E第五章配位反应
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催化反应中的配位化学催化反应广泛应用于化学、环境和能源领域。
其中,配位化学在催化反应中具有重要作用。
配位化学是指一种重要的化学分支学科,通过探索金属离子的配合物结构和性质,探索各种化学反应的机理和活性中心。
本文将从三个方面讨论配位化学在催化反应中的重要性,分别为配体、金属中心和反应机理。
I. 配体配体是催化反应中不可或缺的一部分,它们能够在反应中作为桥梁将金属中心与反应基团连接起来。
其中,配体的选择对催化剂性能有着至关重要的影响。
例如,过渡金属催化剂中采用不同的配体可以显著影响催化剂的立体和电子结构,进而对反应活性和选择性产生影响。
通过合适的配体设计,还可以改善催化剂的稳定性和选择性,在一定程度上提高反应效率。
比如,苯并三唑类配体(PTA)的引入可以使得铜催化剂具有更高的活性和选择性,促进惰性C-H偶联反应;磷配体可以提高催化剂的氧化还原特性与酸性,以便实现多类型反应,如氢氧化反应和不对称羰基还原反应。
II. 金属中心金属中心是催化反应中的关键组成部分。
在配位化学中,金属离子与配位物发生配位反应形成配合物,并形成相应的稳定结构。
在催化反应中,金属中心可以通过配位、活化以及中间体形成等途径参与催化反应,从而影响反应活性和选择性。
因此,对金属中心的理解和选择是强化催化剂性能的关键方面。
比如,在Suzuki偶联反应中,钯金属催化剂通常通过键合或吸附方式在配体上增加连续的碳链,以增强其空间立体构型,从而提高反应活性和选择性;在不对称还原反应中,通过角度和杂化等方式控制金属离子的立体构型,则可以在最小化相互作用的同时调整反应中间体的构象和化学性能。
III. 反应机理反应机理是催化反应研究的关键内容之一。
配位化学在探索催化剂反应机理中具有重要的作用。
通过配体在催化反应中的作用方法和异构体分析等探究配位分子与金属离子之间的结合方式,可以研究其催化机制,提高合成反应效率。
例如,通过定量理论和动力学研究可揭示反应的动力学行为,局限性和可能的提高办法。
一、判断题1、(配位比例特点)配位滴定反应中EDTA 与金属离子的比例一般都是1:1。
(√)2、(稳定常数的概念)EDTA 与某金属离子形成的配合物具有较大的稳定性,也就意味着EDTA 与该金属离子配位反应平衡常数较大。
(√)3、(滴定突跃显著性的影响因素)配位滴定中所有的副反应都对使滴定突跃范围变窄。
(×)4、(副反应系数的数值)若滴定过程中不发生副反应,则副反应系数数值为0。
(×)5、(总副反应系数与分副反应系数的关系)某物质可发生两种副反应,则该物质总的副反应系数为两分副反应系数的加和。
(×)6、(酸效应系数的基本概念)配位滴定中,溶液的pH 越高,则酸效应系数越大。
(×)7、(羟基配位效应系数的基本概念) 配位滴定中,溶液的pH 越高,则羟基配位效应系数越大。
(√)8、(金属指示剂原理)EDTA 滴定金属离子,若使用金属指示剂指示SP ,则EDTA 滴入量在SP 附近时指示剂应发生配位态到游离态的转变。
(√)9、(金属指示剂原理)配位滴定时指示剂与待测金属离子形成的配合物的条件稳定常数越大越好。
(×)10、(金属指示剂原理)金属指示剂只有在合适的pH 条件下,游离态与配位态才会有显著的颜色差异。
(√)11、(金属指示剂原理)金属指示剂的封闭现象是指其与金属形成的配合物溶解性差,使变色反应变慢,而导致终点拖后延长。
(×)12、(金属指示剂原理)金属指示剂的僵化现象是指其与金属形成的配合物稳定性太强,计量点处不明显发生配位态到游离态的转变,而导致无法准确指示计量点。
(×)13、(掩蔽的作用)用EDTA 滴定法测定石灰石中的CaO 和MgO ,滴定前需向溶液中加入三乙醇胺,其目的是掩蔽Fe 3+、Al 3+和 Mn 2+,防止干扰测定。
(√)14、(掩蔽的作用)用EDTA 滴定Ca 2+和Mg 2+的混合溶液前,先将溶液pH 调至≥12,目的是使Mg 2+生成沉淀,通过掩蔽消除其对Ca 2+测定的干扰。
