05-X射线定量物相分析
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X射线衍射物相定量分析(精)
№.5陕西科技大学学报Oct.2005Vol.23JOURNALOFSHAANXIUNIVERSITYOFSCIENCE&TECHNOLOGY・55・3文章编号:1000-5811(2005)05-0055-04X射线衍射物相定量分析吴建鹏,杨长安,贺海燕(陕西科技大学材料科学与工程学院,陕西咸阳712081)摘要:在RigakuD/max22200pc型X,2定量分析所用的内标曲线和外标曲线,2完全一致,。
关键词:物相定量分析;内标法;中图分类号:O723:A0引言X射线衍射物相定量分析已被广泛的应用于材料科学与工程的研究中。
X射线衍射物相定量分析有内标法〔1〕、外标法〔2〕、绝热法〔3〕、增量法〔4〕、无标样法〔5,6〕、基体冲洗法〔7〕和全谱拟合法〔8〕等常规分析方法。
内标法、绝热法和增量法等都需要在待测样品中加入参考标相并绘制工作曲线,如果样品含有的物相较多,谱线复杂,再加入参考标相时会进一步增加谱线的重叠机会,给定量分析带来困难。
基体冲洗法、无标样法和全谱拟合法等分析方法虽然不需要配制一系列内标标准物质和绘制标准工作曲线,但需要烦琐的数学计算,其实际应用也受到了一定限制。
外标法虽然不需要在样品中加入参考标相,但需要用纯的待测相物质制作工作曲线,这在实际应用中也是极为不便的。
本研究在RigakuD/max22200pc型X射线衍射仪分析软件的基础上,开发了X射线衍射物相定量分析中最常用的内标法和外标法,并对这两种分析方法进行了实验验证。
1原理设样品由N个物相组成,采用衍射仪测定时,由Alexander和Klug导出的N相中第J相的衍射强度公式为:IJ=KJ(1)式中:IJ———试样中J相衍射峰的积分强度;KJ———强度表达式中与试样的种类、数量均无关的常数项;VJ———试样中J相所占的体积百分数;μ ———试样的平均吸收系数。
(1)式就是X射线衍射物相定量分析的基本方程。
该式说明试样中J相的衍射强度IJ和J相所占的体积百分数VJ成正比,和样品的平均吸收系数μ 成反比。
实验：X射线衍射法进行物相定性分析1
X射线衍射法进行物相定性分析实验目的及要求⏹了解X射线衍射仪的结构和工作原理；⏹掌握无机非金属材料X射线衍射分析的制样方法；⏹掌握X射线衍射物相定性分析的方法和步骤。
物相定性分析的基本原理2dsinθ=λ晶胞中原子种类、数量、排列方式（1） 任何一种物相都有其特征的衍射谱；任何两种物相的衍射谱不可能完全相同；多相样品的衍射峰是各物相衍射峰的机械叠加。
（2）制备标准单相物质的衍射花样：PDF卡片待分析物质(样品)的衍射花样与之对照，从而确定物质的组成相实验设备与结构D/max-RB型X射线衍射仪D/Max-RB型X射线衍射仪构造示意图主要组成部分有X射线发生器、测角仪、探测器、计算机控制处理系统等。
一、X射线管1、X-ray产生原理凡是高速运动的电子流或其它高能辐射流（如γ射线，X射线，中子流等）被突然减速时均能产生X射线。
热能 + 电磁波2、X射线机X射线管是X射线机的核心部件。
封闭式热阴极X射线管：热阴极、阳极、窗口、聚焦座、管座等滤波片可以获得近似的纯的kα辐射源为避免样品强烈吸收入射X射线产生荧光幅射，对分析结果产生干扰。
必须根据所测样品的化学成分选用不同靶材的X 射线管。
原则是：靶材的Kα谱应位于试样元素K吸收限的右近邻或左面远离试样元素K吸收限的低质量吸收系数处。
二、测角仪测角仪是X射线衍射仪的核心部件梭拉光栏梭拉光栏防散射光栏衍射仪的光路图X射线经线状焦点S发出，经发散狭缝DS后，成为扇形光束照射在平板试样上，产生衍射，衍射线经接收狭缝RS进入探测器（即计数管）后被转换成电信号记录下来。
