,
,
RT c α (T ) = [1 + m(1 − Tr0.5 )]2 b = 0 .07780 pc m = 0.3746 + 1.54226ω − 0.26992ω 2
Z c = 0 . 307
计算饱和蒸气压，饱和液相密度有好的准确度
4.4.5 Patel-Teja方程 (PT方程)
RT a (T ) p= − Vm − b Vm(Vm + b) + c(Vm − b)
运动，
可利用的平均体积为
(V 1 / 3 − d )3 −
1 ( 1 + 2 + 3 + L + N = N ( N + 1) ) 2
N 2
4 3 πd 3
硬球体系简图
多分子碰撞时重叠体积
忽略表面影响，可利用 体积为 N Vm − 2 4 3 πd 3
最简化的硬球分子状态 方程为 p (Vm − b) = RT 共体积（协体积，cov olume) 2 4 3 3 b = Nπ d = 4 N π r 3 3 由于两个以上分子碰撞 时不可接近体积的重叠 ， 用上述公式计算时会产 生严重偏差。
RTc 2a ∂p =− + 2 =0 (Vc − b)2 Vc ∂Vm Tc
，
∂2 p ∂Vm 2
2 RT c 6a =− + 4 =0 3 (V c − b ) Vc Tc
，
，
9 1 得到 b = V c , a = RT cVc 8 3 p cV c 3 代入，得 Z c = = = 0 . 375 RT c 8 27 ( RT c ) 2 或 2 故 b = 1 RT c , a = a = 3V c p c 64 pc 8 pc 过于简单，计算误差大（多数流体 Z c = 0 . 23 ~ 0 . 29）
N
−φ exp − 分子间吸引力项, V f −自由体积 2kT φ
2 为一个分子和周围所有其它分子作用的位能
附：胞腔模型 (cell model) 胞腔模型
液体的密度很高，分子大部分时间是在平衡位置附近 摆动，故分子可认为是束缚在一个胞腔里，如分子的 相互作用仅限于最邻近的分子，则每个分子是在构成 胞腔壁分子的势能场中运动。虽然胞腔壁分子也运动， 但统计平均而言， 可以将胞腔壁分子视为 都处于平衡位置。故胞 腔内的场具有圆球对称 性。
+ 3ξc2
b
− ξc3 = 0
ξ c 和m为经验参数
可计算烃类和醇水体系的气液平衡
压缩因子 Z 的展开式 vdW方程 RK方程 SRK方程 PR方程 PT方程
pVm Z= RT
Z 3 − (1 + B ) Z 2 + AZ − AB = 0
Z 3 − Z 2 + ( A − B − B 2 ) Z − AB = 0
要求
形式简单，计算方便，适用范围广，准确度高
4.1 纯 物 质 的 p-V-T 性质
纯 物 质 的 p-T 图
等容线） （---- 等容线）
纯 物 质 的 p-V 图
等温线） （---- 等温线）
4.2 理想气体状态方程
Clapeyron (1840) 提出
1 N N 1 N 2π mkT QQ = qt . q r , v = V 2 N! N! h 令Λ = h
c 2
上二式与分子模拟数据 对比均有偏差。 Carnahan 与Starling 将二式联合 1 p 2 c 1+ξ + ξ2 −ξ3 Z= Z ＋ Z＝ 3 3 (1 − ξ )3
Z = ∫ L ∫ exp − U
(
kT
)dr dr L dr
1 2
N
U L exp − u ( r ) dr dr L dr = exp − 0 ∑ N kT ∫ ∫ kT 1 2 U exp − ∑ u ( r ) 4πr 2 dr = exp − 0 kT ∫a kT U v N = exp − 0 kT f
RK方程： A = ap / R T
2
2.5
其余方程：
A = ap / R 2T 2
，
B = bp / RT ,
C = cp / RT
4.4.6 CS方程 由OZ方程出发，通过 PY 近似，
由压力方程得到 由压缩性方程得到
1 + 2ξ + 3ξ 2 Zp = (1 − ξ )2 1+ξ + ξ Z = 3 (1 − ξ )
第四章 流体的p-V-T 性质 及状态方程
Chap 4 p-V-T relationship and Equation of state of fluids
