北星双峰工艺介绍

聚乙烯基础知识【-CH2-CH2-】n简称PE，是乙烯经聚合制得的一种热塑性树脂。

在工业上，也包括乙烯与少量α－烯烃的共聚物。

聚乙烯无臭，无毒，手感似蜡，具有优良的耐低温性能（最低使用温度可达-70～-100℃），化学稳定性好，能耐大多数酸碱的侵蚀（不耐具有氧化性质的酸），常温下不溶于一般溶剂，吸水性小，电绝缘性能优良；但聚乙烯对于环境应力（化学与机械作用）是很敏感的，耐热老化性差。

聚乙烯的性质因品种而异，主要取决于分子结构和密度。

采用不同的生产方法可得不同密度（0.91～0.96g ／cm3）的产物。

聚乙烯可用一般热塑性塑料的成型方法加工。

用途十分广泛，主要用来制造薄膜、容器、管道、单丝、电线电缆、日用品等，并可作为电视、雷达等的高频绝缘材料。

随着石油化工的发展，聚乙烯生产得到迅速发展，产量约占塑料总产量的1/4。

1933年，英国卜内门化学工业公司发现乙烯在高压下可聚合生成聚乙烯。

此法于1939年工业化，通称为高压法。

1953年联邦德国K.齐格勒发现以TiCl4-Al(C2H5)3为催化剂，乙烯在较低压力下也可聚合。

此法由联邦德国赫斯特公司于1955年投入工业化生产，通称为低压法聚乙烯。

50年代初期，美国菲利浦石油公司发现以氧化铬-硅铝胶为催化剂，乙烯在中压下可聚合生成高密度聚乙烯，并于1957年实现工业化生产。

60年代,加拿大杜邦公司开始以乙烯和α－烯烃用溶液法制成低密度聚乙烯。

1977年，美国联合碳化物公司和陶氏化学公司先后采用低压法制成低密度聚乙烯，称作线型低密度聚乙烯，其中以联合碳化物公司的气相法最为重要。

线型低密度聚乙烯性能与低密度聚乙烯相似，而又兼有高密度聚乙烯的若干特性，加之生产中能量消耗低，因此发展极为迅速，成为最令人注目的新合成树脂之一。

低压法的核心技术在于催化剂。

德国齐格勒发明的TiCl4-Al(C2H5)3体系为聚烯烃的第一代催化剂，催化效率较低，每克钛约得数千克聚乙烯。

聚丙烯生产工艺聚丙烯：英文名称：Polypropylene分子式：C3H6nCAS简称：PP，由丙烯聚合而制得的一种热塑性树脂，聚丙烯的生产工艺按聚合类型可分为溶液法、淤浆法、本体法、气相法、本体法-气相法组合工艺五大类。

一、溶液法工艺溶液法生产工艺是早期用于生产结晶聚丙烯的工艺路线，由Eastman公司所独有。

该工艺采用一种特殊改进的催化剂体系：锂化合物（如氢化锂铝）来适应高的溶液聚合温度。

催化剂组分、单体和溶剂连续加入聚合反应器，未反应的单体通过对溶剂减压而分离循环。

额外补充溶剂来降低溶液的粘度，并过滤除去残留催化剂。

溶剂通过多个蒸发器而浓缩，再通过一台能够除去挥发物的挤压机而形成固体聚合物。

固体聚合物用庚烷或类似的烃萃取进一步提纯，同时也除去了无定形聚丙烯，取消了使用乙醇和多步蒸馏的过程，主要用于生产一些与浆液法产品相比模量更低、韧性更高的特殊牌号产品。

溶液法工艺流程复杂，且成本较高，聚合温度高，加上由于采用特殊的高温催化剂使产品应用范围有限，目前已经不再用于生产结晶聚丙烯。

二、淤浆法工艺淤浆法又称浆液法或溶剂法工艺，是世界上最早用于生产聚丙烯的工艺技术。

从1957年第一套工业化装置一直到20世纪80年代中后期，淤浆法工艺在长达30年的时间里一直是最主要的聚丙烯生产工艺。

典型工艺主要包括意大利的Montedison工艺、美国Hercules工艺、日本三井东压化学工艺、美国Amoco 工艺、日本三井油化工艺以及索维尔工艺等。

这些工艺的开发都基于当时的第一代催化剂，采用立式搅拌釜反应器，需要脱灰和脱无规物，因采用的溶剂不同，工艺流程和操作条件有所不同。

近年来，传统的淤浆法工艺在生产中的比例明显减少，保留的淤浆产品主要用于一些高价值领域，如特种BOPP薄膜、高相对分子质量吹塑膜以及高强度管材等。

近年来，人们对该方法进行了改进，改进后的淤浆法生产工艺使用高活性的第二代催化剂，可删除催化剂脱灰步骤，能减少无规聚合物的产生，可用于生产均聚物、无规共聚物和抗冲共聚物产品等。

