MTO技术工业化可行性分析
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第46卷第1期2008年2月化肥设计ChemicalFertilizerDesignFeb. 2008专题综论MTO /MTP技术的研发现状及应用前景陈腊山(中国五环化学工程公司,湖北武汉430223)摘要:介绍了由甲醇制取低碳烯烃的工艺技术(MTO/MTP);从催化剂的活性、选择性方面论述了MTO/MTP工艺催化剂的碳基收率和使用寿命;介绍了国内外该工艺技术的研发进展、工艺流程和使用现状;分析了由甲醇制取烯烃在中国的生产应用前景;指出在开发出烯烃收率高、抗积炭能力强、耐磨损的催化剂后,我国MTO/MTP催化反应工艺将有望实现工业化。
关键词:MTO(methanol to olefin) /MTP(methanol to propylene)催化反应工艺;甲醇;烯烃;制取;催化剂;碳基收率中图分类号:TQ221. 2 文献标识码: A 文章编号:1004-8901(2008)01-0003-04 Present Situation ofMTO /MTP Technology Development and ItsApplication Perspective CHEN La-shan(ChinaWuhuan ChemicalEngineering Corporation, Wuhan 430223 China)Abstract:Author has introduced the process technology of low carbon olefin hydrocarbon and propylene (MTO/MTP) made ofmethano;l discussedthe carbon base absorption rate and service life forMTO/MTP process catalyst from aspects of catalystactivity and selectivity; also introduced the develo-ping process, process flow and present service situation for this process technology athome and abroad; analyzed the production service prospective of theolefin hydrocarbonmade ofmethanol inChina; indicated thatafter the catalysthavinghigh absorption rate ofolefin hydrocarbon and having strong capabil- ity againstcarbon deposition and anti-wearing capability hasbeen developed, the industrialization ofMTO/MTP catalysis reaction processwould be possi-ble to be realized.Key words:MTO/MTP catalysis reaction process; methano;l olefin hydrocarbon; preparing; catalyst; carbon base absorption rate我国的能源结构特点是多煤、贫油、少气。
MTO及MTP技术难点及前景————————————————————————————————作者:————————————————————————————————日期:MTO/MTP技术难点及前景伴随着愈演愈烈的甲醇项目建设热,甲醇的主要出路之一--甲醇制低碳烯(MTO/MTP)项目逐渐浮出水面,并成为众多煤化工项目产业链中的重要一环。
但必须看到,当前世界上尚无1套工业化的MTO/MTP生产装置,其技术的可靠性和经济性都有待检验。
一、市场需求与资源结构造就MTO/MTP热● 快速增长的石化产品市场近10年来,我国以乙烯和丙烯为龙头的石化工业得到迅速发展,石化产品市场消费和需求增长速度居世界前列,并逐步发展成为世界乃至亚洲市场的中心。