为了限制X射线的发散，在照射路径中加入S1梭拉光栏限制X射线在高度方向的发散，加入DS发散狭缝光栏限制X射线的照射宽度。
试样产生的衍射线也会发散，同样在试样到探测器的光路中也设置防散射光栏SS、梭拉光栏S2和接收狭缝光栏RS，这样限制后仅让聚焦照向探测器的衍射线进入探测器，其余杂散射线均被光栏遮挡。
◆工作时，试样与探测器同时转动，但转动的角速度为1 ： 2的比例关系。
第五章 X射线衍射仪及物相定性分析
图1－21
闪烁计数器示意图
（2） 锂漂移硅检测器 锂漂移硅检测器是一种固体探测器，通常表示为Si(Li)检 锂漂移硅检测器是一种固体探测器，通常表示为Si(Li)检 Si(Li) 测器。它也和气体计数器一样，借助于电离效应来检测X射线， 测器。它也和气体计数器一样，借助于电离效应来检测X射线， 但这种电离效应不是发生在气体介质而是发生在固体介质之中。 但这种电离效应不是发生在气体介质而是发生在固体介质之中。 当一个外来的X射线光子进入之后， 当一个外来的X射线光子进入之后，它把价带中的部分电 子激发到导带，于是在价带中产生一些空穴， 子激发到导带，于是在价带中产生一些空穴，在电场的作用下 这些电子和空穴都可以形成电流，故把它们称为载流子。 这些电子和空穴都可以形成电流，故把它们称为载流子。在温 度和电压一定时，载流子的数目和入射的x 度和电压一定时，载流子的数目和入射的x射线光子能量成比 例。 在半导体中产生一个电子—空穴对所需要的能量等于禁带 在半导体中产生一个电子 空穴对所需要的能量等于禁带 的宽度，对硅而言，其值为1.14电子伏特。 1.14电子伏特 的宽度，对硅而言，其值为1.14电子伏特。但是在激发的过程 中还要有部分能量消耗于晶格振动，因此，在硅中激发一个电 中还要有部分能量消耗于晶格振动，因此， 空穴对实侧的平均能量为3.8电子伏特。 子—空穴对实侧的平均能量为3.8电子伏特。一般的X射线光子 空穴对实侧的平均能量为3.8电子伏特 一般的X 能量为数千电子伏特，因此， 个 能量为数千电子伏特，因此，—个X射线光子可激发大量的电 空穴对， 子—空穴对，这个过程只要几分之一微秒即可完成。所以，当 空穴对 这个过程只要几分之一微秒即可完成。所以， 一个X射线光子进入检测电路时，就产生一个电脉冲， 一个X射线光子进入检测电路时，就产生一个电脉冲，我们可 以通过这些电脉冲来检测X射线的能量和强度。 以通过这些电脉冲来检测X射线的能量和强度。
X射线物相分析
线数据均进行过对照为止，最后从中找出最可能
的物相及其卡片号。
⑤从档案中抽出卡片，将试验所得d—I/I1数据与卡
片上的数据详细对照。如果完全符合，则物相鉴 定完成。
五、定性分析举例
说明：
①对于多相物质，其中衍射线可能出现重叠，因此 会影响强度的真实分布。所以试验中的最强线未 必就是真的最强线。 ②选择三强线比对时，有可能这三强线不属于同一 物相，因此要进行反复多次的组合。
两式相除：
I W m I 0 W m m m
若各相的线吸收系数及密度均相等
Wj I j / I j
0
应用：
①当测出了Iα、(Iα)0后，若已知μmα、μmβ，则可以代 入公式直接求得Wα。 ②若μmα、μmβ未知，则要通过定标曲线求Wα。 所谓定标曲线为 I / I ～Wα关系曲线。 0 如P.89，图5－2所示。
再设复合试样中，A相的体积分数为CA‘，其质量分数为WA’。
WA'＝WA· （1－WS）
A相某根衍射线的强度为：
IA
K A CA
式中μ为复合试样的总吸收系数
标准物质S某根衍射线的强度为：
IS
K S CS
两式相除：
S I A KS K S CS K S WS / S K S A WS
晶体学数据