本体法-气相法组合工艺主要包括巴塞尔公司的Spheripol工艺、日本三井化学公司的Hypol工艺、北欧化工公司的Borstar工艺等。

（1）Spheripol工艺。

Spheripol工艺由巴塞尔（Basell）聚烯烃公司开发成功。

该技术自1982年首次工业化以来，是迄今为止最成功、应用最为广泛的聚丙烯生产工艺。

Spheripol工艺是一种液相预聚合同液相均聚和气相共聚相结合的聚合工艺,工艺采用高效催化剂，生成的PP粉料粒度其催化剂生产的粉料呈园球形，颗粒大而均匀，分布可以调节，既可宽又可窄。

可以生产全范围、多用途的各种产品。

其均聚和无规共聚产品的特点是净度高，光学性能好，无异味。

Spheripol工艺采用的液相环管反应器具有以下优点：（a）有很高的反应器时-空产率（可达400kgPP/h.m3），反应器的容积较小，投资少；（b）反应器结构简单，材质要求低，可用低温碳钢，设计制造简单，由于管径小（DN500或DN600），即使压力较高，管壁也较薄；（c）带夹套的反应器直腿部分可作为反应器框架的支柱，这种结构设计降低了投资；（d）由于反应器容积小，停留时间短，产品切换快，过渡料少；（e）聚合物颗粒悬浮于丙烯液体中，聚合物与丙烯之间有很好的热传递。

采用冷却夹套撤出反应热单位体积的传热面积大，传热系数大，环管反应器的总体传热系数高达1600W/（m2.℃）；（f）环管反应器内的浆液用轴流泵高速循环，流体流速高达7m/s，因此可以使聚合物淤浆搅拌均匀，催化剂体系分布均匀，聚合反应条件容易控制而且可以控制得很精确，产品质量均一，不容易产生热点，不容易粘壁，轴流泵的能耗也较低；（g）反应器内聚合物浆液浓度高（质量分数大于50%），反应器的单程转化率高，均聚的丙烯单程转化率为50%-60%。

以上这些特点使环管反应器很适宜生产均聚物和无规共聚物。

Spheripol工艺一开始使用GF-2A、FT-4S、UCD-104等高效催化剂，催化剂活性达到40kgPP/gcat，产品等规度为90%-99%，可不脱灰、不脱无规物。

不同工艺技术在聚丙烯的生产及应用引言：综述了近年来国内外聚丙烯生产的工艺技术，包括Spheripol二代工艺、Spherizone工艺和Borstar生产工艺等。

介绍了聚丙烯产品的应用领域，并针对国内聚丙烯技术方面存在的差距提出了发展建议。

聚丙烯（简称PP）作为五大通用塑料之一，是一种无毒、无臭、无味的乳白色高结晶的聚合物，是目前所有塑料中最轻的品种之一。

它具有较高的耐冲击性，机械性质强韧，抗多种有机溶剂和酸碱腐蚀，在工业界有广泛的应用，是一种常见的高分子材料。

由于其优良的性能、工艺简单而且价廉，它的应用领域十分广泛，因而近年来发展势头一直呈上升趋势。

本文特将其生产工艺和应用做一综述。

一、聚丙烯的生产工艺目前聚丙烯的生产工艺主要有淤浆法、液相本体法和气相法工艺。

自上世纪90年代以来，随着聚丙烯工艺技术的不断发展，淤浆法已被淘汰。

全球PP生产工艺中，Basell 公司的Spherizone环管气相工艺占主导地位，产量约占全球PP总量的50%；其次是Dow Chemical公司的Unipol气相工艺、BP公司的Innovene气相工艺、NTH公司的Novolen 气相工艺、三井石化公司的Hypol釜式本体工艺、Borealis 公司的Borstar环管/气相工艺等。

