电分析化学

电分析化学—名词解释1、电化学位把电荷ze 的粒子从无限远处移动到某相内所做的总功叫做电化学位，包括3部分：①克服外电位所做的功ze ψ；②由于表面存在定向偶极层，或者电荷分布不均匀，克服表面电势所做的功ze χ；③将一个粒子从无限远处移向不带电荷也无定向偶极层的某相内，需克服粒子间的短层作用所做的化学功μ。

2、电极电势产生在金属和溶液之间的双电层间的电势差称为金属的电极电势，包括电位差Δψ和表面电势差Δχ，并以此描述电极得失电子能力的相对强弱。

3、界面电势一个电化学池中，相界面都存在的电位差称之为界面电势，可分为以下3类：金属和金属之间的接触电势、金属和溶液之间的金属电极电势、溶液和溶液之间的液接电势。

4、电极表面双电层在电极的金属-电解质的两相界面存在电势存在双电层。

最邻近电极表面的一层称为内层，也叫做紧密层，这层由溶剂分子和特性吸附的离子或分子组成。

由于溶液的热运动，非特性吸附的离子的分布具有分散性，从外Helmholtz 平面一直延伸到本体溶液，称为分散层或者扩散层。

5、离子选择性系数pot ijK 称为离子i 对离子j 的电势选择性系数。

pot ij K 大，共存离子j 的干扰大，pot ij K 小，则干扰小，一只优良的离子i 的选择性电极，选择性系数越小越好。

6、离子选择电极的电极电势用标准氢电极（或者其他参比电极）做左半池，用离子选择电极组成右半池，测得的电化学池的电动势即为离子选择电极的电极电势。

表达式为lna z 0FRT E E ISE ISE ±=，它与分析溶液电极响应离子的活度间遵从能斯特关系式，是离子选择电极电势分析法的依据。

7、离子选择电极的温度系数 由i i 0lna z F RT E E ±=，电极电势对温度T 求导，得温度系数dTdlna z lna z d d d d i i i i 0F RT F R T E T E ±±=。

药物分析中的电分析化学方法药物分析是指通过物理、化学及其它方法对药物进行定量和鉴别分析的过程。

其中，电分析化学方法在药物分析领域起着重要的角色。

本文将详细介绍药物分析中常用的电分析化学方法，并探讨其在药物研究与分析中的应用。

一、电分析化学方法的基本原理电分析化学方法是利用电化学技术与分析化学原理相结合的一种分析方法。

电分析化学方法包括电位法、电流法和电导法等。

1. 电位法电位法是基于电极之间的电势差进行药物分析的方法，常用的电位法有电位滴定法、电位滴定曲线法和极谱法等。

电位法适用于药物与氧化还原反应有关的分析，可用于药物含量测定、药物质量控制等方面。

2. 电流法电流法是通过测量药物溶液在电场中的电流变化进行分析的方法，常用的电流法有极谱法、电化学检测法和电解滴定法等。

电流法适用于药物的氧化还原性质分析，可以进行药物的稳定性研究、药物残留检测等。

3. 电导法电导法是利用药物溶液电导率与其浓度成正比关系进行分析的方法，常用的电导法有直接测定法和间接测定法。

电导法适用于药物溶液的浓度测定、纯度检测等方面。

二、药物分析中的电分析化学方法应用案例以下为几个药物分析中常见的案例，展示了电分析化学方法的应用。

1. 药物含量测定电位滴定法是药物含量测定中常用的方法之一。

以某药物A为例，通过将药物A溶解于适量溶剂中，用标准溶液滴定至药物溶液与指示剂颜色变化终点相一致，从而计算得到药物A的含量。

2. 药物残留检测电化学检测法可用于药物残留的检测。

以某药物B为例，将其溶解于适当的电解质中，经过电化学反应后，测定药物B产生的电流强度，从而判断药物B的残留情况。

3. 纯度检测电导法可用于药物纯度的检测。

以某药物C为例，将其溶解于适量的电解质溶液中，通过测定药物C溶液的电导率，从而判断药物C的纯度。

三、电分析化学方法的优势与挑战电分析化学方法在药物分析中具有以下优势：1. 灵敏度高：电分析化学方法具有较高的检测灵敏度，可以检测到药物的微量成分。

化学实验中的常见电化学分析方法电化学分析是一种常见的化学分析方法，通过应用电化学原理，利用电流、电势、电解质溶液等参数来进行物质的检测和分析。

它能够快速、灵敏地检测出微量物质，并且具有较高的准确性和重现性。

本文将介绍几种在实验室中常见的电化学分析方法。

一、电解电位法电解电位法是最常见的电化学分析方法之一，它通过测量电极在电解质溶液中产生的电位变化来分析物质。

在实验中，通常采用参比电极和工作电极的组合，参比电极用于提供一个标准的电势参考，而工作电极用于与待测物质发生反应。

主要包括极谱法、库仑分析法和电势滴定法等。

1. 极谱法极谱法是通过控制电解质溶液中的电流，测量电极的电势变化来分析物质。

常见的极谱法包括阳极极谱和阴极极谱。

阳极极谱常用于有机化合物的分析，如药物、农药等，而阴极极谱常用于金属、合金等无机物质的分析。

2. 库仑分析法库仑分析法是通过测量电解质溶液中的电流大小和时间，计算出反应物质的含量。

它常用于分析氧化还原反应、电沉积和电解等过程中的物质。

3. 电势滴定法电势滴定法是利用电解电位的变化来进行滴定分析的方法。

它常用于测定银离子、溶氧量、氟离子等物质的含量。

二、电化学传感器法电化学传感器法是基于电化学原理的一种常见的快速检测方法，它通过改变电极电位来检测待测物质。

电化学传感器的结构一般由工作电极、参比电极和引用电极（或对电极）组成。

1. 离子选择电极离子选择电极通过选择性地与某种特定离子发生反应，从而改变电极电位来检测离子的浓度。

常见的离子选择电极包括氢离子选择电极、钠离子选择电极等。

2. 气体传感器气体传感器是使用气敏电极或半导体电极来检测气体成分的一种电化学分析方法。

它广泛应用于环境监测、工业安全等领域，能够快速、灵敏地检测气体的浓度。

三、电化学阻抗法电化学阻抗法是通过测量电化学电路中的阻抗变化来分析物质。

它主要用于表征电极界面的电化学过程，包括界面电容、界面电导、界面电阻等参数。

电化学阻抗法常用于金属腐蚀、电池性能评价、涂层质量检测等领域。

例：甘汞电极

Hg—Hg2Cl2—Cl-
电极反应
Hg2Cl2+ 2e- = 2 Hg + 2Cl-

电极电位 （25℃）
Hg
2 Cl 2
/ Hg


Hg 2 Cl 2 / Hg
0 . 05电位取决于电极内参比溶液中的 αCl- ，当αCl-一定，甘汞电极的电极电位恒定。
衡电位（即能斯特公式计算的电位）的现象；
• 电极电位与平衡电位之差称为过（超）电位； • 极化产生的原因：浓差极化和电化学极化； • 一般阳极（正极）极化，电极电位更正，阴极（负极） 极化，电极电位更负。利用过电位的大小评价电极的极 化程度； • 一般来说，析出金属时过电位较小，但析出物为气体时， 尤其是H2（阴极析出）和O2（阳极析出），过电位很大。