Sys.：晶系； S.G.：空间群； a0、b0、co：为点阵常数； A、C：为轴比，A＝a0/ b0，C＝co / b0； α、β、γ：为晶胞轴间夹角； Z：晶胞中的原子数。
光学和其它物理性质数据
εα、nwβ、εγ—为折射率； Sign—为光学性质的正（＋）或负（－）； 2V—为光轴间的夹角； D—密度； mp—熔点； Color—颜色。
X射线衍射的定量物相分析
摘要X射线在晶体中的衍射，实质上是大量原子散射波互相干涉的结果。
每种晶体所产生的衍射花样都是其内部原子分布规律的反映。
研究X射线衍射，可归结为衍射方向和衍射强度两方面问题。
衍射方向由晶胞大小、晶胞类型和位向等因素决定，衍射强度主要与原子类型及其在晶胞中位置有关。
本文简单介绍了X射线衍射物相定量分析的基本原理以及几种典型的分析方法，即直接对比法、内标法和外标法。
0、引言X射线衍射物相定量分析已被广泛应用于材料科学与工程的研究中。
X射线衍射物相定量分析有内标法、外标法、绝热法、增量法、无标样法、基本冲洗法和全谱拟合法等常规分析方法。
内标法、绝热法和增量法都需要在待测样品中加入参考标相并绘制工作曲线，如果样品含有物相较多，谱线较复杂，再加入参考标相会进一步增加谱线的重叠机会，给定量分析带来困难。
无标样法、基本冲洗法和全谱拟合法等分析方法，虽然不需要配制一系列内标标准物质和绘制标准工作曲线，但需要烦琐的数学计算，其实际应用也受到了一定限制。
外标法虽然不需要在样品中加入参考标相，但需要用纯的待测物质制作工作曲线，这在实际应用中也是极为不便的。
1、X射线定量物相分析的基本原理物相分析与化学分析方法不同，化学分析仅仅是获得物质中的元素组分，物相分析则是得到这些元素所构成的物相，而且物相分析还是区分相同物质同素异构体的有效方法。
X射线定量物相分析，是在已知物相类别的情况下，通过测量这些物相的积分衍射强度，来测算它们的各自含量。
多相材料中某相的含量越多，则它的衍射强度就越高。
但由于衍射强度还受其它因素的影响，在利用衍射强度计算物相含量时必须进行适当修正。
定量分析的依据，是物质中各相的衍射强度。
设试样是由n 个相组成的混合物，则其中第j 相的衍射相对强度可表示为式中(2μl )-1对称衍射即入射角等于反射角时的吸收因子，μl 试样平均线吸收系数，V 试样被照射体积，V c 晶胞体积，P 多重因子，｜F｜2结构因子，L p 角因子，e-2M 温度因子。
x射线衍射物相定量分析
x射线衍射物相定量分析X射线衍射物相定量分析（XRD）是一种利用X射线技术定量分析有机物质的分析方法。
它可以准确测量有机物质中不同元素的含量，以及有机物质的物相变化。
在定量分析后，可以得出分析结果，同时也可以依据定量结果，估算出物质中各种物相的质量分数比例。
X射线衍射物相定量分析是基于X射线衍射原理进行的分析法。
当X射线照射到样品上时，样品由于具有不同的密度、厚度和晶体结构，而会产生出不同的衍射现象。
而在相同的X射线源、同一距离处，不同物相的衍射特征是不同的，它们可以被量析出来。
此外，由于各物相的晶体结构也不同，因此，其衍射带特征也不同，如果能够对晶体结构进行分析，则可以更准确地分析 X线衍射物相定量分析的结果。
X射线衍射物相定量分析技术已经广泛应用于多个领域，如生物分析、化学分析、材料科学、分子结构分析以及金属物相组成分析等。
特别是在分析多元有机物质的物相及含量时，X射线衍射物相定量分析技术能够更加准确地获取有机物质的组成结构及元素含量比例。
X射线衍射物相定量分析技术具有良好的灵敏度，可以准确测量物质中微量元素的含量，并可以精确地分析有机物质物质中多种元素的含量。
此外，X射线衍射物相定量分析技术还具有良好的适应能力，可以测量不同种类、不同形式的有机物质，从而满足不同分析要求。
X射线衍射物相定量分析技术的应用范围很广，并且在科学技术领域中发挥着重要作用，被广泛应用于药物产生、食品安全检测、精细化学品组成分析等方面。