液相和气相工艺正在世界范围内得到普及。

1.1 Spheripol二代工艺Basell公司的Spheripol二代工艺采用第四代催化剂体系，通过应用双环管结构的聚合反应器，可生产一些新牌号的产品。

预聚合和聚合反应器的设计压力等级提高，使新牌号的性能更好，老牌号的产品性能得以改进，也更利于对形态、等规度和分子量的控制。

Spheripol二代工艺特点为：（1）使用第四代催化剂系统，可生产双峰聚丙烯和高刚性、高结晶性、高净度的产品。

（2）预聚合和聚合反应的压力等级提高，可以使环管反应器中的氢气含量增高，扩大了MFR的范围，增加了产品的强度，改善产品的性能。

SPHERIZONE工艺生产双峰聚丙烯问题探讨文章介绍了SPHERIZONE聚丙烯工艺生产双峰产品时的特点与问题。

该工艺主反应器为多区循环反应器，生产双峰产品时温度控制较困难，应从阻隔液及吹扫气流量和下降段流速上进行优化控制。

标签：spherizone；聚丙烯；双峰中沙（天津）石化聚丙烯装置采用Lyondellbasell公司最新开发的“spherizone”工艺，由一条生产线生产均聚产品、无规共聚产品、抗冲共聚产品和三元共聚产品。

设计年产45万吨（按8000小时计算）聚丙烯本色粒料。

该工艺属气相法工艺，其主反应器为多区循环反应器和气相共聚反应器，其中多区循环反应器为一种新型式的反应器，也是该工艺技术的核心所在，反应器可分成两个反应区域，便于生产双峰产品。

1 国际上双峰聚丙烯生产工艺现状目前已经工业化生产双峰聚丙烯的工艺主要有Borealis公司的北星双峰（Borstar）、LyondellBasell 公司spheripol和spherizone和Dow公司的Unipol，据称Dow用Novolen工艺装置也开发过双峰聚丙烯产品[1]。

上述工艺除spherizone外，都采用两个反应器生产双峰产品，spherizone工艺采用一个反应器进行双峰产品的生产。

2 多区循环反应器生产双峰产品的机理多区循环反应器为气相反应器，可分为上升段和下降段两部分（如图1），聚合物颗粒在上升段被循环气流化并被输送至下降段，经下降段顶部内置旋风分离器分离后，在下降段靠重力下落，下降段为平推流形式的紧密床，在底部重新进入上升段。

循环气在旋风分离器顶部排出，经压缩机及换热器后返回上升段底部，部分循环气随固体颗粒进入下降段。

在生产双峰产品期间，在下降段顶部加入阻隔丙烯，使上升段气体不能进入下降段，从而使两部分气体组分不一样，在每个部分生成的聚合物分子量不同，从而实现双峰产品的生产。

由于聚合物颗粒在两部分反复循环，使不同分子量聚合物反复包裹，微观上产品更加均一，性能优异稳定（如图2）。

世界上主要的11种聚乙烯PE生产技术目前世界上拥有聚乙烯技术的公司很多，拥有LDPE技术的有7家，LLDPE和全密度技术的企业有10家，HDPE技术的企业有12家。

从技术发展情况看，高压法生产LDPE是PE树脂生产中技术最成熟的方法，釜式法和管式法工艺技术均已成熟，目前这两种生产工艺技术并存。

发达国家普遍采用管式法生产工艺。

此外，国外各公司普遍采用低温高活性催化剂引发聚合体系，可降低反应温度和压力。

高压法生产LDPE将向大型化、管式化方向发展。

低压法生产HDPE和LLDPE，主要采用钛系和络系催化剂，欧洲和日本多采用齐格勒型钛系催化剂，而美国多采用络系催化剂。

目前世界上主要应用的聚乙烯生产技术用11种，现简单介绍如下：（1）巴塞尔公司气相法Spherilene工艺生产线性PE可从很低密度PE（ULDPE）到LLDPE，也可生产HDPE等。