减小浓差极化的方法：增大电极面积、减 小电流密度、提高温度、搅拌溶液等。
2. 电化学极化：电极反应速度慢引起的；

阴极反应：必须使阴极电位比平衡电位更 负一些；阳极反应：必须使阳极电位比平 衡电位更正，电极反应才能进行。
1. 第一类电极

由金属浸入含有该金属离子的溶液组成 电极反应 ： Mn+ + ne- = M 25℃
二、按电极用途分类
1.指示电极和工作电极

能反映溶液中待测离子的活度或浓度； 在测试过程中，溶液主体浓度不发生变化的电极称为指
示电极；
例：电位分析中的离子选择性电极

在测试过程中，有较大电流通过，溶液的主体浓度发生
显著变化的电极称为工作电极。 例：电解分析和库仑分析中所用的Pt电极
2.参比电极
（1）作用 接通电路，消除或减小液接电位。 （2）使用条件 a.盐桥中电解质不含被测离子。

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盐桥：一个盛满饱和KCl和3%琼脂的U形管。

由于饱和KCl溶液浓度很高（3.5-4.2 mol/L）， 因此，K+和Cl-离子向外扩散成为盐桥与两个溶 液液接界面上离子扩散的主要部分。
盐桥中，K+和Cl-的扩散速度几乎相等，因此在 两个液接界面上产生两个数值很小、且几乎相 等、方向相反的液接电位，近于完全消除。


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2. 液体接界电位 L
定义：两种不同离子或不同浓度溶液接触界
面上，存在着微小电位差，称之为液体接界电位。 产生原因：各种离子具有不同的迁移速率。
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电化学分析中，经常使用有液接界面的参比电 极，所以液接电位普遍存在。

液接电位往往难于测量，为减小其影响，实际 工作中通常在两个溶液之间用 盐桥 连接。
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以锌电极为例：当锌片与含有Zn2+的溶液相
接触时：

金属锌有失去电子氧化为Zn2+的倾向；同时溶 液Zn2+中有从锌片上取得电子而沉积的倾向。

由于Zn氧化倾向大于Zn2+的还原倾向，致使锌 片上聚集了较多电子而带负电荷，溶液中Zn2+ 受锌片负电荷吸引，使溶液界面带正电荷，形 成双电层，产生电位差，即电极电位。
电极电位的测定方法。 液体接界电位的产生原因及消除方法。 浓差极化的产生原因与消除方法。 电化学极化的产生原因。
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第八章 电分析化学导论
1. 根据电极的组成分类 2. 根据电极所起的作用分类
第四节 电极的种类
1. 根据电极的组成分类

第一类电极：金属-金属离子电极；

化学电化学与电化学分析化学电化学是研究化学反应中电流与化学反应之间关系的学科。

它运用电化学原理和方法研究物质的电化学性质以及在化学过程中的应用。

电化学分析是利用电化学方法来对物质进行定性和定量分析的一种技术。

一、电化学的基本概念1. 电化学反应电化学反应指的是通过电能来促使化学反应发生或改变反应速度的过程。

它可以分为两种类型：电解反应和电池反应。

2. 电解反应电解反应是在电解质中由外加电势引起的非自发化学反应。

在电解质溶液中，阳离子和阴离子会在电极上发生氧化还原反应。

3. 电池反应电池反应是在电池中通过自发化学反应产生电能的过程。

电池包括两个电极：一个是负极（即阳极），另一个是正极（即阴极）。

正极发生还原反应，负极发生氧化反应，两者之间通过电解质溶液中的离子传导电流。

二、电化学分析的基本原理1. 电解质溶液的电导率电解质溶液的电导率与其中的离子浓度有关。

通过测量电导率可以判断溶液中离子的数量及其浓度。

2. 电离度与离子活度电离度是描述溶液中化合物的电离程度的指标，它与离子活度有关。

离子活度是指溶液中离子与标准状态下离子浓度的比值。

3. 楚河汉界理论楚河汉界理论是描述溶液中电解质离子浓度变化与溶液的pH值和电动势之间的关系的理论。

该理论可用于分析水溶液中的离子浓度和酸碱度。

三、常见的电化学分析方法1. 电位滴定法电位滴定法是利用电位法和滴定法相结合的一种分析方法。

通过测量溶液中电极电位的变化，确定溶液中的物质浓度。

2. 电位分析法电位分析法是利用电位法测量电极电位来判断溶液中的物质类型和浓度。

常见的电位分析法有电位滴定法、电位指示剂法等。

3. 极谱法极谱法是通过测量电流与电势之间的关系来确定物质浓度的一种分析方法。

常见的极谱法有极谱伏安法和极谱光谱法。

4. 循环伏安法循环伏安法是通过测量电流与电势之间的关系来研究电极表面的氧化还原反应机理和溶液中的物质浓度的变化。

四、电化学分析在化学领域中的应用1. 电解制氢电解制氢是利用电能来将水分解成氢气和氧气的过程。

二、电化学分析法的特点
（1）灵敏度、准确度高，选择性好 被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。 （2）电化学仪器装置较为简单，操作方便 直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动控 制和在线分析。 （3）应用广泛 传统电化学：无机离子分析H+、F-、Cl-、K+； 有机电化学分析：蛋白质、氨基酸 药物分析：磺胺类药物含量分析 活体分析：肌苷含量、酶活性分析
1、直接电位法:电极电位与溶液中电活性物质活度有关，通 过测量溶液的电动势，根据能斯特方程计算被测物质的含量 如饮用水中氟离子含量测定 研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法最活跃的 研究领域之一。目前应用最多、选择性最好的是膜电极
2、理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间 的定量关系式）。
对于氧化还原体系： Ox + ne- = Red
O Ox/RedR nFTlnaaROedx
对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）：
M On/MR nF TlnaMn
二、离子选择性电极种类、结构与原理 1、种类
离子选择性电极(又称膜电极)。
1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类： 重点使用 原电极（primary electrodes）
电池工作时，电流必须在电池内部和外 部流过，才能构成回路。
溶液中的电流：正、负离子的移动。
1、原电池
负极：发生氧 化反应的电极。
正极：发生还 原反应的电极。
电极电位较高 的为正极
电极电位较低 的为负极
电池总反应是 两个电极反应 的加合
2、电解电池
阳极：与直流 电源正极相连 的一段，发生 氧化反应。
电化学分析的学习参考资料

