基于工业装置探究甲醇制烯烃反应机理

甲醇制烯烃工艺和催化剂的研究及应用一、甲醇制烯烃背景及技术概述烯烃特别是乙烯和丙烯作为基本有机化工原料，在现代石油和化学工业中起着举足轻重的作用，而甲醇制烯烃工艺的主要产品就是乙烯（C2H4）、丙烯（C3H6），传统上乙烯和丙烯的来源主要是石油烃类蒸汽裂解，其原料主要是石脑油。

近年来随着国际原油价格上涨，烯烃的生产成本不断攀升。

在此背景下，促使人们去寻求进一步开发非石油资源的新途径，极大地推动了煤化工发展。

随着煤经合成气生产甲醇的技术日臻成熟，煤和天然气经由甲醇制取低碳烯烃成为备受关注的一条生产路线。

甲醇制烯烃技术主要分两步，首先由煤或天然气转化生成粗甲醇，该过程已实现工业化；然后甲醇转化生成烯烃，主要的工艺有MTO （制乙烯）、MTP（制丙烯），该过程还未实现工业化。

二、甲醇制烯烃工艺1.甲醇制乙烯（MTO）对于甲醇制乙烯有许多机构对此进行了研究和实验。

比如说国外的有Mobil 公司MTO技术、美国环球油品公司（UOP）和挪威德鲁（Norsk Hydro）公司MTO技术，在国内的有中国科学院大连化学物理研究所DMTO技术，上海石油化工研究院SMTO技术。

MTO工艺包括低碳烯烃制备和烯烃的回收两部分。

反应机理是首先由甲醇脱水生成二甲醚，然后二甲醚与甲醇的平衡混合物继续发生反应，转化为乙烯及丙烯为主的低碳混合烯烃，少量的低碳烯烃进一步通过缩聚、环化、脱氢、烷基化、氢转移等反应生成饱和烷烃、芳烃和高烯烃，也有少量积炭反应。

代表工艺是UOP、Norsk Hydro两公司开发的MTO技术，该工艺采用一个带有流化再生器的流化床反应器。

其反应温度由回收热量的蒸汽发生系统来控制，而再生器则利用空气将废催化剂上积炭烧除，并通过发生蒸汽将热量移除。

反应出口物料经热量回收后便得到冷却，在分离器将冷凝水排除。

未凝气体压缩后进入碱洗塔之后在干燥中脱水。

接着在脱甲烷塔、脱乙烷塔、乙烯分离塔、丙烯分离塔等分出甲烷、乙烷、丙烷和副产C4等物料后即可得到聚合乙烯聚合丙烯。

甲醇制烯烃技术分析发布时间：2021-08-24T16:45:48.730Z 来源：《建筑科技信息》2020年13期作者：宋垚[导读] 本文主要阐述了甲醇制低碳烯烃各个工艺的研究进展。

摘要:甲醇制低碳烯烃核心在于甲醇转化催化剂的研发，煤通过气化、净化、合成制得甲醇，以甲醇为原料，选取ZSM-5或者SAPO-34分子筛催化剂，在特定的反应器中反应制取低碳烯烃。

根据产物种类的不同，大致可以分为甲醇制乙烯(MTO)技术，甲醇制丙烯(MTP)技术以及甲醇制丁烯(CMTX)技术。

本文主要阐述了甲醇制低碳烯烃各个工艺的研究进展。

关键词:甲醇；制烯烃；技术一、甲醇制烯烃技术借助煤资源来获得低碳烯烃的过程如下：首先采取措施实现煤的气化，继而将其转化得到合成气。

事实上，甲醇就是借助以上操作得到的。

至于低碳烯烃的获取，就是由甲醇的提取转化得来的。

这种制作低碳烯烃的技术，在我国已经属于较为娴熟的技术工艺了。

然而其中的甲醇制烯烃技术正是其中的重要环节，但就这一技术而言我国的技术研发仍有待提升。

二、甲醇制乙烯技术2.1UOP/NorskHydro的MTO技术 UoP/NorskHydro的MTO工艺可以加工各种规格甲醇原料，以SAPO-34分子筛为催化剂，小试结果为甲醇转化率100%，双烯选择性大于80%，乙烯与丙烯比可在1.5—0.75内调节。