作用
• p-V-T 数据的平滑与关联，以及p-V-T数据的 运算，并计算（如通过求导或积分）其他的 热力学性质性质，减少实验工作量 • 从有限的实验数据预测流体的气相性质 • 预测混合物尤其是高压下混合物的气相性质
a−d N
vf = ∫
a −d
a
exp − ∑ u ( r ) 4πr 2dr kT
一个分子的自由体积
4 v f = π ( a − d )3 3
1 Vf −φ vdW 配分函数为 Q = 3 exp N! Λ 2 kT
N
(qr ,v )N
4.4 立方型状态方程
4.4.1 van der Waals 状态方程 （1873）
从气态到液态的连续性状态方程
a ( p + 2 )(Vm − b) = RT Vm RT a p= − 2 Vm − b Vm
b—协体积， Vm —摩尔体积 协体积， p→0, Vm→∞, 变为理想气体状态方程
临界点时三个根合并为一，并有
液体的势能为
U = U 0 + ∑ ui ( r )
i
U 0 是全部分子均处于其中心位置时的势能， ui (r ) 是分
子 i 离胞腔中心距离为 r 时的势能。 如分子为硬球，则有 0≤ r <a−d ∞ u( r ) = a−d ≤ r 0 a 为胞腔半径，d 为分子直径。
将位形积分用于胞腔理论，
3
，
Z c = 1 = 0.333 3
可用于非极性和弱极性化合物
4.4.3 Soave方程（SRK方程） 方程（ 方程
RT a (T ) p = − V m − b V m (V m + b ) R 2Tc2 a (T ) = a cα (T ) = 0 .42748 α (T ) pc
（1972）
对烃和烃类物质的气－液平衡有较高精度，对液体 密度计算结果较差。
4.4.4 Peng-Robinson方程（PR方程） （1976）
RT a(T ) p= − Vm − b Vm(Vm + b) + b(Vm − b)
R 2 Tc2 a (T ) = a cα (T ) = 0 .45724 α (T ) pc
表明体积为三次幂的状态方程是可以同时描述气、液 两相的最低价状态方程
由统计力学推导 vdW 状态方程
van der Waals 配分函数
对实际流体应考虑粒子间的相互作用势能，以及转 动、振动等内自由度。（内自由度与密度ρ 有关，但 影响较小）。 在非理想气体和液体中，Hamilton函数为：
1 H = 2m
代入，得
Z Q= ⋅ qrNv , N! Λ3N
qr,v----粒子的内配分函数，
h Λ＝ (2π mkT
)
1/ 2
U Z = ∫ ... ∫ exp − d r1 ... d rN V kT
位形积分
Vera 和 Prauznitz 提出（半经验的）普遍化的van der Waals 配分函数
N N
N
N
1 N V − = b N! N0
N
aN exp VN 2 kT 0
q r ,v 3 Λ
q r ,v 3 与体积无关 Λ ∂ ∂ ln Q ∂ ln(V − b ) = N0 + N 0 ∂V ∂V ∂V T , N T , N
1 V Vf Q = 3 N! Λ V
N
N
− φ exp 2 kT
N
N
(q )
r ,v
N
1 V 3 − 理想气体的平动项， N! Λ
N
Vf V
− 分子间斥力项
－van der Waals 状态方程
4.4.2 Redlich-Kwong方程（RK方程） （1949）
RT a p= − 0 .5 Vm − b T Vm (Vm + b )
2 − 1 R 2Tc2.5 R 2Tc2.5 a= = 0.42748 3 pc pc RTc RTc 1 b= 3 = 0.08664 pc 9( 2 − 1) pc
∂ ln Q Q p = kT ∂V T ,N N
aN 0 VN 2 kT 0
T , N
N0 1 a = − Vm − b kT Vm 2
N0 1 a p = kT − ⋅ Vm − b kT V m 2 RT a ∴ p = − 2 Vm − b Vm
∑
N
i =1
pi + U ( r N ) +
2
∑
N
i =1
K ri , v i