电化学复习第一章绪论电分析化学是一门利用物质的电学和电化学性质进行表征和测量的科学。

它是电化学和分析化学的重要组成部分。

它与物理学、电子学、计算机科学、材料科学和生物学等其他学科密切相关。

电分析化学的研究领域包括成分和形态分析，动力学和机理分析，表面和界面分析等方面的内容。

在化学成分分析中，电分析化学方法是一种公认的快速、灵敏、准确的微量和痕量分析方法。

电分析化学的理论基础：电位分析的定量关系为能斯特方程；现代极谱法和伏安法理论是以扩散电流理论为基础的。

菲克第一定律：描述电活性物质向电极表面扩散和传质的流动方程菲可(fick)第二定律：描述电解过程中电活性物质的浓度随离开电极表面的距离x和时间t变化的微分方程式第二章扩散电流理论与极谱分析电极反应速率：单位时间内每单位面积反应的物质摩尔数=i/nfa=j/nf影响反应速度的因素:1.传质速度.2.在电极表面进行的电子交换反应的性质.3.电极反应是否耦合均相化学反应.4.其它表面反应,如吸附,解吸或表面膜的形成等极化:电流通过电极/溶液界面时,电极电位偏离平衡电位的现象极化分为：浓差极化，电化学极化:211362液相传质包括：对流、扩散和电迁移D（平）演绎伊尔科维？在极谱分析中，根据传质流动方程？方程式可逆电极反应:电子交换反应的速率比扩散速率在所有电极电位值时都大的多,这时在波上升部分,扩散速率依然是决定因素.电流受扩散速度控制准可逆电极反应:电子交换反应较慢,电流受扩散和电极反应速度控制.完全不可逆电极反应:电子交换反应非常慢,电流受电极反应速度控制.会推导可逆极谱波方程式从对数分析曲线可以得出什么结论？金属离子形成络合物后，半波电位负移：第三章非扩散电流极谱理论1c1scx电流和电势的一般表达式：22o1.K值越大，反应速度越快。

相反，反应速度越慢。

2 e越负（或正），反应速度KF （或KB）越快butler-volmer方程(步特勒尔-伏尔默方程)：交换电流越小，动力学越慢。

➢ 离子选择性电极 ISE 离子选择性电极又称膜电极 ，是由固体膜或液 体膜为传感体以指示溶液中某种离子活度的电极。
三. 电极性能评价
➢ 选择性系数
应用
➢ 直接电位法 ➢ 电位滴定法
二. 各类电极及其电位产生原理
参比电极
氢电极：测量基准，电位值为零(任何温度)。
甘汞电极：电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电 极电位固定。
银-氯化银电极：银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在 一定浓度的KCl溶液中即构成 了银-氯化银电极。
二. 各类电极及其电位产生原理
指示电极
➢ 第一类电极──金属-金属离子电极 金属与该金属离子平衡，只包括一个相界面。
➢ 第二类电极──金属-金属难溶盐电极 金属与该金属难溶盐溶液平衡，包括二个相界面。
➢ 第三类电极──汞电极 金属汞(或汞齐丝)浸入含有少量Hg2+-EDTA配合
物及被测金属离子的溶液中所组成。
二. 各类电极及其电位产生原理
指示电极
➢ 零类电极──惰性金属电极 电极本身不参与反应，但其晶格间的自由电子可 与溶液进行交换。故惰性金属电极可作为溶液中 氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所。
第九章 电分析化学小结
（一）电位分析法
知识点
➢ 电位分析法的原理 ➢ 各类电极及其电位产生原理 ➢ 电极性能评价体系 ➢ 应用
一.电位分析法的原理
电极电位与电极活性物质的活度之间的关系可以 Nernst方程表示：
RT ln aO
nF aR
利用此关系建立了一类通过测量电极电位来测定 某物质含量的方法，称为电位分析法。

J.Butler, M.Volmer: Butler-Volmer 公式1924-1930 P.Delahay, Gerischer, Frumkin, Levich, Baker et al: 1950s to 1960s 发展了各种理论，研究方法等 R.Marcus: 1950s-1960s, Electron Transfer Theory (Nobel Prize Winner, 1992) T.Kuwana: 1960s, 光谱电化学 Gavach, Koryta et al: 1970s 开始研究液/液界面电化学 Miller and Murray: 1975, 化学修饰电极 M.Fleischmann, A.Bewick et al: 1970s to 1980s, in situ 光谱、 波谱电化学 M.Fleischmann, W.Wightman et al: ultramicroelectrodes (UMEs) 1970s - 1980s A.J.Bard: SECM, 1989 Sagiv et al: 1980s, self-assembled membranes P.Hansma et al: STM - Electrochemistry, 1980s
三、电分析化学的发展趋势
四个阶段：
1、初期阶段：方法原理的建立
1801年：W.Cruikshank：发现金属的电解作用和银的 定性分析方法； 1834年：M.Faraday：发表‚关于电的实验研究‛论 文，提出法拉弟定律：Q=nFM； 1889年：W.Nernst：提出Nernst方程； 1922年：J.Heyrovsky：创立极谱学； 1925年：志方益三：制作了第一台极谱仪； 1934年：D.Ilkovic：提出扩散电流理论