2004年,我国乙烯、丙烯、合成树脂和合成橡胶的市场满足率仅为40%~60%,每年都需从周边国家和地区进口大量的石化产品.市场的快速增长以及巨大的缺口促使国内掀起了新一轮乙烯项目建设热潮,国内外投资商纷纷投资扩建和新建乙烯项目。
2004年我国主要石化产品市场供求状况见表1.● 原油供求矛盾日益尖锐由于我国经济持续快速增长,近年来原油供求矛盾日益尖锐。
2004年,我国原油产量为1.75亿t,进口量高达1.23亿t,进口依存度从1995年的12.65%增长到45。
05%.此外,我国轻烃和凝析油资源也极为有限,因此作为乙烯主要原料的石脑油、轻烃和凝析油的供应和来源成为我国乙烯发展的主要瓶颈之一。
避开资源相对短缺的原油,MTO/MTP项目受到投资者的极大青睐。
● 资源结构特点使然目前我国能源结构特点是“富煤、缺油、少气”,预计这一状况在今后相当长的时期内不会改变。
原料结构多元化已经成为我国石化行业发展的必然选择,利用我国相对丰富的煤炭资源发展石化产业,进而带动地方经济发展,已经成为富煤、缺油、少气地区的首选。
● 结构调整与行业吸引力2003年开始的新一轮石化行业景气高峰形成的高盈利形势、原油价格的持续上涨和石油化工行业的高度垄断是促使煤化工快速发展的主要原因,煤炭行业的结构调整以及各地区发展石油化工积极性不断高涨又极大地刺激了MTO/MTP项目建设。
根据全国石油制烯烃CTO和甲醇制烯烃MTO项目情况全国石油制烯烃CTO和甲醇制烯烃MTO项目是在中国石化行业中受到广泛关注的两个重要项目。
首先,全国石油制烯烃CTO项目。
该项目通过利用原油中的煤油、轻烃等碳氢化合物资源,采用催化剂技术将煤油转化为乙烯和丙烯等烯烃产品。
该项目具有以下几个重要特点。
首先,CTO项目具有丰富的原料资源。
中国是世界上最大的煤炭生产国和消费国,煤炭资源非常丰富。
CTO项目可以利用煤炭中的碳氢化合物资源,实现资源的高效利用和转化。
其次,CTO项目具有提高能源结构的重要意义。
中国的能源结构以煤炭为主,石油和天然气资源的供应相对较为紧张。
通过CTO项目,可以将煤炭转化为石油中的重要能源产品乙烯和丙烯,从而减轻对石油和天然气的依赖,实现能源结构的优化和调整。
再次,CTO项目具有绿色环保的潜力。
煤炭是一种高碳排放能源,对环境的污染较大。
而通过CTO项目,可以将煤炭中的碳氢化合物转化为石油燃料,减少煤炭的燃烧排放,实现碳减排和环境保护的目标。
然而,CTO项目也存在一些挑战和问题。
首先,CTO技术的成熟度相对较低,需要面临技术攻关和工程化规模化的难题。
其次,CTO项目需要大量的投资和资金支持,对于企业的财力和资金流动性要求较高。
另外,CTO项目的产品乙烯和丙烯在市场上面临竞争较大的压力,价格波动较大。
除了CTO项目,甲醇制烯烃MTO项目也是中国石化行业的重要一环。
该项目通过将甲醇转化为乙烯和丙烯等烯烃产品,实现资源的高效利用。
MTO项目具有以下几个特点。
首先,MTO项目具有丰富的甲醇资源。
中国是世界上最大的甲醇生产和消费国,拥有丰富的甲醇资源。
MTO项目可以充分利用甲醇资源,实现甲醇的高值转化和综合利用。
其次,MTO项目具有多元化的产品结构。
甲醇可以转化为乙烯和丙烯等多种烯烃产品,具有较为广泛的市场应用前景。
MTO项目可以根据市场需求和产品结构的变化,灵活调整生产线和工艺,提高产品的市场竞争力。
MTO技术工业化可行性分析MTO技术工业化可行性分析乙烯、丙烯是重要的基础有机化工原料,目前均产自石油路线,由于石油资源紧缺,已经严重影响到下游的化工产业。
我国的煤炭资源相对丰富,保有储量超过1万亿t,利用丰富的煤炭替代石油是一条适合我国国情的化工产业持续进展道路,是国家能源安全的一个重大战略课题。
煤制烯烃技术是以煤炭为原料,经煤气化、合成气制甲醇、甲醇制烯烃等工艺过程代替过去只能以石油为原料的烯烃及下游产品的煤炭清洁利用技术。
甲醇制烯烃(Methanol To Olefin,MTO)是煤制烯烃工艺路线的核心技术,是将甲醇转化为乙烯、丙烯的工艺。
MTO工艺开发了由煤炭或者天然气生产基本有机化工原料的新工艺路线,是最有希望取代传统的以石脑油为原料制取烯烃的路线,也是实现煤化工向石油化工延伸进展的有效途径。