第五章配位滴定法1.基本概念稳定常数:为一定温度时金属离子与EDTA配合物的形成常数,以KMY表示,此值越大,配合物越稳定。
逐级稳定常数和累积稳定常数:逐级稳定常数是指金属离子与其它配位剂L逐级形成MLn型配位化合物的各级形成常数。
将逐级稳定常数相乘,得到累积稳定常数。
副反应系数:表示各种型体的总浓度与能参加主反应的平衡浓度之比。
它是分布系数的倒数。
配位剂的副反应系数主要表现为酸效应系数αY(H)和共存离子效应αY(N)系数。
金属离子的副反应系数以αM表示,主要是溶液中除EDTA外的其他配位剂和羟基的影响。
金属指示剂:一种能与金属离子生成有色配合物的有机染料显色剂,来指示滴定过程中金属离子浓度的变化。
金属指示剂必须具备的条件:金属指示剂与金属离子生成的配合物颜色应与指示剂本身的颜色有明显区别。
金属指示剂与金属配合物(MIn)的稳定性应比金属-EDTA配合物(MY)的稳定性低。
一般要求K MY'>K MIn'>102。
最高酸度:在配位滴定的条件下,溶液酸度的最高限度。
最低酸度:金属离子发生水解的酸度。
封闭现象:某些金属离子与指示剂生成极稳定的配合物,过量的EDTA不能将其从MIn中夺取出来,以致于在计量点附近指示剂也不变色或变色不敏锐的现象。
2.基本原理(1)配位滴定法:EDTA与大多数金属离子能形成稳定配位化合物,此类配合物不仅稳定性高,且反应速度快,一般情况下,其配位比为1:1,配合物多为无色。
所以目前常用的配位滴定法就是EDTA滴定,常被用于金属离子的定量分析。
(2)准确滴定的条件:在配位滴定中,若化学计量点和指示剂的变色点ΔpM'=±0.2,将lgC×K MY'≥6 或C×K MY'≥106作为能进行准确滴定的条件,此时的终点误差在0.1%左右。
(3)酸度的控制:在配位滴定中,由于酸度对金属离子、EDTA和指示剂都可能产生影响,所以必须控制溶液的酸度,需要考虑的有:满足条件稳定常数38时的最高酸度;金属离子水解最低酸度;指示剂所处的最佳酸度等。
第五章配位滴定法思考题答案1.EDTA与金属离子的配合物有哪些特点?答:(1)EDTA与多数金属离子形成1︰1配合物;(2)多数EDTA-金属离子配合物稳定性较强(可形成五个五原子环);(3)EDTA与金属配合物大多数带有电荷,水溶性好,反应速率快;(4)EDTA与无色金属离子形成的配合物仍为无色,与有色金属离子形成的配合物颜色加深。
2.配合物的稳定常数与条件稳定常数有何不同?为什么要引用条件稳定常数?答:配合物的稳定常数只与温度有关,不受其它反应条件如介质浓度、溶液pH值等的影响;条件稳定常数是以各物质总浓度表示的稳定常数,受具体反应条件的影响,其大小反映了金属离子,配位体和产物等发生副反应因素对配合物实际稳定程度的影响。
3.在配位滴定中控制适当的酸度有什么重要意义?实际应用时应如何全面考虑选择滴定时的pH?答:在配位滴定中控制适当的酸度可以有效消除干扰离子的影响,防止被测离子水解,提高滴定准确度。
具体控制溶液pH值范围时主要考虑两点:(1)溶液酸度应足够强以消去干扰离子的影响,并能准确滴定的最低pH值;(2)pH值不能太大以防被滴定离子产生沉淀的最高pH值。
4.金属指示剂的作用原理如何?它应该具备那些条件?答:金属指示剂是一类有机配位剂,能与金属形成有色配合物,当被EDTA等滴定剂置换出来时,颜色发生变化,指示终点。
金属指示剂应具备如下条件:(1)在滴定的pH范围内,指示剂游离状态的颜色与配位状态的颜色有较明显的区别;(2)指示剂与金属离子配合物的稳定性适中,既要有一定的稳定性K’MIn >104,又要容易被滴定剂置换出来,要求K’MY/K’MIn≥104(个别102);(3)指示剂与金属离子生成的配合物应易溶于水;(4)指示剂与金属离子的显色反应要灵敏、迅速,有良好的可逆性。
5.为什么使用金属指示剂时要限定适宜的pH?为什么同一种指示剂用于不同金属离子滴定时,适宜的pH 条件不一定相同?答:金属指示剂是一类有机弱酸碱,存在着酸效应,不同pH时指示剂颜色可能不同,K’MIn不同,所以需要控制一定的pH值范围。