ni：被测离子i的电荷，nj：干扰离子j的电荷
选择性系数Ｋｉ／ｊ的意义
在其它条件相同时，提供相同电位的欲测离 子活度αi和干扰离子活度αj的比值
选择性系数愈小，j离子对i离子的干扰愈小
估量某种干扰离子对测定造成的误差
36
相 对 误 差
K (α) i,j
α .精品课件.
ni /nj j
i
100%
47
.精品课件.
(4) 敏化电极
气敏电极
是一种基于界面化学反应 的敏化电极，由离子选择 性电极与参比电极置于内 充有电解质溶液的管中组 成的复合电极。
氨电极
NH
4
OH
NH 3
H 2O
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pH变化→膜电.精位品课件的. 产生→与铵离子浓度相关
酶电极
也是一种基于界面化学反应的敏化电 极，酶在界面反应中起催化作用，而 催化反应的产物是一种能被离子选择 性电极所响应的物质。
9
.精品课件.
10
.精品课件.
原电池
发生氧化反应的电极称为阳极（负极） 发生还原反应的电极称为阴极（正极）
电解电池
发生氧化反应的电极称为阳极（正极） 发生还原反应的电极称为阴极（负极）
电子流出为负极，电子流入为正极
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化学电池可用图解法表示：
Zn︱ZnSO4(0.1mol/L)‖CuSO4(0.1mol/L)︱Cu
如何得到K’?
pH标
E标 K' 0.059
用标准溶液测定
pH试
pH标
E E标 2.303RT /
F
定位旋钮、斜率旋钮和温度旋钮的作用！
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.精品课件.
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二.循环伏安法
循环伏安法（Cyclic Voltammetry）是一种常用的动电位（循环线性电位扫描） 暂态电化学测量方法，是电极反应动力学、机理及可逆性研究的重要手段之一， 应用非常广泛。 循环伏安法常用来测量电极反应参数，判断其控制步骤和反应机理，并观察 整个电势扫描范围内可发生哪些反应，及其性质如何。对于一个新的电化学体系， 首选的研究方法往往就是循环伏安法，可称之为“电化学的谱图”。本法除了使用 汞电极外，还可以用铂、金、玻璃碳、碳纤维微电极以及化学修饰电极等。
3.3扫描电化学显微镜技术 扫描电化学显微镜是20世纪80年代提出并发展起来的一种扫描探头显微镜技 术。它基于微电极及扫描隧道显微镜（STM）的发展而产生出来的一种分辨率介 于普通光学显微镜与STM之间的电化学现场检测新技术。 它是将一支可三维移动的微电极作为探针插入电解质溶液中，在离固相基底 很近的位置进行扫描，从而获得相应微区电化学和相关信息。相较于STM和原子 力显微镜(AFM）而言，扫描电化学显微镜基于电化学原来工作，可测量微区内物 质氧化或还原所给出的电化学电流。可用于研究导体和绝缘体基底表面的几何形 貌、固/液、液/液界面的氧化还原活性、分辨不均匀电极表面的电化学活性、微 区电化学动力学、生物过程及对材料进行微加工等。 应用： ①对样品表面扫描成像 ②研究异相电荷转移反应 ③研究均相化学反应动力学 ④对样品表面微区进行加工 ⑤进行单细胞研究 ⑥与其他技术联用如石英晶体微天平（QCM）来研究有机或无机薄膜性质。
图2.电解池
图1.原电池
1.4.2电极的分类
在电化学分析中通常采用两电极（指示电极和参比电极）系统和三电极（工作 电极、参比电极和辅助电极）系统进行测量。 1.参比电极：在电化学测量过程中，其电极电位基本上不发生变化，它的电位 置被视为零，称这种电极为参比电极。常用的有银-氯化银电极和甘汞电极。 2.指示电极：指示电极是一种处于平衡体系中或在测量期间主体溶液浓度不发 生任何觉察变化的电极体系，它能快速而灵敏地对溶液中参与电极反应的离子活度 产生Nernst响应，亦称电位型电化学传感器。 3.工作电极：在电化学测量中，电极表面有净电流通过的电极称为工作电极， 如极谱分析中的滴汞电极。 4.辅助电极：他们与工作电极配对，组成电池，形成电流回路，在电极上发生 的反应不是实验中所需研究或测试的。这种电极仅提供传导电子的场所。当通过的 电流很大时，参比电极难于承受，此时必须采用辅助电极构成三电极系统来控制工 作电极上的电位。

生物医学应用
生物组织和体液中的电解质成分与生理状态密切相关。通过 测量生物样本的电导率，可获取有关生物体内部环境的信息。 例如，在临床上可利用血液电导率的测量来辅助诊断某些疾 病。
极谱分析法与伏安分
05
析法
极谱分析法基本原理及操作
基本原理
极谱分析是一种基于电解过程中电极电位与电流关系的 分析方法。在极谱分析中，待测物质在滴汞电极上发生 还原反应，产生极谱电流，通过测量电流与电位的关系， 可以确定待测物质的浓度。
伏安分析法应用举例
伏安分析法可用于测定无机物、有机物和生物样品等物 质的含量。例如，在药物分析中，可以利用伏安分析法 测定药物中的有效成分含量；在生物分析中，可以利用 伏安分析法测定生物样品中的代谢物含量。
现代电分析化学技术
06
进展
生物传感器在电分析中应用
01
生物传感器基本原理
利用生物活性物质（如酶、抗体、细胞等）与待测物质之间的特异性相
互作用，将生物化学反应转化为可测量的电信号。
02
生物传感器在电分析中的应用实例
如葡萄糖生物传感器用于糖尿病患者ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ血糖监测，乳酸生物传感器用于
运动医学中的乳酸测定等。
03
生物传感器的发展趋势
提高选择性、灵敏度和稳定性，实现多组分同时测定和在线实时监测。
微流控芯片技术在电分析中应用
微流控芯片技术基本原理
要点二
库仑分析法应用举例
环境水样中重金属离子的测定、食品中添加剂的测定等。
电导分析法
04
电导率测量原理及方法
电导率定义
01
电导率是物质导电能力的量度，其大小与物质中载流子的浓度
和迁移率有关。
测量原理

13
近年发展
• 离子选择性电极与传感器 • 示波分析法 • 电泳及色谱电化学 • 光谱电化学、电致发光法 • 电位、电导、电流和库仑等分析方法
14
电化学仪器
• 恒电位仪 • 极谱仪 • 电化学分析测试系统
– 恒电位、恒电流、线性扫描、脉冲、方波、交 流技术、阻抗测试
– 微机化、自动化、智能化
15
电化学分析法的主要方法
10
（4）、极谱法与伏安分析 伏安法和极谱法是一种特殊的电解方法。
伏安分析：通过测定特殊条件下的电流—电压曲线来分析电解质的组成 和含量的一类分析方法的总称。
以小面积、易极化的电极作工作电极，以大面积、不易极化的电极为参比 电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，由所测得的电流－电压特性曲 线来进行定性和定量分析的方法。这两种方法统称为伏安分析法。伏安分析 法是指以被分析溶液中电极的电压-电流行为为基础的一类电化学分析方法。 与电位分析法不同，伏安分析法是在一定的电位下对体系电流的测量；而电 位分析法是在零电流条件下对体系电位的测量。
电化学分析法的主要方法
8
（2）、电导分析法 原理：以测量溶液的电导为基础的分析方法。依据溶液电导与电解质关系，电 导值而测出被测物质的浓度；电导滴定法测量滴定过程中电导G的变化,然后根 据滴定曲线（有时以直线形式出现）求出滴定终点，从而算出欲测物质的量。
有以下两类： 直接电导法：是直接测定溶液的 电导滴定法：是通过电导的突变来确定滴定终点，然后计算被测物质的含量。
工作原理
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（1）原电池：利用两个电极之间金属性的不同，产生电势差，从而使电子流动， 产生电流。又称非蓄电池，其电化反应不能逆转，即只能将化学能转换为电能。
组成原电池的基本条件： ① 将两种活泼性不同的金属（即一种是活泼金属一种是不活泼金属），或着一

