Vol.35高等学校化学学报No.42014年4月 CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES 804~811 doi:10.7503/cjcu20131151双(多氟烷氧基磺酰)亚胺碱金属盐的合成㊁表征及锂盐电解液的性质张 恒,刘成勇,巩守哲,冯文芳,徐 飞,聂 进,周志彬(大型电池关键材料与系统教育部重点实验室,华中科技大学化学与化工学院,武汉430074)摘要 制备并表征了双(三氟乙氧基磺酰)亚胺{[N(SO 2OCH 2CF 3)2]-,TFESI -}和双(六氟异丙氧基磺酰)亚胺({N[SO 2OCH(CF 3)2]2}-,HFPSI -)2个阴离子的10种碱金属盐,并采用示差扫描量热仪(DSC)和热重分析仪(TGA)研究了其相变行为和热稳定性.测试了LiTFESI 和LiHFPSI 与碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)(3∶7,体积比)组成的电解液的电导率㊁氧化电位及对铝箔的腐蚀性.结果表明,所制备的碱金属盐均具有较高的纯度和热分解温度(>200℃)及较低的熔点(117~211℃);LiTFESI⁃EC /EMC 和LiHFPSI⁃EC /EMC 电解液均具有较高的电导率和氧化电位,并对铝箔具有良好的钝化性能,有可能作为锂离子电池的导电盐或添加剂.关键词 双(三氟乙氧基磺酰)亚胺阴离子;双(六氟异丙氧基磺酰)亚胺阴离子;碱金属盐;非水电解液;锂离子电池中图分类号 O646 文献标志码 A 收稿日期:2013⁃11⁃26.基金项目:国家自然科学基金(批准号:51172083)资助.联系人简介:聂 进,男,博士,教授,博士生导师,主要从事有机氟化学和含氟有机功能材料研究.E⁃mail:niejin@ 周志彬,男,博士,教授,博士生导师,主要从事有机氟化学和电解质材料研究.E⁃mail:zb⁃zhou@ 在现有商业化锂离子电池中,六氟磷酸锂(LiPF 6)是被广泛使用的导电盐,这主要是基于LiPF 6的电解液具有电导率高㊁耐氧化还原能力强㊁对正极集流体铝箔的钝化性能好及与正负极材料的相容性好等优异性能,满足现有锂离子电池室温附近的应用要求.但LiPF 6作为导电盐也具有明显缺陷,如热稳定性差和易水解产生HF,造成电池的循环寿命短(特别是高温条件下)并带来安全隐患[1],已成为发展长寿命大型动力与储能电池的技术瓶颈之一.因此,寻找高性能新型锂盐替代LiPF 6或作为添加剂提升LiPF 6的性能,一直是国内外产业和学术界的努力目标[1~6].人们设计和合成了各种锂盐,如以N,P,C,B 等为中心原子的弱配位阴离子的多种锂盐[2~5],以期替代LiPF 6.其中,由Armand 等[7]提出的双(三氟甲基磺酰)亚胺锂{Li[N(SO 2CF 3)2],LiTFSI}受到了广泛的研究.然而LiTFSI 腐蚀铝集流体,限制了其作为主导电盐的应用[8].最近,基于弱配位含氟磺酰亚胺阴离子的碱金属盐的低共熔点融熔盐作为常温电解质已经成为一个研究热点[9~12].尤其是双(氟磺酰)亚胺锂{Li[N(SO 2F)2],LiFSI}与双(氟磺酰)亚胺钾{K[N(SO 2F)2],KFSI}组成的熔融盐具有较低的熔点(最低共融温度为75℃)[12],明显低于双(三氟甲基磺酰)亚胺{[N(SO 2CF 3)2]-,TFSI -}[9]以及双(五氟乙基磺酰)亚胺{[N(SO 2C 2F 5)2]-,BETI -}[11]等阴离子的碱金属盐的熔融盐的低共熔点,使电池在常温下运行成为可能.聂进等[13,14]曾报道了另一类以含N 原子为中心的磺酰亚胺阴离子的锂盐,即双(多氟烷氧基磺酰)亚胺锂{Li[N(SO 2OR f )2],R f =CH 2CF 3,CH(CF 3)2},电化学性能测试结果表明,这类锂盐在碳酸酯体系中具有较高的耐氧化电位和铝箔腐蚀电位.