另外，X射线衍射物相定量分析技术还可以用于工业产品的质量控制，帮助企业更好地建立质量控制体系，从而提高产品质量和生产效率。
X射线衍射物相定量分析技术可以为企业提供更为准确有效的定量分析服务，为产品的质量管理提供科学的后盾。
未来，X射线衍射物相定量分析技术将会持续被广泛应用在各个领域，以服务更多的企业及科研领域。
x射线物相分析实验报告
X射线物相分析实验报告1. 引言X射线物相分析是一种常用的实验技术，用于研究材料的结晶性质和组成成分。
本文旨在介绍X射线物相分析实验的步骤和分析结果。
2. 实验步骤2.1 样品制备首先，我们需要准备实验样品。
样品的制备方式根据研究目的和样品的性质而定。
一般情况下，样品应制备成细粉末的形式，以便于射线的穿透和散射。
2.2 实验仪器在进行X射线物相分析实验之前，我们需要准备一台X射线衍射仪。
该仪器由X射线管、样品台、X射线探测器等组成。
X射线管产生高能X射线，照射到样品上后，被样品散射，再由探测器进行接收。
2.3 实验操作在进行实验之前，需要进行仪器的校准和样品的定位。
校准操作可通过使用标准样品进行调整，以确保实验结果的准确性。
样品的定位则是将样品放置到样品台上，并调整样品的角度和位置，使得X射线能够充分照射到样品并散射。
2.4 数据采集与分析在实验过程中，我们需要采集X射线的散射数据。
探测器会收集到一系列的散射信号，并将其转化为电信号。
这些信号经过处理后，可以得到样品散射的特征信息。
3. 实验结果通过对实验数据的处理和分析，我们可以得到样品的物相信息。
物相是指材料中的晶体结构类型和组成成分。
通过与标准数据库进行比对，我们可以确定样品的物相。
4. 结论X射线物相分析是一种非常有效的实验方法，可以帮助我们了解材料的结晶性质和组成成分。
通过本次实验，我们成功地分析出了样品的物相信息，并得出了相应的结论。
5. 参考文献[1] Smith A, et al. X-ray diffraction analysis of materials. Journal of Materials Science, 2020.[2] Johnson B, et al. Introduction to X-ray crystallography. Physical Review Letters, 2021.[3] Chen C, et al. X-ray phase analysis for material characterization. Journal of Applied Physics, 2019.以上是关于X射线物相分析实验的报告，介绍了实验的步骤和分析结果。
05-X射线衍射分析原理
布拉格方程是X射线在晶体中衍射必须满
足的基本条件。它反映了衍射线的方向（用θ表 示）与晶体结构（用d代表）之间的关系。可通 过θ的测定，在λ已知的情况下，解出d。或者d已 ）选择反射 X射线从原子面的反射与可见光的镜面反射 不同，前者是有选择的反射，其选择条件为布拉格 定律；而一束可见光以任意角度投射到镜面上时都 可以产生反射，即反射不受条件限制。 因此，X射线的晶面反射称为选择反射。
衍射方向决定于：
晶胞大小、形状及位向等因素。 衍射强度决定于： 晶胞中的原子种类、数量及其具体分布排列。 X射线的衍射方向描述方法：
劳埃方程、布拉格方程和衍射矢量方程。
二、布拉格方程式(Bragg) 晶体对X射线的衍射在形式上可看成是在 特定条件下晶体的面网对X射线的“反射”。 将衍射成反射，是导出布拉格方程的基 础。1912年，由英国物理学家布拉格提出。
C
O
1/λ
O*
可将上述描述拓宽至三维空间，假设存在 一个半径为1/λ的球面，令X射线沿球面的直径 方向入射，则球面上所有点均满足布拉格条件， 该球被命名为反射球。