1 MTO技术的进展1.1 国外研发进展国际上一些著名的石油与化学公司如美孚(Mobil)、巴斯夫(BASF)、埃克森(Exxon)、环球油品(UOP)、海德鲁(Norsk Hydro)等都投入了大量的人力与资金来研究与开发MTO的技术,目前MTO技术已趋于成熟。
1.1.1 MobilMobil提出了一种使用ZSM-5催化剂,在列管式反应器中进行甲醇转化制烯烃的工艺流程,并于1984年进行过9个月的中试试验,试验规模为100桶/d。
在工艺过程中,甲醇扩散到催化剂孔中进行反应,首先生成二甲醚,然后生成乙烯,反应继续进行,生成丙烯,丁烯与高级烯烃,也可生成二聚物与环状化合物,以碳选择性为基础,乙烯质量收率可达60%,烯烃总质量收率,可达80%,大体相当于使用常规石脑油/粗柴油管式炉裂解法收率的2倍,但催化剂的寿命尚不理想。
1.1.2 BASFBASF使用沸石催化剂,1980年在德国路德维希港建立了一套消耗甲醇30t/d的中试装置。
其反应温度为300-450℃,压力为0.1-0.5MPa,用各类沸石做催化剂,初步试验结果是C2-C4烯烃的质量收率为50%-60%,收率低。
MTO/MTP工艺论证一.MTO/MTP工艺概述1.1 概述MTO是指以煤基或天然气基合成的甲醇为原料,借助类似催化裂化装置的流化床反应形式,生产低碳烯烃的化工工艺技术,其主要产品为乙烯、丙烯。
MTP是指以煤基或天然气基合成的甲醇为原料,采用固定床反应器,生产丙烯的化工工艺技术。
甲醇制烯烃技术源于甲醇制汽油。
在甲醇合成汽油过程中,发现C2~C4 烯烃是过程的中间产物。
控制反应条件(如温度等)和调整催化剂的组成,就能使反应停留在生产乙烯等低碳烃的阶段。
显然,催化剂的研究则是MTO 技术的核心。
目前世界上,对研制MTO催化剂卓有成效,因而具备工业化和商业转让条件的甲醇制低碳烯烃的技术主要有三种:美国环球油品公司(UOP)和挪威海德鲁(Hydro)公司共同开发的UOP/Hydro MTO 工艺;德国鲁奇公司开发的Lurgi MTP 工艺;中国科学院大连化学物理研究所开发的D M TO 工艺。
1.2 MTO技术特点采用流化床反应器和再生器,连续稳定操作;采用专有催化剂,催化剂需要在线再生,保持活性;甲醇的转化率达100%,低碳烯烃选择性超过85%,主要产物为乙烯和丙烯;可以灵活调节乙烯/丙烯的比例;乙烯和丙烯达到聚合级。
1.3 MTP技术特点采用固定床由甲醇生产丙烯,首先将甲醇转化为二甲醚和水,然后在三个MTP反应器中进行转化为丙烯。
催化剂系采用南方化学开发的改进ZSM-5催化剂,有较高的丙烯选择性。
甲醇和DME的转化率均大于99%,对丙烯的收率则约为71%。
产物中除丙烯外还将有液化石油气、汽油和水。
从技术上讲,MTO和MTP技术已经成熟可行,具备工业化推广的条件。
1.4 基本反应历程MTP、MTO反应历程通常认为可分成三个步骤:(1)甲醇首先脱掉一分子水生成二甲醚。
甲醇和二甲醚迅速形成平衡混合物。
甲醇/二甲醚分子与分子筛上酸性位作用生成甲氧基.(2)甲氧基中一个C.H质子化生成C-H+,与甲醇分子中-OH.作用形成氢键,然后生成已基氧缝,进而生成C=C键。
300万吨甲醇制烯烃(MTO)项目可行性研究报告目录第一章总论 (1)1.1 项目概况 (1)1.2 设计依据 (1)1.3 项目背景 (1)1.3.1 MTO的国内外研究 (2)1.3.2 MTO的工业展望 (4)1.4 研究结论 (6)1.4.1 项目产品及生产规模 (6)1.4.2 工艺路线简介 (6)1.4.3 建设周期 (6)1.4.4 项目投资及资金来源 (7)1.4.5 项目结论 (7)第二章建设规模 (7)2.1规模确定 (7)2.1.1 市场需求 (7)2.1.2 产品描述 (8)2.1.3 原料来源 (10)2.1.4 建厂规模 (12)2.2产品方案 (12)第三章MTO技术 (13)3.1甲醇制烯烃的基本原理 (13)3.2 催化剂的研究 (17)3.2.2 催化剂的使用 (20)3.2.3 催化剂的再生 (23)3.3 MTO工艺的优点 (23)3.4 甲醇制烯烃工艺条件 (24)3.4.1 反应温度 (24)3.4.2 反应压力 (24)3.5 