CHAPTER 03
电分析化学实验技术
实验设计原则
科学性原则
实验设计应基于科学原理，能够客观 反映事物的本质属性和内在规律。
可行性原则
实验设计应充分考虑实验条件、资源 和技术水平，确保实验能够顺利实施 。
创新性原则
实验设计应具有创新性，能够探索新 的研究领域或验证新的科学假设。
简洁性原则
实验设计应尽量简化实验步骤和操作 ，以提高实验效率和准确性。
纳米技术
利用纳米材料和纳米结构 在电分析化学中的应用， 提高检测灵敏度和选择性 。
生物技术
结合生物技术和电分析化 学，开发新型生物传感器 和生物芯片，用于生物分 子检测和疾病诊断。
光子学技术
利用光子学原理和技术， 开发新型光电化学传感器 和光谱电化学分析方法。
交叉学科融合发展
物理学
环境科学
将物理学中的理论和方法应用于电分 析化学，如量子化学计算、量子点光 谱等。
《电分析化学》ppt课 件
目录
• 电分析化学简介 • 电分析化学基础知识 • 电分析化学实验技术 • 电分析化学在环境监测中的应用 • 电分析化学的未来发展与挑战
CHAPTER 01
电分析化学简介
定义与特点
定义
电分析化学是研究电化学分析方法的 科学，通过测量电学量来研究物质的 化学性质和组成。
特点
灵敏度高、选择性好、操作简便、易 于自动化等。
发展历程
早期阶段
18世纪末，伏特电池的发明为 电分析化学奠定了基础。
19世纪
电解分析和滴定法等电分析方 法开始出现。
20世纪
极谱法、伏安法等电分析方法 的出现和应用，推动了电分析 化学的发展。
现代

第十章 电化学分析法
主要内容
概念 参比电极与指示电极 电位法测溶液的pH值
永停滴定法
概念：
电化学分析法：根据物质在溶液中的电化学性质及 其变化来进行含量测定的方法。它是以测量溶液 的电导、电位、电流和电量等电化学参数，对待 测组分进行含量测定。 电位法：电化学分析方法之一，是利用测量原电池 的电动势以求出被测物质含量的分析方法。将待 测物质的溶液与指示电极、参比电极组成原电池， 由于电池电动势和被测溶液浓度之间服从能斯特 方程式，因此测得电池的电动势，即可求出待测 溶液的浓度。
3、滴定剂与被测滴定剂均为可逆电对 如硫酸铈滴定亚铁： 开始滴定后，溶液中生成Fe3+， 形成可逆电对Fe3+/Fe2+，产生电 流，并随着[Fe3+]增大，电流增 强，当[Fe3+]=[Fe2+]时电流最大， 然后，随着[Fe2+]变小电流减弱 终点到达时，过量的Ce4+与反应 生成的Ce3+形成可逆电对，产生 电流

玻璃膜电位的形成：
玻璃电极在水溶液中浸泡，形成一个三层结构，即中间的干 玻璃层和两边的水化硅胶层。浸泡后的玻璃膜示意图：
续前

因玻璃膜内的[H+]的浓度和Ag-AgCl电极的电位是 恒定的，则玻璃电极的电位就取决于膜外溶液的 [H+]浓度，即被测溶液的[H+]浓度。因此，通过 测定玻璃电极的电位，就可以测定溶液的pH 值。
AgCl + e
Ag + Cl E = E0 AgCl/Ag
电极电位（25℃）：
- 0.059 lg [Cl-]
银-氯化银电极：
银-氯化银电极的电极电位（25℃）
0.1mol/LAg-AgCl 电极 KCl 浓度 电极电位（V） 0.1 mol / L +0.2880 标准 Ag-AgCl 电极 1.0 mol / L +0.2355 饱和 Ag-AgCl 电极 饱和溶液 +0.2000