进一步的原型锂离子电池性能测试结果表明,基于Li[N(SO 2OR f )2]电解液的石墨/LiCoO 2锂离子电池在室温下有较好的循环性能[15~17].但目前对含有这类阴离子的碱金属盐的物理化学性质(如熔点㊁热稳定性等)的研究极少,而这些基础数据是评价其能否实际应用于电解质材料时必不可少的.另一方面,由于这类阴离子在结构上具有较好的相关性,也是研究导电盐结构⁃性能调控关系的良好平台.本文制备了双(三氟乙氧基磺酰)亚胺{[N(SO 2OCH 2CF 3)2]-,TFESI -}和双(六氟异丙氧基磺酰)亚胺({N [SO 2OCH ㊃(CF 3)2]2}-,HFPSI -)2个阴离子的10种碱金属盐,对碱金属盐的热稳定性和相变行为进行了表征,并对相应锂盐与碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)(3∶7,体积比)组成的电解液的电导率㊁氧化电位及对铝箔的腐蚀性能进行了研究.1 实验部分1.1 试剂与仪器六氟磷酸锂(LiPF 6)㊁四氟硼酸锂(LiBF 4)㊁四氟硼酸钠(NaBF 4)㊁碳酸二甲酯(DMC)㊁碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯均由上海图尔实业发展有限公司提供,纯度均为电池级;高氯酸锂(LiClO 4,电池级,新疆有色金属研究所);双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI,法国Rhodia 公司);锂片(电池级,武汉力兴电源有限公司);铝片(电池级,苏州星恒电源有限公司).双(三氟乙氧基磺酰)亚胺{H[N(SO 2OCH 2CF 3)2]}和双(六氟异丙氧基磺酰)亚胺(H{N[SO 2OCH(CF 3)2]2})按文献[14]方法制备.手套箱(Super 1220/750,中国米开罗那有限公司);核磁共振波谱仪(NMR,Bruker AV400,德国Bruker 公司);元素分析仪(Vario MICRO cube,德国Elementar 公司);卡尔费休水分测定仪(KF 831,瑞士Metrohm 公司);离子色谱仪(IC,861Advanced Compact,瑞士Metrohm 公司);Autolab 电化学工作站(PGSTAT302N,瑞士Metrohm 公司);傅里叶变换红外光谱仪(FTIR,Bruker Equinox 55,德国Bruker 公司);示差扫描量热仪(DSC,200F3,德国Netzsch 公司);热重分析仪(TGA,Pyris 1,美国Perkin Elmer 公司);黏度计(DV⁃Ⅲ+,美国Brookfield 公司);环境扫描电子显微镜(SEM,Quanta200,荷兰FEI 公司).各种对水和氧气敏感的试剂和材料的操作均在手套箱中完成.1.2 双(三氟乙氧基磺酰)亚胺碱金属盐的制备1.2.1 双(三氟乙氧基磺酰)亚胺钾{K [N (SO 2OCH 2CF 3)2],KTFESI }的制备 将34.1g(100mmol)H[N(SO 2OCH 2CF 3)2]和100mL 乙腈依次加入250mL 反应瓶中,冰浴冷却㊁搅拌下分批缓慢加入6.9g(50mmol)K 2CO 3粉末,加完后室温继续搅拌6h,反应完毕后抽滤,减压除去溶剂.将所得固体充分干燥(70℃,12h),用100mL 去离子水重结晶,得到34.1g(90mmol)白色固体粉末,产率90%.T m =159℃,T d =298℃.1H NMR (399.65MHz,Acetone⁃d 6,TMS):4.50(q,4H,J =8.7Hz).19F NMR(376.05MHz,Acetone⁃d 6,CCl 3F):-74.7(t,6F,J =8.7Hz).FTIR(KBr),~ν/cm -1:1417(m),1334(s),1318(m),1302(m),1280(m),1174(s),1145(s),1052(s),1024(s),880(m),847(m).