甲醇制烯烃工艺流程及主要设备 (24)3.5.1 MTO工艺流程 (24)3.5.2 MTO主要设备 (29)第四章C4的综合利用 (30)4.1 C4馏分的利用现状 (30)4.1.1 综述 (30)4.1.2 工业利用途径 (31)4.1.3C4馏分的分离及化工利用 (32)4.2 提高C4资源利用价值 (36)4.2.1 加氢精制,作乙烯裂解原料 (36)4.2.2C4烯烃歧化制丙烯 (37)4.2.3C4烃类回炼增产乙烯、丙烯 (38)4.2.4 异丁烷氧化法生产环氧丙烷,联产叔丁醇 (38)4.2.5MTBE-烷基化油联合装置 (39)4.3 本厂C4情况 (39)4.3.1 方案设计 (40)4.3.2C4裂解增产丙烯 (40)第五章厂址选择 (41)5.1 厂区选择基本原则 (41)5.2 厂址选定 (43)5.2.1 概况 (43)5.2.2 选址优势 (44)5.2.3 政府政策 (46)5.2.4 总结 (49)第六章组织机构与系统集成方案 (49)6.1 组织结构 (49)6.2 机构职权 (50)6.2.1 股东会 (50)6.2.2 董事会 (51)6.2.3 监事会 (51)6.2.4 总经理 (52)6.2.5部门设置 (52)6.3 管理机制 (54)6.3.1 公司管理策略 (54)6.3.2 公司激励策略 (54)6.4 企业文化 (56)6.5 生产班制 (57)6.6 员工培训 (57)6.6.1 工人、技术人员和生产管理人员来源 (57)6.7 系统集成方案 (58)第七章经济效益分析 (60)7.1 甲醇交易 (60)7.1.1 甲醇交易简介 (60)7.1.2 中国甲醇交易市场 (62)7.1.3 甲醇对本厂建设的意义 (63)7.2 乙烯、丙烯交易 (63)7.3 经济分析 (64)7.3.1 工艺装置及单元装置资产估算 (64)7.3.2 成本费用估算 (65)7.3.3 公用工程费 (65)7.3.4 资金来源及筹措方式 (70)7.3.5 盈利分析 (70)7.3.6 不确定性分析 (75)第八章社会效益分析 (78)8.1 对能源紧缺的影响 (78)8.2 对当地经济发展的影响 (78)8.3 对推广科技进步的影响 (78)8.4 对当地环境的影响 (78)8.4.1 项目对当地环境的影响 (78)8.4.2 生产过程对当地环境的影响 (79)8.5 对长远发展的影响 (79)第九章可行性研究结论与建议 (79)第一章总论1.1 项目概况本项目是为某化工有限公司建设的一套甲醇制烯烃(MTO)工艺,年处理甲醇300万吨。
目录第一章总论1.1项目性质 (1)1.2 项目简介 (1)1.3 调研依据与编制原则 (1)1.3.1 调研依据 (1)1.3.2 编制原则 (1)1.4 项目背景 (2)1.5 区位经济分析及厂址选定 (3)1.6主要工艺生产装置和配套装置 (5)1.7主要建设内容 (5)1.8综合技术经济指标 (6)1.9项目结论、存在的问题和建议 (7)1.9.1项目结论 (7)1.9.2存在问题及建议 (7)第二章产品介绍 (8)第三章国内外产品的生产状况3.1 国外乙烯生产状况 (11)3.2 国外丙烯生产状况 (12)3.3 国内乙烯生产状况 (14)3.4 国内丙烯生产状况 (16)第四章国内外市场需求量预测4.1 国外市场乙烯需求量预测 (18)4.2 .国外市场丙烯需求量预测 (18)4.3国内市场乙烯需求量预测 (19)4.4 国内市场丙烯需求量预测 (20)第五章产品价格分析5.1 乙烯价格分析 (21)5.2 丙烯价格分析 (22)第六章生产规模及产品规格6.1 经济规模 (23)6.2 产品、副产品名称和规格 (23)6.2.1 产品 (23)6.2.2 副产品 (24)6.3 生产规模和操作天数 (24)6.3.1生产规模 (24)6.3.2操作天数 (24)第七章工艺技术方案7.1 概述 (25)7.2 现有MTO/MTP工艺技术概况 (25)7.2.1甲醇制烯烃技术 (25)7.2.2分离技术 (27)7.3工艺技术方案的选择及论证 (29)7.3.1甲醇制烯烃工艺方案选择 (29)7.3.2分离方案选择 (29)7.3.3分离方案选择结论 (30)7.3.4引进技术及进口设备 (31)第八章碳四及以上组分的利用8.1 碳四及以上组分利用的变迁历史 (32)8.2 现有的甲醇制烯烃碳四组分利用方式 (32)8.2.1 丁烯回炼技术介绍 (33)8.2.2 评述 (36)8.3 我们的选择 (36)8.3.1 选择原则 (36)8.3.2 选择过程与评分表 (36)8.3.3 结论 (37)第九章投资估算与技术经济9.1 总投资估算 (39)9.1.1 固定资产投资 (39)9.1.1.1 编制依据 (39)9.1.1.2 估算方法说明 (39)9.1.1.3 基本设备投资 (39)9.1.1.4 无形资产 (40)9.1.1.5 递延资产 (40)9.1.1.6 预备费 (40)9.1.1.7 固定资产投资汇总 (41)9.1.2 建设期利息 (42)9.1.3 流动资金 (42)9.1.4 总投资汇总 (42)9.2 资金筹措 (43)9.2.1 资金来源 (43)9.2.1.1 银行贷款还款方式 (43)9.2.2 资金筹措计划 (43)9.2.3 投资规模 (43)9.3 产品成本估算 (43)9.3.1 编制依据及成本估算方法 (43)9.3.2 成本估算表 (46)9.4 销售收入及税金计算 (46)9.4.1 编制依据说明 (46)9.4.2 产品销售收入及税金估算表 (47)9.5 损益及利润分配估算表 (47)9.5.1 编制依据说明 (47)9.5.2损益及利润分配估算表 (47)9.6 现金流量表 (48)9.6.1 编制依据说明 (48)9.6.2 现金流量表 (48)9.7 盈利能力分析 (49)9.7.1 静态指标 (49)9.7.1.1 投资利润率 (49)9.7.1.2 投资利税率: (50)9.7.1.3 投资收益率 (50)9.7.1.4 投资回收期 (50)9.7.2 动态指标 (50)9.7.2.1 财务内部收益率 (50)9.7.2.2财务净现值 (50)9.8 盈利平衡分析 (50)9.8.1 盈亏分析依据 (50)9.8.2 盈亏平衡分析表 (50)9.9 敏感性分析 (51)第一章总论1.1项目性质本项目的目标是为一个煤化工综合企业设计一座年产60万吨烯烃MTO分厂。
甲醇制烯烃的MTO工艺与市场前景甲醇制烯烃的MTO工艺与市场前景高美莹(河南化工高级技工学校,河南开封475002)《广东化工》MTO是指以煤基或天然气基合成的甲醇为原料,借助类似催化裂化装置的流化床反应形式,生产低碳烯烃的化工工艺技术。
MTO工艺提供一种把具有低成本优势的原料(天然气或煤)转化为高附加值低级烃乙烯和丙烯产品的途径。
甲醇制烯烃工艺的主要产品是乙烯(C2H4)、丙烯(C3H6),传统上乙烯和丙烯的来源主要是石油烃类蒸汽裂解,其原料主要是石脑油。
随着煤经合成气生产甲醇的技术日臻成熟,甲醇是低附加值的化工产品,另外受金融风暴的影响,国际甲醇价格下跌,开发甲醇下游产品使煤经由甲醇制取低碳烯烃成为备受关注的一条生产路线。
1乙烯和丙烯的用途乙烯工业是石油化工的龙头,其发展水平已成为衡量一个国家经济实力的重要标志之一,在石化工业乃至国民经济发展中占有重要地位。
聚乙烯得到了广泛应用,如粘合剂、农膜、电线和电缆、包装(食品软包装、拉伸膜、收缩膜、垃圾袋、手提袋、重型包装袋、挤出涂覆)、聚合物加工(旋转成型、注射成型、吹塑成型)。
丙烯是仅次于乙烯的一种重要有机石油化工基本原料,主要用于生产聚丙烯、苯酚、丙酮、丁醇、辛醇、丙烯腈、环氧丙烷、丙二醇、环氧氯丙烷、合成甘油、丙烯酸以及异丙醇等,其他用途还包括烷基化油、高辛烷值汽油调合料等。
例如1)丙烯制成聚丙烯,聚丙烯应用在塑制品、薄膜制品、纤维制品。
(2)丙烯制成苯酚,苯酚制成木材防腐剂、皮肤科常用的治疗药物、面部美容治疗药物。
2甲醇制烯烃工艺简介甲醇制烯烃技术主要分两步,首先由煤或天然气转化生成粗甲醇,该过程已实现工业化;然后甲醇转化生成烯烃,主要是乙烯和丙烯。
不同的工艺生成的乙烯与丙烯的比例也不同。
2.1甲醇制烯烃的原理MTO的反应历程主反应为:2CH3OH→C2H4+2H2O△H=-11.72kJ/mol3CH3OH→C3H6+3H2O△H=-30.98kJ/mol甲醇首先脱水为二甲醚(DME),形成的平衡混合物包括甲醇、二甲醚和水,然后转化为低碳烯烃,低碳烯烃通过氢转移、烷基化和缩聚反应生成烷烃、芳烃、环烷烃和较高级烯烃。