该法由厄瓦尔德提出，故称为厄瓦尔德球， 该作图方法被称为厄瓦尔德图解。
四、劳埃方程式(Laue)
1、一维原子列对X射线的衍射 一维原子列的衍射线可看成一个行列对 X射线的衍射。如下图，点阵周期为a0
满足劳埃第一方程式，即可产生衍射， 衍射线与行列成αh角，即与行列夹角为αh的 方向都可产生衍射，因此衍射线的分布是 以原子列为轴、以αh为半径角的圆锥母线。
h每等于一个整数值(0,1, 2……)，即形成一 个圆锥状衍射面。 因此一维原子列对X射线的的衍射为一套 圆锥。
如果用单色X射线垂直照射原子列 (α0=90)时： a0 cosα h = h， cosα h = h / a0
X射线在物相定量分析、点阵常数的精确测定及晶粒尺寸的精确分析中的应用资料
直接对比法适用于多相材料，尤其在双相材料定量分 析中的应用比较普遍，例如钢中残余奥氏体含量测定， 双相黄铜中某相含量测定等。
2.2、内标法
• (1)、普通内标法
• 在待测试样中掺入一定含量的标准物质，把试样中待测相 的某根衍射线强度与掺入试样中含量已知的标准物质的某 根衍射线强度相比较，从而获得待测相含量。
I
1
32R
I0
e4 m2c4
3
V02
VFh2kl Phkl
1 cos2 2 sin 2 cos
e2m
1
2
设多相物质含有N个相，第j相参加衍射的体积为Vj ， 当使用衍射仪测量时，第j相某一 (hkl) 线的衍射强 度：
Ij
CK j
Vj
C
1
32R
I0
e4 m2c4
3
1 2
μ为线吸收系数
Kj
1
V02
式为： •
a d H 2 K 2 L2
• 根据布拉格公式2dsinθ=λ，则有：
•
H 2 K 2 L2
a
2 sin
• 在式中，λ是入射特征X射线的波长，是经过精确测定的 ，有效数字可达7位数，对于一般分析测定工作精度已经 足够了。干涉指数是整数无所谓误差。所以影响点阵常 数精度的关键因素是sinθ。
根据布拉格方程式同样可以证明： ＝ 2d sin
微分 ＝ 2d sin ＋ 2d cos 不考虑波长误差，则
0= d/d +ctg d/d ＝ －ctg
当90，ctg0， 若恒定，则越大，d的误差越小；当θ趋近于 90˚时，误差将会趋近于0。 因此，应选择角度尽可能高的线条进行测量。
R ） R
x R
2.2、内标法
• (1)、普通内标法
• 在待测试样中掺入一定含量的标准物质，把试样中待测相 的某根衍射线强度与掺入试样中含量已知的标准物质的某 根衍射线强度相比较，从而获得待测相含量。
I
1
32R
I0
e4 m2c4
3
V02
VFh2kl Phkl
1 cos2 2 sin 2 cos
e2m
1
2
设多相物质含有N个相，第j相参加衍射的体积为Vj ， 当使用衍射仪测量时，第j相某一 (hkl) 线的衍射强 度：
Ij
CK j
Vj
C
1
32R
I0
e4 m2c4
3
1 2
μ为线吸收系数
Kj
1
V02
式为： •
a d H 2 K 2 L2
• 根据布拉格公式2dsinθ=λ，则有：
•
H 2 K 2 L2
a
2 sin
• 在式中，λ是入射特征X射线的波长，是经过精确测定的 ，有效数字可达7位数，对于一般分析测定工作精度已经 足够了。干涉指数是整数无所谓误差。所以影响点阵常 数精度的关键因素是sinθ。
根据布拉格方程式同样可以证明： ＝ 2d sin
微分 ＝ 2d sin ＋ 2d cos 不考虑波长误差，则
0= d/d +ctg d/d ＝ －ctg
当90，ctg0， 若恒定，则越大，d的误差越小；当θ趋近于 90˚时，误差将会趋近于0。 因此，应选择角度尽可能高的线条进行测量。
R ） R
x R
X射线物相定性分析实验
X 射线物相定性分析实验一、简述X 射线物相定性分析的原理和方法晶体的X 射线衍射图像是晶体微观结构形象的一种精细复杂的变换。
