反应物逆转。
通过计算ΔG的值，我们可以判断反应的方向，进而指导实验和工业生产中的反应条件的调节和控制。
这在化学工程和催化反应研究中有着广泛的应用。
4. 吉布斯杜亥姆方程在平衡常数计算中的应用利用吉布斯杜亥姆方程，我们可以计算反应的平衡常数K。
根据热力学第二定律，当反应达到平衡时，ΔG等于零。
我们可以通过将ΔG等于零代入吉布斯杜亥姆方程，求解K的值。
ΔG = 0 = ΔH - TΔS根据这个等式我们可以计算出反应的平衡常数K = e^(-ΔG/RT)，其中R代表气体常数，T代表温度。
通过计算K的值，我们可以得知反应在不同反应条件下的平衡倾向性。
这对于催化剂的选择、反应条件的优化以及工艺流程的设计有着重要的指导作用。
5. 个人观点和理解吉布斯杜亥姆方程是热力学中一项重要的方程，其应用在化学反应研究和工业生产中有着广泛的意义。