(2023)建设MTO及烯烃分离装置项目可行性研究报告写作模板立项备案文件(一)项目背景•为满足市场需求,公司决定建设MTO及烯烃分离装置项目。
•本项目将使公司在市场上占据更大优势,提高市场竞争力。
项目目标和内容目标•建设一套高效、安全、环保、节能的MTO及烯烃分离装置。
•实现生产过程的自动化控制和数据管理,提高生产效率,降低生产成本。
内容•新建6万吨/年甲醇制MTO生产装置及配套的烯烃分离装置。
•建设生产自动化、数据中心等配套工程,实现生产过程智能化管理。
项目计划和进度•项目立项时间:2021年8月•可行性研究报告完成时间:2022年2月•设计文件编制时间:2022年5月•设备采购和制造时间:2022年6月至2023年5月•土建施工时间:2022年8月至2023年6月•安装调试时间:2023年7月至8月•投产时间:2023年9月项目影响和效益•新建6万吨/年甲醇制MTO生产装置及配套的烯烃分离装置,最终年产能力达到3.6万吨丙烯和1.2万吨丁烯,年产值预计达到10亿元。
•MTO及烯烃分离装置项目将进一步提升公司的生产技术水平,增加企业新产品和宽口径生产能力,拓展市场空间,良好的经济效益和社会效益,为公司的持续发展注入源源不断的动力。
风险控制及应对措施•引入领先的自动化管理体系,实现自动化控制和数据管理,降低人为操作风险。
•严格按照国家有关法律法规的要求建设环保、安全、节能的生产装置,保证生产过程的可控性和稳定性。
•严格按照合同约定和技术规范,对土建、设备、自动化管理等进行质量控制,保证工程的质量和安全。
•做好供应商评估和供应链管理,确保设备供货及时、质量过硬。
•加强人员培训和设施维护管理,提高人员安全意识和设施维护水平。
项目管理机构和负责人员•项目经理:XXX•项目组成员:财务、技术、采购、土建、设备、自动化管理等相关部门负责人。
预算和资金来源•本项目总投资预算为XXX万元,其中设备采购费XXX万元,土建费XXX万元,自动化管理费XXX万元,软件费XXX万元,其他费用XXX万元。
MTO技术工业化可行性分析乙烯、丙烯是重要的基础有机化工原料,目前均产自石油路线,由于石油资源紧缺,已经严重影响到下游的化工产业。
我国的煤炭资源相对丰富,保有储量超过1万亿t,利用.丰富的煤炭替代石油是一条适合我国国情的化工产业持续发展道路,是国家能源安全的一个重大战略课题。
煤制烯烃技术是以煤炭为原料,经煤气化、合成气制甲醇、甲醇制烯烃等工艺过程代替过去只能以石油为原料的烯烃及下游产品的煤炭清洁利用技术。
甲醇制烯烃(Methanol To Olefin,MTO)是煤制烯烃工艺路线的核心技术,是将甲醇转化为乙烯、丙烯的工艺。
MTO工艺开辟了由煤炭或天然气生产基本有机化工原料的新工艺路线,是最有希望取代传统的以石脑油为原料制取烯烃的路线,也是实现煤化工向石油化工延伸发展的有效途径。
1 MTO技术的发展1.1 国外研发进展国际上一些著名的石油和化学公司如美孚(Mobil)、巴斯夫(BASF)、埃克森(Exxon)、环球油品(UOP)、海德鲁(Norsk Hydro)等都投入了大量的人力和资金来研究和开发MTO的技术,目前MTO技术已趋于成熟。
1.1.1 MobilMobil提出了一种使用ZSM-5催化剂,在列管式反应器中进行甲醇转化制烯烃的工艺流程,并于1984年进行过9个月的中试试验,试验规模为100桶/d。
在工艺过程中,甲醇扩散到催化剂孔中进行反应,首先生成二甲醚,然后生成乙烯,反应继续进行,生成丙烯,丁烯和高级烯烃,也可生成二聚物和环状化合物,以碳选择性为基础,乙烯质量收率可达60%,烯烃总质量收率,可达80%,大体相当于采用常规石脑油/粗柴油管式炉裂解法收率的2倍,但催化剂的寿命尚不理想。
1.1.2 BASFBASF采用沸石催化剂,1980年在德国路德维希港建立了一套消耗甲醇30t/d的中试装置。
其反应温度为300-450℃,压力为0.1-0.5MPa,用各种沸石做催化剂,初步试验结果是C2-C4烯烃的质量收率为50%-60%,收率低。
1.1.3 UOPUOP筛选出的催化剂称作MTO-100,MTO-100是联碳公司开发的SAPO-34与一系列专门选择的黏合剂材料之结合体。