元素分析(%,C 4H 4F 6KNO 6S 2计算值):C 12.55(12.67),H 1.14(1.06),N 3.72(3.69).1.2.2 双(三氟乙氧基磺酰)亚胺锂{Li [N (SO 2OCH 2CF 3)2],LiTFESI }的制备 在手套箱中,将19.0g(50mmol)KTFESI 溶解于100mL DMC 中,同时将4.7g(50mmol)LiBF 4溶解于30mL DMC 中.将上述两种溶液混合,生成白色沉淀(KBF 4),过滤除去沉淀,减压除去DMC,得到17.2g(49.5mmol)白色固体粉末,产率99%.T m =174℃,T d =246℃.1H NMR(399.65MHz,Acetone⁃d 6,TMS):4.50(q,4H,J =8.7Hz).19F NMR(376.05MHz,Acetone⁃d 6,CCl 3F):-74.7(t,6F,J =8.7Hz).FTIR (KBr),~ν/cm -1:1417(m),1334(s),1319(m),1302(m),1282(m),1174(s),1145(s),1053(s),1025(s),881(s),848(m).元素分析(%,C 4H 4F 6LiNO 6S 2计算值):C 13.89(13.84),H 1.14(1.16),N 4.08(4.03).水分及杂质含量/(mg㊃kg -1):H 2O 30,Cl -3.2,F -0.5.1.2.3 双(三氟乙氧基磺酰)亚胺钠{Na [N (SO 2OCH 2CF 3)2],NaTFESI }的制备 制备方法与LiTFESI 相同,将LiBF 4替换为NaBF 4即可.产物为白色固体粉末,产率96%.T m =183℃,T d =283℃.1H NMR(399.65MHz,Acetone⁃d 6,TMS):4.50(q,4H,J =8.7Hz).19F NMR(376.05MHz,Ace⁃tone⁃d 6,CCl 3F):-74.7(t,6F,J =8.7Hz).FTIR(KBr),~ν/cm -1:1417(m),1334(s),1318(m),1303(m),1282(m),1174(s),1144(s),1053(s),1024(s),881(s),848(m).元素分析(%,508 No.4 张 恒等:双(多氟烷氧基磺酰)亚胺碱金属盐的合成㊁表征及锂盐电解液的性质608高等学校化学学报 Vol.35 C4H4F6NaNO6S2计算值):C13.11(13.23),H1.18(1.11),N3.94(3.86).1.2.4 双(三氟乙氧基磺酰)亚胺铷{Rb[N(SO2OCH2CF3)2],RbTFESI}的制备 制备方法与KTFESI 相同.产物为白色固体粉末,产率95%.T m=141℃,T d=298℃.1H NMR(399.65MHz,Acetone⁃d6, TMS):4.49(q,4H,J=8.8Hz).19F NMR(376.05MHz,Acetone⁃d6,CCl3F):-74.6(t,6F,J=8.8 Hz).FTIR(KBr),~ν/cm-1:1419(m),1333(s),1306(m),1278(m),1172(s),1144(s),1055(s), 1025(s),867(s).元素分析(%,C4H4F6RbNO6S2计算值):C11.09(11.29),H1.01(0.95),N3.34 (3.29).1.2.5 双(三氟乙氧基磺酰)亚胺铯{Cs[N(SO2OCH2CF3)2],CsTFESI}的制备 制备方法与KTFESI 相同.