电分析化学法1极谱分析法⑴经典极谱法经典极谱法又称直流极谱或恒电位极谱法.是由一个滴汞电极和一个参比电极插入待测试液中组成电解电池.以直流电压(0.1-0.2V)施加于电解池上进行电解,再根据电解过程中所得到的电流(i)-电位(E)曲线进行分析,采用的指示电极---滴汞电极是一个面积很小的极化电极,汞是通过内径约为0.05-0.08mm的厚壁毛细管均匀下滴,在蒸馏水中滴时间为3-5S.参比电极用一个相对来说面积比较大,电位稳定的非极化是电极,常用的有饱和甘汞电极银---氯化银电极,银汞电极,石墨电极,和汞层电极等.电流是用检流计,记录仪,示波器等记录.在电解池上加上一定的直流电压并逐渐,增加,当他达到溶液中待测离解电压后待测离子在滴汞电极上迅速地还原且产生相应的电流,随着外加电压的继续增加,电解电速,电流增加(此时滴汞电极称为去极化,在滴汞电极上起反应的物质称为去极剂),直至受扩散控制的离子到达电极表面时立即被还原而处于扩散平衡状态为止,此时电流不再增加,而形成极限扩散平衡状态为止,此时电流不再增加,而形成极限扩散电流.从而形成典型的极谱电流---电位曲线,即极化曲线称为极谱波,.极谱波的波高即极限扩散电流,它与待测离子成正比,这是极谱定量分析的基础.利用各种离子的氧化还原电位不同,即i—E中点中所对应的电位(半波电位E1/2)的不同可作定性的依据.扩散电流可用依尔维奇方程式表示待测物质(去极剂)的浓度是扩散电流的主要因素,其他如汞柱高度,毛细管的大水,溶液组分及温度等也是影响扩散电流的因素,在极谱测定过程中,应该保持汞柱高度不变,温度控制在-+0.50C经典极谱法适合于浓度为10-5---10-2mol/l的物质测定,相对误差约为2-5%.其分辨率为100Mv,当准确测量后波的波高时,前波无素后波元素的最大浓度比不得超过10:1⑵单扫描极谱法单扫描极谱法又称线性电位极谱法(简称示波极谱法),是指在滴汞电极的一滴汞的生长末期增加一次电压扫描,用阴极示波器来显示其所得的电流-电位曲线的极谱法.它与经典极谱法非常相似,是根据电压线性扫描的伏安曲线来进行分析的.所不同的是,经典极谱在获得i—E 曲线的过程中,电压扫描速度慢(一般是0.2V/min),以至在一滴汞的电极的生命期间,滴汞电极的电位保持恒定,电流只随着电极的面积变化,极化曲线是在许多滴汞的周期内获得的,属于恒电位极谱法,而单扫描极谱是以线性脉冲(通常为锯齿波)加在一滴汞的生长后期,扫描速度很快(一般是0.25V/s),在测量电流时,电极的面积几乎不变,电流随电位的改变而变化,因此,整个的极化曲线在一个汞滴上可以全部得到.i—E曲线记录的时间少至2s,一般用示波器观察极谱图.其特点是在一滴汞的生命期间,滴汞电极的电位是不恒定的,而是随着时间变化的,电极电位是时间的线性函数,属于变电位极谱法.单扫描极谱的i—E曲线极谱曲线不同,它呈峰形.峰电流的大小与被测物质的浓度成正比,据此进行定量分析.峰电位是被测物质的特征量,与被测物质的浓度无关,据此时行定性分析.单扫描极谱曲线出现峰状,是由于加在滴汞电极上的电压变化速度很快,当达到待测物质的分解电压时,该物质在电极上迅速还原,产生很大的电流,随后由于电极附近待测特质的浓度急剧降低,扩散层厚度随之逐渐增大,直到扩散平衡电流又下降到取决于扩散控制的值.对于在电极上呈可逆反应的离子,所得ip较大,峰形较尖锐,而电极过程呈不可逆反应的离子,所得的ip 较小,甚至无峰.对于可逆极谱波来说,单扫描极谱峰电流与被测物质(去极剂)浓度成正比,且符合如下关系式. 由于单扫描极普的扫描速率比经典极谱快得多,所以ip比经典极谱中的极限扩散电流要大得多.对可逆体系来说,灵敏度比经典极谱提高了三个数量级,但扫描速率不能太快,过快的扫描速率会降低信噪比,不利于提高灵敏度.单扫描极谱有很多的优点,主要是再现性好,灵敏度(可测至10-7mol/l),在荧光屏上记录的瞬间电流可立即读数,使极谱的测定快速.某些离子的电极反应不灵敏可以用来减免干扰,如氧在电极上的反应是不可逆,因此在一些单扫描极谱分析中不需预先除氧.一般说来,凡是经典极谱上能得到极谱波能得到极谱波的物质亦能用单扫描极法测定,当测定某些金属离子,由于电极反应可逆性差,或存在大量先还原物质致使单扫描极谱波波形欠佳时,使用导数示波极谱往往能得到清晰的波形,提高测量的精确度和重现性.⑶交流,方波脉冲极谱法A交流极谱法此法是将一个小振幅(几毫伏至几十毫伏)低频(<=100HZ)的正弦电压叠加在直流极谱的直流电压上面,通过测量电解池的交流电流来确定电解池中被测定物质的浓度的方法.交流极谱波具有导数曲线的形状,为一峰形波.交流极谱比经典极谱分辨北好,两峰相差40mV即可分开,氧的干扰较小,但不能提高分析灵敏度.B方波极谱法此法是将一个低频率小振幅(一般<=50mV)的方形波电压叠加在直流极谱的直流电压上面,并在方形波电压改变方向前的一瞬间记录通过电解池的交流成分的极谱方法,方波极谱波与交流极谱波图形相像,都是具有导数极谱曲线形状的峰形波,峰电流正比于待测物质的浓度,这是方波极谱作为定量分析的依据.而方波极谱优于交流极谱的是它能够消除或减少双电层电容电流的影响,从而提高了测定的灵敏度.方波极谱的特点是分辨率好,灵敏度高,对于可逆体系,灵敏度可达5*10-smol/l,前还原电流影响小,在5*10 4倍先还原物质存在下,它仍可测定微量后还原物质,因此,该法在痕量分析中有广泛的应用,如已广泛用于合金,钢铁材料,矿石,水样,食物,肥料等物质的分析.C脉冲极谱法此法是在一个缓慢改变的直流电压上面,在滴汞电极每一汞滴后期的某一时刻,叠加上一个方形脉冲电压,并在脉冲结束前的一定时间范围内,测量通过电解池的脉冲电流的极谱法,根据加脉冲电压的方式不同,可分为常规脉冲极谱(简称脉冲极谱)和微分脉冲极谱两种,微波脉冲极谱是在每一汞滴增长到一定时刻(1S或2S),在直流线必扫描电压上叠加一个2—100mV的脉冲电压,每次加入等幅脉冲,脉冲持续时间40—80Ms,比方波极谱(一般为几毫秒)的长.由于在脉冲后其测量电解电流,使得电容电流和毛细管噪声电流得以充分衰减.因为此法是测量电极上电位改变E的后的电流的改变i,所以得出类似于导数曲线的峰形波.对一常规脉冲极谱来说,所加电压为阶梯形脉冲,脉冲幅度随时间呈线性增加,时间间隔与微分脉冲极谱一样,由于此法是测量电极上的扩散电流平台的电流值,所以得到的图形类似于经典极谱波的图形.脉冲极谱具有灵敏度高,选择性好和支持电解质用量少等优点.脉冲极谱测定法对于呈可逆反应和不可逆反应的物质的检出浓度分别可达到10-8mol/l和5*10-8mol/l,特别是对于呈不可逆电极反应的物质测定灵敏度比方波极谱测定灵敏度提高了约100倍.