2.2中国科学院大连化学物理研究所DMTO技术 20世纪80年代，中国科学院大连化学物理研究所开始进行甲醇制低碳烯烃研究，最初采用中孔ZSM-5沸石催化剂完成年产300t装置固定床中试，鉴于固定床反应器催化剂的再生方式和取热等问题，90年代又开始了流化床技术的开发，以SAPO-34分子筛为催化剂，先后开发了合成气经二甲醚制低碳烯烃（SDTO）技术和甲醇经二甲醚中间产物制低碳烯烃（DMTO）技术。

2005年，中国科学院大连化学物理研究所、中国石化洛阳工程设计有限公司、陕西新兴煤化工科技有限公司开始进行万吨级DMTO工业化试验。

2008年3月第16卷第3期 工业催化I N DUSTR I A L CAT ALYSI S Mar.2008Vol.16　No.3综述与展望收稿日期:2007-10-26;修回日期:2008-01-10 作者简介:胡　浩,1984年生,男,河南省许昌市人,在读博士研究生,主要从事甲醇制烯烃研究。

通讯联系人:房鼎业,江苏省扬州市人,博士生导师,教授,长期从事C1化工相关研究。

E2mail:dyfang@。

甲醇制烯烃反应机理和动力学研究进展胡　浩,叶丽萍,应卫勇,房鼎业3(华东理工大学化工学院,上海200237)摘　要:甲醇制烯烃(MT O)反应是重要的生产低碳烯烃技术,对于其反应机理的研究,尤其是第一个C—C键生成过程的探讨备受争论。

近年来,Hydr ocarbon Pool平行反应机理逐渐得到较广泛的认可,并在此基础上出现了很多MT O反应动力学的研究报道以及对该快速失活反应的催化剂积炭与失活现象的研究。

针对在S AP O-34等分子筛催化剂的MT O反应情况,综述了近些年来国内外对于其反应机理、反应动力学、积炭和失活动力学的研究进展情况。

关键词:应用化学;甲醇制烯烃(MT O);S AP O-34催化剂;反应机理;反应动力学;积炭;失活中图分类号:T Q223.12+1;T Q221.21　文献标识码:A　文章编号:100821143(2008)0320018206Advances i n m echan ism and k i n eti cs for M TO reacti onHU Hao,YE L iping,Y IN G W eiyong,FAN G D ingye3(College of Che m ical Engineering,East China University of Science andTechnol ogy,Shanghai200237,China)Abstract:A s an i m portant non2petr oleu m r oute f or light olefin p r oducti on,Methanol2t o2O lefin(MT O) technol ogy has been paid much attenti on t o.However,its reacti on mechanis m,es pecially the path f or f or mati on of the first C—C bond,has l ong been discussed by researchers.Recently,the Hydr ocarbon Pool parallel reacti on mechanis m has been gradually accep ted.On this basis,many reports concerning MT O reacti on kinetics have been published.Researches in coke f or mati on and deactivati on kinetics over S AP O234catalysts were revie wed in this paper.Detailed revie ws were given t o reacti on mechanis m, kinetics,coke for mati on and deactivati on kinetics f orMT O reacti on over S AP O234zeolite catalyst.Key words:applied che m istry;Methanol2t o2Olefin(MT O)reacti on;S AP O234catalyst;reacti on mechanis m; reacti on kinetics;coke for mati on;deactivati onCLC nu m ber:T Q223.12+1;T Q221.21　D ocu m en t code:A　Arti cle I D:100821143(2008)0320018206 美孚公司的两组独立研究人员于20世纪70年代,在实验室中使用中孔沸石ZS M-5催化剂进行甲醇制备其他化学品的探索性研究时,意外发现甲醇可以在ZS M-5催化剂上反应得到包含烯烃、烷烃和芳香烃等在内的烃类物质,反应服从如下的化学计量关系[1]:n CH3OH[CH2]n+n H2O美孚公司的研究小组在对该反应进行深入研究后认为,在使用ZS M-5催化剂的条件下,通过对反应条件和催化剂原料配比的适当改变,可以使这种甲醇制烃(MT H)的反应产物停留在低碳烯烃或汽油阶段,从而提出了甲醇制烯烃(MT O)和甲醇制汽油(MTG)反应。

关于甲醇制烯烃工艺及工业化进展研究发布时间：2021-12-24T12:48:32.796Z 来源：《中国科技人才》2021年第24期作者：刘冰[导读] 如今甲醇制烯烃技术越来越受到人们关注，为此本文着重研究了国内外较为常见的甲醇制烯烃工艺，深入探究了各个工艺的特点和工业化进展，希望给甲醇制烯烃工艺未来发展带来积极的作用。