SAPO-34是MTO-100催化剂的基体,于20世纪80年代由Union Carbide分子筛部开发,主要化学成分包括Si、Al、P、O等元素。
它具有适宜的内孔道结构尺寸和固体酸性强度,能够尽量减少反应初期生成的烯烃发生齐聚反应生成大分子烃类,从而提高目标产物——烯烃的选择性。
虽然SPAO-34是理想的催化材料,但对流化床操作不是坚固耐用的材料,而所选择的黏合剂可增加催化剂强度和抗磨损性能。
据推测,MTO-100中所采用的黏合剂是处理过的二氧化硅和氧化铝。
SAPO-34分子筛催化剂孔径只允许乙烯、丙烯和少量的C4通过,不会产生重的烃类产品。
M(乙烯):m(丙烯)=m75-1.5之间调节,乙烯+丙烯的产率比较稳定(80%左右),而且乙烯和丙烯的纯度,均在99.6%以上,可直接满足聚合级丙烯和乙烯的要求。
1.2 国内研发进展在20世纪80年代,中科院大连化物所已开始对MTO工艺的硅铝磷酸盐分子筛的研究,国内其它科研机构石油大学、中石化石科院也进行了多年的MTO催化剂的研究,得到了与UOP接近的结果,尤其中科院大连化物所的开发与研究工作进展迅速,在20世纪90年代发明了用三乙胺(TEA)和二乙胺(DEA)为模板剂及用TEA(或DEA)加四乙基氢氧化胺(TEAOH)为双模板剂制备硅铝磷酸盐分子筛的经济实用方法,同时还研制了专用的MTO催化剂DO123。
目前大连化物所的中试研究水平已经与国际水平相当,而DO123催化剂的价格却低得多。
2 MTO工艺试验2.1 Norsk Hydro2.1.1 试验装置Norsk Hydro于1995年6月与UOP合作建设了一套加工粗甲醇能力为0.75t/d的MTO工艺演示装置,装置连续运转了90d,各系统操作正常、稳定。
在90d运转中催化剂经过450次反应-再生循环,其性能仍然非常稳定,反应后通过取样分析,催化剂的强度也满足要求,而且可以改变操作条件调节乙烯和丙烯的产出比例。
乙烯和丙烯的纯度均在99.6%以上,可直接满足聚合级丙烯和乙烯的要求。
2.1.2 试验条件该演示装置的操作条件:提升管入口进料设计为750kg/d(实际可达到1000t/d),入口温度为460℃,压力为0.105MPa,再生器的温度为600℃,压力为0.108MPa,靠两器压差来实现催化剂的循环。
装置上不同位置安装了在线分析仪表,检测反应产物中的产品种类和组成,从控制操作室的在线仪表分析数据中,可以看出乙烯和丙烯是主要产物。
反应产物经过水冷后,直接排入大气燃烧。
2.1.3 试验结果自工业演示装置建立以来,HYDRO公司和UOP公司合作进行了多项试验工作,包括进料的变化,工艺稳定性,工艺灵活性,乙烯、丙烯质量比的调整,质量稳定性,工艺放大可靠性等。
试验结果表明,工艺流程完善,催化剂性能稳定。
操作温度、压力、空速等操作条件对反应产物的组成有影响,随着反应温度的升高,乙烯、丙烯质量比呈现升高趋势;反应压力升高,乙烯产率略有增加,一般压力在0.07-0.3MPa时,m(乙烯):m(丙烯)=1-1.5;空速对反应产物的影响不大,当空速增大2倍时,总转化率和反应产物组成没有明显变化,这正是进行工业规模放大的最有利因素,试验证明只有当空速增大10倍后,生焦量才会有较大的增加。
但是从循环流化床的放大来看,空速不会有太大的变化。
工艺反应是放热反应,靠外循环来取走两器的反应热,通常再生器的热量是反应器的10倍。
2.2 大连化物所的试验工作2005年3月由陕西省投资公司、中石化洛阳石油化工工程公司、中科院大连化物所三家合资在陕西华县化肥厂开始建设MTO工业化试验装置,准备对MTO工艺关键技术进行考核验证。
到目前为止,陕西华县化肥厂的MTO试验装置已经完成了施工建设和调试工作。
2005年底已经进行开车前的准备,计划首先进行惰性载体流化测试,待投料稳定运行后进行改变操作条件的测试试验。
3 MTO工艺与传统FCC工艺对比分析3.1 MTO工艺介绍MTO的概念最早由美国Mobil公司在20世纪80年代提出,UOP和Hydro公司从1992年开始联合进行有关MTO技术的研究,两家公司合作筛选出一种新型的SAPO-34型硅铝磷酸盐分子筛催化剂,通过控制催化剂酸性中心的位置和强度,使其具有择形能力,从而减少低碳烯烃齐聚,甲醇转化为乙烯和丙烯的选择性得到大幅提高。