采用齐格勒-纳塔型钛基催化剂和Spherilene气相法工艺。

在轻质惰性烃类存在下，催化剂和进料先进行本体预聚合，在缓和条件下发生本体聚合。

浆液进入第一台气相反应器，采用循环气体回路冷却器散热，再进入二台气相反应器。

生产产品密度从ULDPE（小于900kg/m3）到HDPE（大于960 kg/m3），熔体流动速率（MFR）从0.01－100。

因采用二台气相反应器，故可生产双峰级和特种聚合物。

Spherilene 工艺1992年推向市场以来，现已拥有生产能力180万吨/年。

六套生产装置（美国1套、韩国2套、巴西2套、印度1套）己投入运转，另有二套（印度和伊朗各1套）在建设中，单线生产能力可从10万吨/年－30万吨/年。

目前，中国没有这类技术的生产装置。

（2）北欧化工公司北星（Bastar）工艺北星PE工艺可生产双峰和单峰LLDPE、MDPE（中密度PE）和HDPE。

采用串联的回路、气相低压法反应器。

PE密度为918－970kg/m3，熔融指数0.1－100。

采用Z-N催化剂或SSC（单活性中心）催化剂。

HDPE工艺技术进展摘要：介绍了高密聚乙烯生产技术即淤浆法，气相法，溶液法，综述了各自的特点，工艺路线，产品方案，尤其是双峰高密度聚乙烯技术的发展。

关键词：高密度聚乙烯淤浆法气相法溶液法高密聚乙烯（HDPE）因其综合性能优良，原料来源丰富，成本较低而得到广泛应用。

HDPE于70年代开始推向市场，产品密度为0.94～0.97g/cm3，习惯称之为聚乙烯（PE）第二代产品。

目前，双峰技术的出现带来新的市场发展。

采用双峰技术生产的树脂，高分子量部分有较高的强度，低分子量部分使树脂的加工性能更好，其产品性能明显优于一般的宽分子量分布的树脂，被称作新一代的HDPE产品[1]。

HDPE是目前世界生产能力和需求量位居第三大类的聚烯烃品种。

预计到2002年，世界HDPE生产能力将超过20Mt/a,比1990年净增2.78Mt，年均增长3.1％。

当前，世界上HDPE生产能力超过1Mt/a的公司有：Equistar(1.52Mt/a),Phillips(1.38Mt/a)和Solvay(1.16Mt/a),全部集中在欧美。

亚洲国家目前还没有超过300Kt/a的大厂。

HDPE的生产技术有3种，即淤浆法，气相法和溶液法。

淤浆法根据反应器不同，分为釜式以应与管式反应2种工艺路线。

HDPE产品主要用途为膜料，压力管，大型中空容器和挤压板材。

1、淤浆法淤浆法是最早开发的生产技术，技术工艺比较成熟，产品性能好，反应压力较低，易于控制，但撤热问题一直制约着单线生产能力的提高。

环管反应器的产生较好地解决了撤热问题，提高了单线生产能力。

目前，采用釜式反应的生产厂家，为了提高单线生产能力，采用浆液外循环的措施。

1.1、北欧北星Borealis工艺北欧化工公司北星双峰Borealis工艺可以采用Ziegler～Natta(Z-N)催化剂，也可用单中心催化剂，用环管反应器和气相应器串联组合生产双峰型线型低密度聚乙烯（LLDPE）和HDPE（见图1）。

常州轻工职业技术学院学生毕业设计（毕业论文）系别：轻工工程系专业：高分子材料应用技术班级：学生姓名：学生学号：设计（论文）题目：聚乙烯合成工艺指导教师：设计地点：起迄日期：2012.05目录摘要 (3)一高压法 (4)1高压管式法 (4)2釜式反应法 (4)产品应用 (5)二低压法 (5)1气相法 (5)2 溶液法 (5)3淤浆法 (5)产品应用 (5)三中压法 (5)产品应用 (6)四工业合成的发展趋势 (6)结论 (7)参考文献 (7)摘要聚乙烯是通用合成树脂中产量最大的品种，主要包括低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯及一些具有特殊性能的产品。

近年来，在各工艺技术并存的同时，新技术不断涌现，其中冷凝及超冷凝技术，不造粒技术，共聚技术，双峰技术，超临界烯烃聚合技术等新技术的开发，极大地促进了世界聚乙烯工业的发展。

关键词：聚乙烯合成工艺AbstractPolyethylene is a general synthetic resin yield the largest varieties,including low density polyethylene,linear low density polyethylene,high density polyethylene and some special properties of the products.In recent years,in the process of technology coexist at the same time,new technology is ceaseless emerge in large numbers,wherein the condensing and super cooling technique,do not make a technology,copolymerization technology, Shuangfeng technology,supercritical olefin polymerization technology and other new technology development,greatly promoted the development of polyethylene industry in the worldKey words:Polyethylene. Synthesis technology of聚乙烯塑料聚乙烯是高分子有机化合物，由乙烯聚合而成，分为低分子量和高分子量两种，低分子量的一般呈液体状，无色、无味，不溶于水高分子量的一般呈固体状，乳白色，热塑性大，手摸有蜡感。