刘冰天津大沽化工股份有限公司天津市滨海新区 300455摘要：如今甲醇制烯烃技术越来越受到人们关注，为此本文着重研究了国内外较为常见的甲醇制烯烃工艺，深入探究了各个工艺的特点和工业化进展，希望给甲醇制烯烃工艺未来发展带来积极的作用。

关键词：甲醇制烯烃；工艺技术；工业化进程低碳烯烃属于经济发展极为关键的一项原料，但是由于低碳烯烃生产会消耗大量的石油，而我国石油资源又非常稀缺，需要大量进口，过大的进口不仅会引发我国能源安全风险问题，而且还会加大经济压力，所以为了有效解决我国石油资源短缺问题，便研究出了煤经甲醇制烯烃的工艺，此工艺受到了人们广泛的关注。

一、甲醇制烯烃工艺及工业化进展（一）UOP/HydroMTO工艺MTO工艺始于二十世纪的七十年代，早期的MTO工艺主要运用的催化剂就是ZSM-5分子筛，不过由于ZSM-5分子筛的孔径很大，就造成了烯烃的选择性很差。

为解决此问题，人们研制出了一种SAPO-34分子筛催化剂，此催化剂的孔径很小，水热稳定性和热稳定性很强，同时具有良好的烯烃选择性，较长的使用寿命，由此被广泛使用。

后来人们又研制出了一套甲醇日进料量是0.75t的MTO工艺装置，此装置能够连续稳定运行90多天，甲醇转化率可达100%，乙烯和丙烯的选择性可达80%。

在2000年的时候，又研究出了MTO工艺反应器，此工艺反应器由三个阶段组成，分别为：反应段、过渡段和分离段。

预热好的甲醇以及二甲醚会进到反应段，和催化剂产生放热反应，以产生低碳烯烃气，而没有发生反应的原料会在过渡段展开反应，以转成产品气，此产品气会进到带有多组两级旋风分离器的分离段，以完成催化剂和产品气的初分离，分离以后的产品气会离开反应器，进到下游单元中。

甲醇制烯烃、二甲醚反应机理研究新进展
佚名
【期刊名称】《化工进展》
【年(卷),期】2018(037)010
【摘要】国家能源集团集团公司教授级高级工程师贺振富,利用杂化轨道理论研究“甲醇制烯烃反应机理研究”和“甲醇制二甲醚反应机理研究”等相关工作中发现了中间产物C↑↓〇H2,定义为He-form,C↑↓〇H2结构中碳原子外层有一对孤对电子和一个空轨道,↑↓代表孤对电子,〇代表空轨道。

C↑↓〇H2是构成烯烃和醚类化合物的基本结构单元,这个发现是目前实验科学很难得到的研究结果,超越了目前的相关认识。

通过轨道杂化理论研究得出的结果等同于实验结果和分子模拟研究结果,上述结论有科学依据。

【总页数】1页(P4119)
【正文语种】中文
【相关文献】
1.基于工业装置探究甲醇制烯烃反应机理 [J], 吴秀章
2.H-SAPO-18催化甲醇制烯烃反应机理:第一性原理计算研究 [J], 王传明;王仰东;谢在库
3.甲醇制烯烃反应工艺、反应机理及其动力学研究进展 [J], 王有和;吴成成;刘忠文;季生福
4.甲醇制乙烯和二甲醚反应机理研讨 [J], 贺振富
5.中科院甲醇制烯烃反应机理研究取得新进展 [J],
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甲醇制烯烃过程研究进展摘要：甲醇制烯烃是一种具有广泛应用前景的新型工业化合成技术，近年来得到了广泛关注和研究。