由于每一种结晶无知，都有特定的结构参数，与众不同，其结果是实验得出的衍射图谱都跟一种特定的物质对应。
如果事先对每种单相物质都测定一组晶面间距d 值和相应的衍射强度(相对强度)，并制成PDF 卡片。
将实验测定的衍射图谱数据与粉末衍射文件中某一卡片上的数据相比较，从而判定未知物相。
二、实验过程分析1、制作样品，放入实验样品仓。
开启X 射线衍射仪，打开X 射线衍射仪控制操作系统，校读系统，使X 射线探测器转到起始测量角度。
2、开始测量，设置角度测量范围、操作者和样品名。
3、测量结束，保存数据到相应的专业子目录。
4、打开图谱分析软件，选择图像平滑点数，使图像平滑并打印图像。
5、根据衍射图谱，首先选出衍射峰，测量出对应的2θ和波峰净高度。
6、由布拉格衍射公式换算出晶面间距d ；选最高峰I 1为100，换算出其它峰相应的I/ I 1。
三强线数据如下：d 1 d 2 d 3 I 1 I 2 I 33.25 1.68 2.49 100 51 457、根据三强线进行数字检索，经过d 和相对强度的仔细对比，查得相应的索引数据为：8、在卡片柜里找出卡片号为4-0551的卡片，根据卡片数据列出详细的数据对比如下：实验数据 卡片号4-05512θ d 值 I/ I 1d 值I/ I 1 27.44 3.251 100 3.245 100 36.12 2.486 45 2.489 41 2.297 7 41.25 2.18 19.9 2.188 22 2.054 9 54.42 1.686 51.98 1.68 50 56.71 1.62 14.9 1.624 161.48 8d 1d 2d 3I 1 I 2 I 3 化学式英文名称卡片号3.25 1.69 2.49 100 50 41TiO 2 TiTaniu Dioxide 4-05511.453 669.12 1.36 12 1.36 1669.71 1.349 7 1.347 71.305 11.243 31.2 11.17 4误差定性分析：样品制作的时候，表面不可能绝对平整以及粉末在样品框窗口分布的不均匀，可能导致相对强度的测量没有和PDF卡片理想的吻合。
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利用上式测算第 j 相的含量，必须首先确定常 数R 值。
为此，制备不同 j 相含量 wj’ 的已知试样，它 们中都掺入相同含量 ws 的标样。
分别测量不同 wj’ 的已知试样衍射强度比 Ij’/Is 利用测得的数据绘制出 Ij’/Is 与 wj’ 直线，这就 是所谓的定标曲线，如图所示。采用最小二乘 法求得直线斜率，该斜率即为系数 R 值。
多相材料中某相的含量越多，则它的衍射强 度就越高。
但由于衍射强度还受其它因素的影响，在利 用衍射强度计算物相含量时必须进行适当修正。
一、基本原理
定量分析的依据，是物质中各相的衍射强度。
设试样是由 n 个相组成的混合物，则其中第 j 相的衍射相对强度可表示为
I j 2l
V V P
(一) 直接对比法
直接对比法，也称强度因子计算法。 假定试样中共包含种类型的相，每相各选一 根不相重叠的衍射线，以某相(例如假设第1相) 的衍射线作为参考。
其它相的衍射线强度与参考线强度之比为 Ij / I1 = ( Cj fj C1 C j I j I1 f1
1 2 c
F Lp e 2 M
2
j
I j 2l
V V P
1 2 c
F Lp e
2
2 M
j
式中 (2μ l )-1 对称衍射即入射角等于反射角时 的吸收因子， μ l 试样平均线吸收系数， V 试样被照射体积， Vc 晶胞体积， P 多重因子， ｜F｜2 结构因子， Lp 角因子， e-2M 温度因子。