聚乙烯装置操作工培训教材(DOC 106页)4#聚乙烯装置操作工培训教材第二校上海石化塑料事业部目录第一章 25万吨/年双峰工艺（BORSTAR）聚乙烯装置第一节概述第二节工艺原理第三节工艺流程第四节技术特点第二章工艺操作第一节质量控制第二节基本操作第三节产品的切换第四节正常开、停车第五节异常情况判断处理第三章设备第一节 4PE装置设备概述第二节专用机、泵介绍第四章电器、仪表第一节自动控制水平第二节主要仪表系统第三节仪表选型第四节安全技术措施第五节动力供应第五章操作案例第一章 25万吨/年双峰工艺（BORSTAR）聚乙烯装置第一节概述上海石油化工股份有限公司塑料事业部4PE装置是上海石化四期工程70万吨乙烯改造项目的主体装置，系引进北欧化工公司“BORSTAR”双峰聚乙烯专利技术，可生产双峰LLDPE至HDPE的全密度聚乙烯产品，且具有生产自然色和黑色产品的能力。

本装置设计生产能力为25万吨/年，运转时数为8000小时/年，操作弹性为70%～110%。

产品密度范围为（918～970）kg/m3；熔体流动速率范围为2(MFR21)～100(MFR2)；分子量分布范围为5～30。

共可生产六大类型、21个牌号的产品，其中：薄膜料6个、吹塑料3个、挤出涂层料1个、管材料5个、电(光)缆护套料2个、注塑料4个，其中管材料和电(光)缆护套料为黑色产品。

表1-1 设计品种年产量分类比例品种比例薄膜料30％吹塑料25％管材料20％电(光)缆护套料15％注塑料5％挤出涂层料5％北星双峰聚乙烯工艺技术基于串联的淤浆环管反应器和流化床气相反应器，由一个预聚合反应器、一个环管反应器及一个气相反应器组成的多个反应器串联，各反应器的反应条件完全独立，采用北欧化工公司自行开发的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natter)型催化剂（BCM40G、BCM25E）生产所有产品。

该工艺核心是在环管反应器中以超临界丙烷为稀释剂进行乙烯聚合反应，所生成的产物连续送入串联的气相反应器中进一步反应，生成低密度、高分子量的聚乙烯产品基料，整个工艺过程高度灵活，易于控制聚乙烯分子量和共聚单体分布宽度。

聚乙烯装置操作工培训教材(DOC106页)部门： xxx时间： xxx制作人：xxx整理范文，仅供参考，勿作商业用途4#聚乙烯装置操作工培训教材第二校上海石化塑料事业部目录第一章 25万吨/年双峰工艺（BORSTAR）聚乙烯装置第一节概述第二节工艺原理第三节工艺流程第四节技术特点第二章工艺操作第一节质量控制第二节基本操作第三节产品的切换第四节正常开、停车第五节异常情况判断处理第三章设备第一节 4PE装置设备概述第二节专用机、泵介绍第四章电器、仪表第一节自动控制水平第二节主要仪表系统第三节仪表选型第四节安全技术措施第五节动力供应第五章操作案例第一章 25万吨/年双峰工艺（BORSTAR）聚乙烯装置第一节概述上海石油化工股份有限公司塑料事业部4PE装置是上海石化四期工程70万吨乙烯改造项目的主体装置，系引进北欧化工公司“BORSTAR”双峰聚乙烯专利技术，可生产双峰LLDPE至HDPE的全密度聚乙烯产品，且具有生产自然色和黑色产品的能力。

本装置设计生产能力为25万吨/年，运转时数为8000小时/年，操作弹性为70%～110%。

产品密度范围为（918～970）kg/m3；熔体流动速率范围为2(MFR21)～100(MFR2)；分子量分布范围为5～30。

共可生产六大类型、21个牌号的产品，其中：薄膜料6个、吹塑料3个、挤出涂层料1个、管材料5个、电(光)缆护套料2个、注塑料4个，其中管材料和电(光)缆护套料为黑色产品。

表1-1 设计品种年产量分类比例品种比例薄膜料30％吹塑料25％管材料20％电(光)缆护套料15％注塑料5％挤出涂层料5％北星双峰聚乙烯工艺技术基于串联的淤浆环管反应器和流化床气相反应器，由一个预聚合反应器、一个环管反应器及一个气相反应器组成的多个反应器串联，各反应器的反应条件完全独立，采用北欧化工公司自行开发的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natter)型催化剂（BCM40G、BCM25E）生产所有产品。