本文主要综述了甲醇制烯烃过程的研究进展，包括催化剂的选择和改性、反应机理、反应条件对产物选择性和反应副产物的生成等方面。

通过对近年来的研究成果进行梳理和总结，展望了甲醇制烯烃反应的未来发展趋势，以期为该领域的研究提供参考。

关键词：甲醇制烯烃；催化剂；产物选择性；副产物生成；反应机理甲醇制烯烃是一种重要的化学反应，可以通过催化剂在高温下将甲醇转化为烯烃。

这种反应在工业上有广泛的应用，可以制备出许多有用的化学品，例如丙烯、丁二烯、异戊烯等。

因此，甲醇制烯烃的研究一直受到工业和学术界的关注。

在甲醇制烯烃反应中，催化剂是一个至关重要的因素。

催化剂可以提高反应速率、选择性和产物收率，同时减少副反应和能量消耗。

目前，许多催化剂被广泛应用于甲醇制烯烃反应中，如MFI型分子筛、SAPO-34、铝硅酸盐等。

不同的催化剂会对反应产物和副产物的生成规律产生不同的影响。

在本文中，我们将综述甲醇制烯烃过程中的催化剂、反应机理和影响反应效果的因素，并分析近年来该领域的研究进展和未来的发展方向，为该领域的研究提供参考。

一、甲醇制烯烃过程的催化剂使用研究在甲醇制烯烃反应中，催化剂是一个非常重要的因素。

目前，常用的催化剂主要包括MFI型分子筛、SAPO-34、铝硅酸盐等。

MFI型分子筛是最早被应用于甲醇制烯烃反应中的催化剂之一。

它具有优异的酸性和空间结构，能够有效地将甲醇转化为烯烃。

然而，MFI型分子筛也存在一些问题，例如易于积炭、反应活性难以维持等。

为了解决这些问题，研究人员对MFI型分子筛进行了改性，如添加钼、锆、镓等元素，制备Mo/HZSM-5、Zr/HZSM-5和Ga/HZSM-5等复合催化剂，能够提高催化剂的稳定性和活性，同时还可以控制烯烃的选择性。

SAPO-34是另一种常用的催化剂，它是一种层状的磷硅酸盐分子筛，具有独特的结构和催化性能。

甲醇制烯烃(MTO)技术国际领先的甲醇制烯烃工艺，主要有美国环球油品公司(UOP)和挪威海德鲁(NorskHydro)公司共同开发的UOP／HYDRO MTO工艺，中国科学院大连化学物理研究所的DMTO工艺，德国鲁奇(Lurgi)公司开发的MTP工艺¨。

J．其次，埃克森美孚(ExxonMobil)的MTO工艺、中国石化上海石油化工研究院的S—MTO工艺以及清华大学的FMTP工艺等也各有长处。

1、MTO是指甲醇直接转化为低碳烯烃(乙烯、丙烯)的技术。

最早提出MTO工艺的是美孚石油公司(Mo—bil)，随后巴斯夫(BASF)、埃克森石油公司(Exxon)、环球石油公司(UOP)及海德鲁公司(Hydro)等相继投入开发。

具有代表性的MTO工艺技术主要是：UOP、UOP ／Hydro、Exxon Mobil和国内中国大连化学物理研究所的DMTO、DMTO--II工艺技术。

2、MTO的反应机理是甲醇先脱水生成二甲醚(DME)，然后DME与原料甲醇的平衡混合物脱水继续转化为乙烯、丙烯为主的低碳烯烃，少量的C2～C。

低碳烯烃进一步由环化、脱氢、氢转移、缩合、烷基化等反应，生成分子量不同的饱和烃、芳烃、C。

烯烃及焦炭。

3、MTO的工艺过程：MTO装置包括甲醇制烯烃(MTO)和轻烯烃回收(LORP)单元。

MTO 工艺采用气相进料、流化催化技术将甲醇转化为轻烯烃(主要是乙烯和丙烯)。

原料甲醇可采用精甲醇、粗甲醇或两者的混合物，粗甲醇是指来自甲醇合成装置还未被精制的甲醇，其中甲醇和水的质量分数约为80％和20％。

MTO单元主要由下列工序和系统构成：甲醇蒸发和产品激冷工序、反应和再生工序、空气系统和烟道气排放系统等。

轻烯烃回收单元(LORP)的主要功能是通过对气相反应产物进行压缩、冷凝、分离和提纯，得到有价值的轻烯烃(主要是乙烯和丙烯)。

LORP单元包括以下几个工序：压缩、DME回收、水洗、碱液洗涤、干燥、乙炔转化、分馏、丙烯制冷和氧化物回收工序(ORU)。

化工进展2014 年第33 卷第10 期CHEMICAL INDUSTRY A ND ENGINEERING PROGRESS ·2521·甲醇制烯烃反应动力学及反应器模型研究进展文尧顺1，2，南海明1，吴秀章1，关丰忠1，孙保全1（1 中国神华煤制油化工有限公司，北京100011；2 中国石油大学（北京）重质油国家重点实验室，北京102249）摘要：甲醇制烯烃（MTO）工艺是现代煤化工领域的研究热点，MTO 反应动力学及其反应器模型研究是高效反应器开发和工业装置操作优化的基础。

本文综述了甲醇制烯烃反应动力学研究进展，详细论述了机理型动力学模型、八集总动力学模型、五集总动力学模型，指出集总动力学模型适用于描述MTO 反应过程，如何考虑水、积炭等因素的影响是MTO 动力学研究的难点和关键。