采用微分脉冲极谱法,分辨率高,因为波呈峰形,前还原物质允许量可达5000:1,能分辨峰电位相差25mV的两种物质,另外,由于脉冲极谱中的脉冲电压持续的时间较长,相应的允许电解池的内阴要大一些,这就可以使用较低浓度的支持电解质(允许10-2----10-3mol/l),从而减免支持电解质中的杂质的干扰.⑷催化极谱法催化极谱法是利用极谱催化波以提高极谱分析灵敏工和选择性的一种分析手法.极谱催化波是指在进行电极反应的同时有电催化反应或化学催化反应而形成的特别灵敏的极谱波.A平行催化波平行催化波是指去极剂的电极反应与反应产物的化学反应平行进行,而化学反应再生出的去极剂又在电极上还原,形成催化循环所产生的极谱波.它属于动力波的一种,极谱电流是受与电极反应平行的化学反应速率的控制,比去极剂的扩散电流大得多,从而提高了测定的灵敏度.此化学反应的速度越快,所得到的催化电流也越大,极谱分析的灵敏度越高,平行催化波的反应过程可以下式表示A+ne=B(电极反应) B+Z=A+其他(化学反应)式中A为去极剂,B为电极还原反应的产物,Z为氧化剂,.由于化学反应再生了A,使在电极反应中所消耗的A又在化学反应中得到补偿,其浓度在最终溶液中基本不变,实际上产生催化电流所消耗的物质不是A,而是化学反应中的氧化剂Z,从此意义上看,可以把A称为催化剂.此外,催化体系中常存在络合剂,选择适当的络合剂,使金属离子以络离子络离子的形式还原,电极过程可逆.当平行催化波发生时,若电极上或电极过程不存在吸附现象,波形与经典极谱波相同,当金属络离子等在滴汞电极上有吸附现象时,即使在经典极谱仪上也出现峰形催化波,往往使分析灵敏度比极谱扩散波高出几个数量级,催化电流与去极剂(催化剂)的浓度,在一定范围人呈线性关系,钼,钨,钒,铌,锡等元素均可在一些体系中产生平行催化波,利用该波可以测定这些微量元素.在经典极谱仪上可测离子浓度10-6----10-8mol/L,甚至10-9---10-10mol/L.B催化氢波氢离子在滴汞电极上还原的氢波称为正常氢波.由于在汞电极上析出氢的电极反应的速度很慢,所以具有很大的超电位而氢离子一般在-1.2V左右才能在滴汞电极上还原..催化氢波就是指在酸性或缓冲溶液中某些痕量物质(催化剂)的存在能关低氢的超电位,使氢离子比正常氢波在较正的电位下放电还原所产生的极谱波,由于基催化剂在滴汞电极上往往有吸附现象,使催化氢波的波形经常呈峰状.在一定的范围内,催化剂与催化电流呈线性关系.因此氢的催化波可以作为测定催化剂(浓度低至10-6----10-10mol/L)的灵敏方法.C络合吸附波络合吸附波是是指某些金属的络合物吸附于电极表面,所产生的灵敏的极谱波.它不同于般的络合物极谱波,也不同于有机化合物的单纯吸附波,而是同时具有络合和吸附两种特性的波,并有增加电流的作用.与普通极谱波相比,其灵敏度的提高主要是由于吸附特性,吸附一方面起到富集去极剂的作用.另方面也起了催化(即加速电极过程)的作用.这类波通常在单扫示波极谱仪上测定,其优点是极化速度快,吸附反应明显,有灵敏的波峰,特别是导数波有尖锐的峰形,有利于提同分辨率.在一定的浓度范围内,峰电流与金属离子的浓度成正比,能与金属离子形成络合物吸附波的有机络合剂有茜素络合剂,偶氮染料,三苯甲烷染料,氢醌染料和铜铁试剂以及8-羟基喹啉,四环素等抗菌素等类.一些重金属(如镉,铅,铋,铜等)离子稀有稀散元素(如镓,铟,铀,钍)以及稀土元素,碱土元素等均能形成灵敏的络合吸附波,这类催化波已广泛应用于矿石分析中的微量金属离子的测定,并取得了显著的效益.2溶出伏安法⑴阳极溶出伏安法极谱法和伏安法的区别在于极化电极的不同.极谱法使用的是滴汞电极或其他表面周期性更新的液体电极;而伏安法使用的是固体电极或表面静止的电极,如悬汞电极(银基,玻璃碳等),铂,金,银电极等.阳极溶出伏安法又称反向溶出伏安法,是指被测定的物质在一定电位条件下电解一定的时间,于电极上进行电还原浓集,然后施加反向电压,使深集在微电极上的物质再电氧化溶出,溶出伏安图呈峰状波,其形状与单扫极谱图相似,溶出峰电流通常在一定范围内与被测物质的浓度成正比.此外,还有阴极溶出伏安法,它与阳极溶出伏安法不同的是浓集过程为电氧化,其溶出过程是电还原,微量S2-,CL-,Br-,I-等阴离子的测定均有相应的阴极溶出伏安法.阳极溶出伏安法包括预电解浓集(电积)和溶出两个过程.浓集过程就是控制阴极电位电解,一般情况下,电位控制在比被测离子的半波电位负300-400mV范围内,使被测离子在工作电极上析出,在电极表面形成汞齐或难溶物,因此浓集应在充分搅拌的情况下进行,当搅拌速度,电极面积,溶液体积等保持恒定的条件时,控制电积的时间就成为影响灵敏度高低的主要因素,对悬汞电极来说,电积时间大约是:5MIN,10-6-10-7MOL/L;15MIN,10-8MOL/L;60MIN,10-10MOL/L.电积时间一般是在几秒几分钟的范围内,随着电积时间的增长,测定灵敏度提高,但电积时间过长会降低准确度;对含量特别低的成分,作较长时间的电积的必要的.溶出过程是伏安测定过程,即极化电压按一定的速率(一般在20MV/S以上),向阳极线性变化,使电积在工作电极上的被测金属溶出,产生阳极氧化电极,得到I-E溶出伏安图.溶出峰电流除了受待测物质的影响之外,还受到电极的性质和表面积,电积时间,搅拌速度,扫描速度以及溶液体系(包括溶液的粘度,被测离子的扩散系数,电荷数)等因素的影响,阳极溶出伏安法是目前灵敏度很高而成本又比较低的痕量分析方法,其灵敏度可与无火焰原子吸收光谱媲美,而成本远远低于后者,溶出过程可以使用经典极谱仪,单扫描示波极谱仪,方波极谱仪,脉冲极谱仪等各种极谱仪,所得出的溶出峰电流比所用的相应极谱仪的阴极还原波峰电流灵敏2-4个数量级.阳极溶出法的测定范围在10-6-10-11MOL/L,检出极限可达10-12范围内的元素.目前已有30多种元素能进行阳极溶出分析,十几种元素可作阴极溶出分析,其中铬,钼,锰,铁,钴,铊,铅等元素既可作阳极也可作阴极溶出分析.⑵半微分溶出伏安法半微分溶出估安法是一种对电解池进行后置处理的新极谱法.它是通过改善波形来提高灵敏度和分辨率.新极谱法包括1.半积分电分析法,系记录电流的半积分m和电压E的关系曲线;2半微分电分析法,系记录电流的半微分e和电压E的关系曲线3.1.5次微分和2.5次微分eΦ和电压E的关系曲线.以上统称为新极谱法,其灵敏度和分辨能力近于脉冲极谱仪简单,廉价,记录速度快,尤其适用于快速分析和快速电极反应的研究;在底液中的支持电解质浓度很低,甚至不存在的情况下,也可以进行测定等.半微分阳极溶出法是指将被测定金属离子经过电解浓集于悬汞电极,汞膜电极或圆盘电极,然后测定氧化电流的半微分量的方法,同样,1.5次微分或2.5次微分阳极溶出伏安法是记录氧化电流的1.5次微分量或2.5次微分量.在电极面积及其转动的角速度,预电解时间,电太扫描速率,溶液的粘度等条件固定情况下,e与被测定物质的浓度成正比,这种关系是定量分析的基础.