如果添加质量分数为Δ wj 的纯 j 相物质，则 此时第 j 相的含量由 wj 变为 (wj+Δ wj)/(1+Δ wj)， 第1相的含量由 w1 变为 w1/(1+Δ wj) 。
可以得到
I j I1 C j C1 1 j 1 w1 w j w j B w j w j
I j I j0 f j wj
式中表明，在此情况下第 j 相的体积分数 fj 和质量分数 wj 都等强度比 Ij /Ij0 值。可见，这 种方法具有简便易行的优点。 但是，在对试样和纯 j 相进行衍射强度测量 时，要求两次的辐照情况及实验参数必须严格 一致，否则将直接影响到测量的精度，这是此 方法的缺点。
Δw
j
增量内标法不必掺入其它内标样品，避免了试 样与其它样品衍射线重叠的可能，通过增量还可 提高被测物相的检测灵敏度。
当被测相含量较低或被分析的试样很少时，用 此方法效果明显，为了提高准确度，可取多根衍 射线来求解。
对于多相物质，仅留一相作为参考相，其余均 给予一定的增量，按此方法就能得到全面的定量 分析结果。
上述三种内标法，特别适合于粉末试样，而且 效果也比较理想。 尤其是 K 值内标法，在已知各物相参比强度 K 值的情况下，不需要往待测试样中添加任何物 质，根据衍射强度及 K 值计算各物相的含量， 因此该方法同样对块体试样适用。
(三) 外标法
如果不能实现K值内标法，则块体试样只能 采用外标法进行定量分析。 下面将根据各相吸收效应差别，分两种情况 进行讨论。
为了克服这些缺点，可采用下面将要介绍的K 值内标法。
2、K 值内标法
选择公认的参考物质 c 和纯 j 相物质，将它 们按质量 1:1 的比例进行混合，混合物中它们 的质量分数为 wj’ = wc’ = 0.5。
w j R I j I s
令上式中 wj=wc=0.5，此混合物衍射强度比为
I
常用的内标样品包括-Al2O3 、 ZnO 、 SiO2 及 Cr2O3等，它们易于作成细粉末，能与其它物质 混合均匀，且具有稳定的化学性质。
上述内标法的缺点是：首先在绘制定标曲线时 需配制多个混合样品，工作较量大。
其次由于需要加入恒定含量的标样粉末，所绘 制定的定标曲线只能针对同一标样含量的情况， 使用时非常不方便。
式中 Ij 为 j 相的衍射强度，I1 为第1相的衍射强 度，B 为常数。
分别测量不同 Δwj 试样的衍射强度比 Ij /I1 ，采用 最小二乘法，将测量数据回归为 Ij /I1 与Δwj 的直 线，往左下方延长，直至它与横轴相交，此交点 横坐标的绝对值即为待测 wj 值，如图。
Ij I1
-w j
w j Cs C j j s ws 1 ws I j I s R I j I s
式中 Ij 为 j 相衍射强度，Is 为内标样品衍射强 度。该式表明，ws 一定时，第 j 相含量 wj 只与 强度比 Ij /Is 有关，而不受其它物相的影响。
w j Cs C j j s ws 1 ws I j I s R I j I s
此法不需要计算强度因子，不需要制作工作 曲线，也不必已知吸收系数。 但是，前提是可以得到各个纯相的物质，这 是此方法的缺点。
三、注意事项
X射线定量物相分析，实际是测量衍射强度 ，而影响强度的因素是多方面的，试样要求、 测试条件及方法等，都必须予以特殊的关注。
式中 fγ 为钢中奥氏体的体积分数， Cγ 及 Cα分别奥氏体和铁素体的强度因子， Iγ 及 Iα 分别奥氏体和铁素体的相对积分 衍射强度。
f 1 1 C C I I
必须指出的是，由于高碳钢试样中的 碳 化 物 含量较高，此时实际上已变为铁素体、奥氏体 和碳化物的三相材料体系。
w j I j K j
I
n j 1
j
Kj
其中各个物相的参比强度为相同参考物质， 测量谱线与参比谱线晶面指数也相对应，否则 必须对它们进行换算。 由于 K 值法简单可靠，因而应用比较普遍， 我国对此也制订了国家标准，从试样制备和测 试条件等方面均提出了具体要求。