产物为白色固体粉末,产率95%.T m=174℃,T d=290℃.1H NMR(399.65MHz,Acetone⁃d6, TMS):4.50(q,4H,J=8.8Hz).19F NMR(376.05MHz,Acetone⁃d6,CCl3F):-74.6(t,6F,J=8.8 Hz).FTIR(KBr),~ν/cm-1:1415(m),1336(s),1302(m),1282(m),1172(s),1146(s),1054(s), 1029(s),875(s),844(m).元素分析(%,C4H4F6CsNO6S2计算值):C10.14(10.15),H0.91(0.85),N2.95(2.96).1.3 双(六氟异丙氧基磺酰)亚胺碱金属盐的制备双(六氟异丙氧基磺酰)亚胺碱金属盐的制备与相应的双(三氟乙氧基磺酰)亚胺碱金属盐相同.双(六氟异丙氧基磺酰)亚胺锂(Li{N[SO2OCH(CF3)2]2},LiHFPSI):白色固体粉末,产率99%. T m=211℃(dec.),T d=217℃.1H NMR(399.65MHz,Acetone⁃d6,TMS):5.61(m,2H).19F NMR (376.05MHz,Acetone⁃d6,CCl3F):-73.5(d,12F,J=6.5Hz).FTIR(KBr),~ν/cm-1:2963(w),1382 (s),1294(s),1262(m),1241(m),1202(s),1161(s),899(m),885(s),833(m),808(s).元素分析(%,C6H2F12LiNO6S2计算值):C14.89(14.92),H0.38(0.42),N2.84(2.90).水分及杂质含量/ (mg㊃kg-1):H2O21,Cl-2.8,F-0.3.双(六氟异丙氧基磺酰)亚胺钠(Na{N[SO2OCH(CF3)2]2},NaHFPSI):白色固体粉末,产率96%.T m=210℃,T d=312℃.1H NMR(399.65MHz,Acetone⁃d6,TMS):5.61(m,2H).19F NMR (376.05MHz,Acetone⁃d6,CCl3F):-73.5(d,12F,J=6.5Hz).FTIR(KBr),~ν/cm-1:2973(w),1382 (s),1371(s),1293(s),1262(m),1242(m),1202(s),1161(s),899(m),885(s),832(m),808 (s).元素分析(%,C6H2F12NaNO6S2计算值):C14.41(14.44),H0.35(0.40),N2.87(2.81).双(六氟异丙氧基磺酰)亚胺钾(K{N[SO2OCH(CF3)2]2},KHFPSI):白色固体粉末,产率91%. T m=175℃,T d=319℃.1H NMR(399.65MHz,Acetone⁃d6,TMS):5.61(m,2H).19F NMR(376.05 MHz,Acetone⁃d6,CCl3F):-73.5(d,12F,J=6.5Hz).FTIR(KBr),~ν/cm-1:2967(w),1382(s), 1372(s),1294(s),1261(m),1241(m),1203(s),1161(s),899(m),885(s),832(m),807(s).元素分析(%,C6H2F12KNO6S2计算值):C14.92(13.99),H0.34(0.39),N2.75(2.72).双(六氟异丙氧基磺酰)亚胺铷(Rb{N[SO2OCH(CF3)2]2},RbHFPSI):白色固体粉末,产率96%.T m=169℃,T d=262℃.1H NMR(399.65MHz,Acetone⁃d6,TMS):5.61(m,2H).19F NMR (376.05MHz,Acetone⁃d6,CCl3F):-73.5(d,12F,J=6.5Hz).FTIR(KBr),~ν/cm-1:2971(w),1382 (s),1372(s),1293(s),1261(m),1241(m),1203(s),1161(s),898(m),884(s),832(m),806 (s).