结合现有动力学模型，评述了MTO 反应过程在工业规模的固定床反应器、提升管反应器、循环流化床反应器、湍动流化床反应器中产物分布和转化率模拟情况，结果表明：循环流化床反应器和湍动流化床反应器适合MTO 工业过程。

最后指出，甲醇制烯烃反应动力学下一步研究方应集中于工业规模流化床反应器气固两相流动模拟，以及与动力学模型结合获得准确预测工业反应结果的MTO 反应器模型。

关键词：甲醇；烯烃；反应动力学；反应器；模型中图分类号：TQ 013.2 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2014）10–2521–08DOI：10.3969/j.issn.1000-6613.2014.10.001Advances in reaction kinetics and reactor models for methanol to olefinsreactionWEN Yaoshun1，2，NAN Haiming1，WU Xiuzhang1，GUAN Fengzhong1，SUN Baoquan1（1China Shenhua Coal to Liquid and Chemical Co.，Ltd.，Beijing 100011，China；2S tate Key Laboratory of Heavy Oil Processing，China University of Petroleum，Beijing 102249，China）Abstract：The methanol to olefins (MTO) process has attracted considerable attention in modern coalchemical industry. MTO reaction kinetics and reactor models play a key role in designing highly effective commercial reactor and optimizing operation conditions of MTO units. In this paper the advance in MTO reaction kinetics research is reviewed. Mechanistic kinetic model，ei ght lumps model，and five lumps model are discussed. The lumping models are suitable for describing MTO process，while coking and water content have a significant influence on reaction behavior. According to kinetics model s，simulations of product distribution and methanol conversion in commercial scale MTO process in fixed bed reactor，riser reactor，circulating fluidized reactor and turbulent fluidized reactor are summarized. The circulating fluidized reactor and turbulent fluidized reactor are ideal reactors for commercial MTO process. Further researches on kinetics of MTO are also proposed.Key words：methanol；olefin；reaction kinetics；reactor；model随着我国经济的高速发展，对乙烯、丙烯等基别为45%和38%左右[1]。

甲醇制烯烃工业装置进料系统分析及改进摘要：煤制烯烃技术是连接煤化工与石油化工，实施石油替代战略、保障能源安全的重要战略方向。

醇制烯烃进料系统主要是将自罐区来的液相甲醇经过多级换热转化为过热气相态进入到反应器中反应。

运行过程中主要出现了甲醇-净化水换热器换热效率降低和蒸汽-甲醇过热器偏流及失效问题，造成进反应器甲醇温度波动，影响甲醇制烯烃反应深度及产品分布，也增加了装置能耗。

本文就甲醇制烯烃工业装置进料系统分析及改进展开探讨。

关键词：甲醇制烯烃；催化剂；换热效率引言近10年来,国际原油价格逐年上涨,烯烃的生产成本不断升高,极大地影响了烯烃工业的发展。

国内外一些大型科研机构努力寻求以非石油资源为原料生产烯烃的新途径。

随着甲醇装置大型化生产技术的日臻成熟,煤或天然气经由甲醇制取低碳烯烃的生产路线倍受业界关注。

1甲醇制烯烃甲醇制烯烃（MTO）是实现煤制烯烃的关键核心技术，不仅涉及第一个碳碳键形成和碳链定向增长控制等科学问题，还具有反应速度快、转化率高、强放热等反应和工艺特征。

发展甲醇制烯烃技术必须解决与反应原理、催化剂、反应工艺相关的一系列科学和技术难题。

中国科学院大连化物所在MTO催化剂、MTO 反应和MTO过程开发方面进行了长期的研究。

合作开发了甲醇制烯烃（DMTO）技术，完成了世界首次万吨级甲醇制烯烃工业性试验和世界首套煤基甲醇制取烯烃工业装置。

截止2015年,已有9套采用DMTO技术的甲醇制烯烃工业装置实现了成功运转。

1.1 MTO进料系统工艺流程自罐区的含水6%的甲醇（1.0MPa，40℃）经甲醇-净化水换热器、甲醇-凝结水换热器依次换热后分成两路，分别经甲醇-汽提气换热器、甲醇蒸汽汽化器汽化后汇合进入甲醇-蒸汽过热器过热至150~200℃后进入反应器。

1.2 新进展由于甲醇在MTO-100催化剂作用下,主要生成低碳烯烃,而其他杂质相对较少,因此UOP/Hydro对其生产工艺又进行了如下改进。