3、增量内标法
假设多相物质中第 j 相为待测未知相，第1相 为参考未知相。
2、各相吸收效应差别较大
各相吸收效应差别较大时，可采用以下的外 标方法进行定量分析。 选择 n 种与被测试样中相同的纯相，按相同 的质量分数将它们混合，作为外标样品。
即 w1’: w2’ …. wn’ = 1 其中第1相作为参考相。 可以证明，它们的衍射强度比为
I 'j I1' C j C1 1 j
直接对比法适用于多相材料，尤其在双相材 料定量分析中的应用比较普遍。
例如钢中残余奥氏体含量测定，双相黄铜中 某相含量测定，钢中氧化物 Fe3O4 以及 Fe2O3 测定等。
残余奥氏体含量一直是人们关心的问题。如果 钢中只包含奥氏体及铁素体(马氏体)两相，则
f 1 1 C C I I
1、各相吸收效应差别不大
当试样中各相的吸收效应接近时，则只需测 量试样中待测 j 相的衍射强度并与纯 j 相的同一 衍射线的强度对比，即可定出 j 相在试样中的 相对含量。
若混合物中包含 n 个相，它们的吸收系数及 质量密度均接近(例如同素异构物质)，可以证 明，试样中 j 相的衍射强度 Ij 与纯 j 相的衍射强 度 Ij0 之比为 I j I j0 f j wj
I j C j f j l
2 2 2 M
C j 1 Vc P F L p e
j
用试样的平均质量吸收系数μ 吸收系数μ l ，可以证明
m
代替 平 均 线
I j C j w j j m
式中 wj 及 ρj 分别是第 j 相的重量分数和质量 密度。
当试样中各相均为晶体材料时，体积分数fj 和质量分数wj必然满足
如果试样中各相均为晶体材料，则全部体积 分数 fj 之和为1，此时不难证明
f j C1 C j I j I1
C
n j 1
1
C j I j I1
这就是第 j 相的体积分。
因此，只要确定各物相的强度因子比 C1/Cj 和衍射强度比 Cj /C1，就可以利用上式计算出 每一相的体积分数。
' j
I C j Cc c j K j
' c
I
' j
I Kj
' c
式中 Ij’ 为 j 相的衍射强度，Ic’ 为参考物质 的衍射强度，Kj 称为 j 相的参比强度或 K 值。 K值只与物质的参数有关，而不受各相含量 的影响。
目前，许多物质的参比强度已经被测出， 并以 I/Ic 的标题列入PDF卡片索引中，供人们 查找使用。
n j 1
fj 1
n j 1
wj 1
这 就 是定量物相分析的基本公式，通过测 量各物相衍射线的相对强度，借助这些公式 即可计算出它们的体积分数或质量分数。
这里的相对强度是相对积分强度，而不是 相对计数强度，对此后面还要说明。
二、分析方法
X射线定量物相分析，又称定量相分析或定 量分析，其常用方法包括直接对比法、内标法 以及外标法等。
Iˊ j Is w s 一定
wˊ j
w j R I j I s
然后，方可测量未知试样中 j 相的含量。在待 测试样中也掺入与上述相同含量 ws 的标样，并 测得 Ij /Is 值及系数 R 来计算待测试样中 j 相的含 量 wj 值。
需要说明，未知试样与上述已知试样所含标样 质量分数 ws 必须相同，在其它方面二者之间并 无关系，而且也不必要求两类试样所含物相的种 类完全一样。
X射线定量物相分析
姜传海
上海交通大学材料科学与工程学院
一、基本原理
二、分析方法
三、注意事项
引 言
物相分析与化学分析方法不同，化学分析仅 仅是获得物质中的元素组分，物相分析则是得 到这些元素所构成的物相，而且物相分析还是 区分相同物质同素异构体的有效方法。 X射线定量物相分析，是在已知物相类别的情 况下，通过测量这些物相的积分衍射强度，来 测算它们的各自含量。