随着微分阶次的增加,峰形逐渐尖锐,有利于提高分辨能力,在同一扫描速率(特别是速率较快)情况下,随着微分阶次的增加,峰高也大幅度增加,因此这种方法有利于提高灵敏度,此法灵敏度高,其最低检出限可达10-12,分辨能力好,允许存在大量前还原物质;适用于快速扫描,仪器装置比较简单.⑶离子选择电极法离子选择电极法是根据直接测得电池电动势来确定离子含量的一种分析方法.离子选择电极是指对某种特定的离子具有一定的选择性响应的电极,它是以电位法测量溶液中某一种离子浓度的指示电极.PH玻璃电极就是一种H+离子的选择电极.离子选择电极法具有操作简便,灵敏度高,便于实现连续和自动分析等特点.离子选择电极的构造和分类A原电极(1)晶体电极,又分为均相膜及异相膜电极.晶体电极的敏感膜由难溶盐的单晶或多晶沉淀压片形成.其中由氟化镧制成的电极(氟电极)是离子选择电极中最好的一种.多晶电极中一类是由卤化银加硫化银压片制成,用于测重金属离子及S2-等离子,与Ag+或S2-有沉淀或络合离子都干扰.均相膜是由多晶直接压片,异相膜是在多晶中掺以惰性物质热压而成.(2)非晶体电极1)刚性其质电极(各种玻璃电极),其敏感膜是离子交换型的薄玻璃片或其他刚性基质材料2)流动载体电极(过去称为液膜电极),其敏感膜是由溶有某种液体离子交换剂的有机溶剂薄膜层构成,它可分为带正电荷载体,带负电荷载体或中性载体电及三种类型.B敏化的离子选择电极(1)气敏电极是由离子选择电极与参比电极组成的复合电极,在复合电极膜上覆盖一层气透膜,膜与离子选择电极之间有一薄层内参比溶液.它可用于检测溶于溶液中的溶解气体或气体试样中的气体组分.现在应用较多的是氨电极和二氧化碳电极,其他还有二氧化碳,硫化氢,二氧化氮,氟化氢和氟,溴,碘等气敏电极.(2)酶电极与气敏电极相似,而覆盖膜是由酶制成的,它不仅能测定无机化合物,而且可以检测有机化合物,特别生物液体中的组成.离子选择电极的主要技术技能A能斯脱响应,线性范围及检测下降离子选择电极具有将溶液中某种特定的离子活度转换成一定的电位能力.人们把电极的电位随着离子活度的变化特征称为响应.若这种响应变化服从于能斯脱方程,则这种响应被称为能斯脱响应.由离子选择电极与甘汞电极组成电池,使用高输入阻抗离子计测得电池的电动势E,E与待测溶液中I离子的活度a的关系,可用能斯脱方程表示Ec=Ec o+-2.303RT/nF lga iE o c=E内参-E膜内界面-E外参+E液接式中对阳离子取(+),对阴离子取(-)号,E C O的值随温度,内充液的成分,膜表面性质等因素改变,它们在一定条件下为一常数.利用E C与lga i的关系作图,所得的直线称为工作曲线.当斜率为2.303RT/nF时,电极即具有能斯脱响应.这种响应是离子选择电极的基本特征.一般来说,用离子选择电极可测定浓度范围为:10-1mol/L至10-6或10-7mol/L.B选择系数离子选择电极并非是专属性,其选择性是相对的,选择性系数Ki,j(i表示响应离子,j表示干扰离子)就是离子选择电极选择性能的量度,其定义为,引起离子选择电极的电位有相同的变化时,所需的离子活度与被测的干扰离子的活度之间的比值.例如一个PH玻璃电极来说,当H+的活度A H+为10-11mol/L时它对电极电位的影响与当Na+的活度a Na+为1mol/L时它对电极电位的影响是相同的,那么这个离子选择电极的选择性系列化K H+,Na+=10-11/L=10-11,这表明该电极对H+比对Na+的响应要灵敏1011倍.由此可见,K i,j越小,表示该电极的选择性能越好,K i,j为10-4时,即无干扰.C准确度离子选择电极测定的准确度与测量仪器的精度有关,并容易受到溶液组分,液接电位,温度,搅拌的方法等影响.因此,所有的电极都是按一定的比率在能斯脱方程式的常数E O产生漂移.其测定的相对误差(在25O C时)可近似地用下式表示:误差=4n i E电池E误差—电位测定误差,n i----待测离子的电荷数由式中可见,如果E电池的测量精度为0.5mV,则一价离子浓度测定的相对误差为2%,二价离子约为4%,三价离子约为6%.为了获得具有一定准确度的结果,测量仪器的精度一般应达到0.1mV.这样,对一价离子直接测定的相对误差约为+-0.4%.目前,离子选择电极法一般适用于一价离子和低含量的测定.离子选择电极的分析的测量技术A总离子强度调节缓冲剂离子选择电极响应的是离子活度,而定量分析的结果是要求得出试液中被测成分的浓度.活度与浓度之间的差别与离子强度有关,当离子强度够大,且固定时,活度系数为常数,电极电位与被测离子的浓度的关系符合能斯脱方程式的关系,被测离子的浓度可由电极电位值求得.在实际工作中,溶液的稳定离子强度常采用在溶液中加入大量的惰性电解质来维持.其中所加入的惰性电解质称为离子强度调节剂.为了使用方便,离子强度调节剂,缓冲溶液及掩蔽剂等往往是预先混合在一起,再加入测试液中,这种混合溶液称为总离子强度调节缓冲剂(TISAB).其作用是维持溶液中的离子强度为足够大并为恒定值,维持溶液中适当的PH值,消除干扰,促使液接电位稳定等.如果用氟电极测定氟时,总离子强度调节缓冲剂常采用柠檬酸钠-硝酸钾(PH7)或磺基水杨酸-EDTA(PH9)混合溶液.B 测量技术A工作曲线法此法是以测出的系列标准溶液的电动势值与logc i的关系曲线.然后测量样品溶液的电池电动势,即可在工作曲线上查出相应的lgc i值,如果使用半对数坐标纸绘图,则可直接工作曲线上查出待测离子浓度.B)标准加入法取一份待测度液(体积为V X),测量电池电动势(E I)之后,加入小体积(V S,约为100C X),这时介质条件不变,再测量电池电动势(E Z),由公式可计算出试液中待测离子的浓度.标准加入法的一般通式如下C X=C S V S/V X+V S *(10E/S-V X/V X+V S)-1式中S---电极实测斜率当试液是复杂的体系(即介质成分与标准溶液有较大差别)时,此法适用.C)格式作图法格氏作图法是多次标准加入的一种图解求值的方法,将一系列已知标准溶液加入待测试液中,测量其电池电动势,以(VX+VS)*10E/S(i为添加系数)和加入标准溶液的体积VS的关系作图,可作出一直线,将直线向下延长,与横轴(V轴)相交得Ve(为负值).格氏作图法的计算公式为C X=-C S V e/V X目前已设计出多种使用方便的专用的格氏作图坐标纸.此法用于测量复杂成分的试液,尤其适用于低低含量物质的测定.2原子吸收光谱法原子吸收光谱分析(又称原子吸收分光光度分析)是基于从光源辐射出待测元素的特征光波,通过样品的蒸气时,被蒸气中待测元素的基态原子所吸收,由辐射光波强度减弱的程度,可以求出待测元素的含量.(1)原子吸收光谱的产生在原子中,电子按一定的轨道绕原子核转,各个电子的运动状态是由4个量子数来描述.不同量。