SAPO-34型催化剂的研发成功是对MTO工艺研究的极大推进,目前该型催化剂已发展成更先进的MTO-100催化剂。
中科院大连化物所从20世纪80年代开始有关MTO工艺的研究。
在1993年完成了以ZSM-5为催化剂,甲醇处理量为1t/d的固定床MTO工艺中试研究,20世纪90年代提出了由合成气制二甲醚进而制取烯烃的SDTO工艺。
SDTO工艺与MTO工艺差别很小,也采用流化床的反应-再生形式,其催化剂同样可以用于MTO工艺。
该工艺首先使合成气在固定床反应器中在金属-沸石双功能催化剂的作用下,一步转化制得二甲醚,然后在流化床反应器中以小孔径硅铝磷分子筛催化剂DO123将二甲醚转化为以乙烯为主的低碳烯烃。
3.2 MTO工艺流程MTO工艺主要有以下几个步骤:进料甲醇气化,反应器和再生器,产品冷凝和脱水,压缩,氧化回收,脱除杂质,蒸馏及净化等单元。
工艺前部分类似炼油工业中的催化裂化装置反应再生单元,后部分类似石油化工中石脑油裂解气体分离单元。
3.2.1 工艺简图MTO工艺简图见图1(略)。
3.2.2 主要化学反应在高选择性催化剂上,MTO发生2个反应:2CH3OH→C2H4+2H2O△H=-11.72kJ/mol3CH3OH→C3H6+3H2O△H=-30.98kJ/mol3.2.3 UOP/HYDRO的MTO工艺主要特点(1)流化床反应器和再生器,可实现连续稳定运转;(2)催化剂具有突出的择形性能;(3)可以在较宽的范围内灵活调节乙烯和丙烯的质量比(0.75-1.5),乙烯+丙烯的产率比较稳定(80%左右);(4)工艺原料可以是粗甲醇或者AA级甲醇;(5)产品主要是烯烃类,不设置乙烯、丙烯分离器的情况下可得到97%纯度的轻烯烃,设置乙烯、丙烯分离设备可得到聚合级轻烯烃。
3.3 MTO技术与FCC技术的对比3.3.1 操作条件MTO工艺中甲醇转换采用类似于炼油工业FCC连续反应再生技术,MTO工艺与FCC工艺的操作条件对比分析如表1所示。
从表1可以看出,MTO工艺与FCC工艺相比反应物为单一组分,生成物也比FCC工艺简单,反应温度低,操作苛刻度降低。
由于MTO工艺的反应为放热反应,所以MTO工艺的反应器也设置外取热器。
在热平衡方面MTO与FCC有很大区别。
催化裂化中催化剂经过斜管提升和原料接触,接触时间与FCC有很大不同;而鼓泡床中催化剂不动,接触时间对MTO并不是十分重要,使得MTO设计过程中有很多余地,第一套MTO装置设计催化剂量大,停留时间长,单程转化率即接近100%。
根据UOP公司的MTO技术专家称,在MTO工艺操作过程中,可以将MTO工艺的再生器完全切除,进行单容器烧焦,反应器可以继续进料发生反应,这与FCC工艺的两器流化不能完全隔离是有很大区别的。
MTO工艺和FCC工艺流程基本相同,主要不同在于MTO反应是放热反应,FCC反应是吸热反应,因此需要在反应器内增加外取热盘管。
能够承担FCC工程设计的单位,完全能够承担MTO工程设计工作。
3.3.2 原料产品MTO与FCC工艺原料产品见表2。
3.3.3 催化剂SAPO-34适宜的内部孔道结构尺寸、固体酸性强度,能够减少低碳烯烃齐聚,提高烯烃选择性。
MTO催化剂与FCC催化剂比较,具有同样的抗水蒸汽热崩性能,其抗磨损性能更好,因此不易出现破损现象,对于降低催化剂耗量非常有利。
在长时间的试验期间,考察了各种操作条件对催化剂性能的影响,验证催化剂的性能是可靠的。
由于催化剂的密度、粒度分布、结构等方面都与FCC 催化剂相似,因此在催化剂流化性能上也应该有相似之处。
MTO反应过程中产生的杂质与石脑油裂解装置完全相同,且含量比较低,没有新的物质产生。
4 MTO工艺工业化的风险分析4.1 催化剂消耗鉴于现阶段能提供MTO技术商业转让的专利商仅有美国UOP公司一家,MTO催化剂是该工艺技术的核心,也是专利商实现其商业利润的最重要环节,按照目前UOP公司给出的催化剂报价为7万美元/t。
而据国内相关科研机构提供的数据,如果能够实现MTO催化剂的国产化,其价格仅为UOP 的20%左右。
国内中科院大连化物所、石油大学、中石化石科院、清华大学等均开展了MTO催化剂的研究,在实验室规模的装置上得到了与UOP接近的结果,目前大连化物所正在进行原料甲醇处理量为1.6万t/a的工业化示范试验工作。