元素分析(%,C6H2F12RbNO6S2计算值):C12.79(12.83),H0.37(0.39),N2.52(2.49).双(六氟异丙氧基磺酰)亚胺铯(Cs{N[SO2OCH(CF3)2]2},CsHFPSI):白色固体粉末,产率92%.T m=117℃,T d=315℃.1H NMR(399.65MHz,Acetone⁃d6,TMS):5.61(m,2H).19F NMR (376.05MHz,Acetone⁃d6,CCl3F):-73.5(d,12F,J=6.5Hz).FTIR(KBr),~ν/cm-1:2966(w),1380 (s),1289(s),1260(m),1237(m),1206(s),1159(s),897(m),882(s),830(m),801(s).元素分析(%,C6H2F12CsNO6S2计算值):C11.80(11.83),H0.31(0.33),N2.35(2.30).1.4 电解液的制备电解液样品的制备在充满高纯氩气的手套箱(H2O,O2含量<1mg/m3)中进行.将LiTFESI,LiHFPSI,LiPF 6,LiClO 4,LiBF 4及LiTFSI 分别溶解在EC /EMC(3∶7,体积比)混合溶剂中,配制成1.0mol /L 的电解液,放置于手套箱中,电解液中的水分含量均小于30mg /kg.1.5 碱金属盐和电解液物理化学性质的测定碱金属盐及其锂盐电解液的相变由示差扫描量热仪测定,扫描速度为10℃/min,固⁃固相变温度(T s-s )取起始温度,熔点(T m )取峰值温度;固体碱金属盐的热稳定性由热重分析仪测定,扫描速度为10℃/min,分解温度(T d )取失重质量分数为5%时对应的温度;锂盐电解液在25℃时的黏度由锥板式黏度计测定.整个测定过程采用高纯氩气保护,以避免空气中水分的干扰.1.6 电解液电化学性质的测定电导率的测定:在手套箱中将所配制的电解液滴加到铂黑电导池中(电导池常数为10cm -1),密封,通过交流阻抗法测定阻抗谱.测试温度范围为-20~60℃,温度通过恒温油浴(德国JULABO 公司,控温精度±0.1℃)控制.氧化电位及铝箔腐蚀性能的表征均采用循环伏安法.其中,氧化电位测试以Pt 为工作电极,金属锂片为参比电极和对电极,扫描速度为5mV /s,氧化电位取电流密度为1mA /cm 2时对应的电位;铝箔腐蚀性能测试以Al 箔为工作电极,金属锂片为参比电极和对电极,扫描速度为1mV /s.铝箔的循环伏安测试完毕后,在手套箱中将其表面的电解液用碳酸二甲酯洗涤干净,真空干燥后用环境扫描电子显微镜观察表面的腐蚀情况.2 结果与讨论2.1 碱金属盐的制备与文献[13]采用酸碱中和方法制备锂盐和钠盐不同,本文通过钾盐与LiBF 4或NaBF 4在极性非质子溶剂中进行复分解反应制备相应的锂盐和钠盐.这种方法避免了由于酸碱中和局部剧烈放热,造成产物略带颜色的缺点.由于复分解反应条件温和,可以得到高纯度的白色固体锂盐和钠盐[4,17].本文所制备的10种碱金属盐的结构由核磁共振波谱㊁傅里叶变换红外光谱和元素分析表征确认.离子色谱测试结果表明,对电池性能有影响的卤素离子,如Cl -和F -的含量分别低于4和1mg /kg,表明样品具有较高的纯度,满足锂离子电池电解质的应用要求.2.2 热性能所合成碱金属盐的相变行为和热稳定性分别采用DSC 和TGA 进行表征.TFESI -和HFPSI -2个系列碱金属盐的固⁃固相变(T s-s )㊁熔点(T m )㊁熔融焓(ΔH m )及热分解温度(T d )等表征数据列于表1中.Table 1 Thermal properties of alkali salts of bis (polyfluoroalkyloxysulfonyl )imide Salt T s-s /℃T m /℃ΔH m /(J㊃g -1)T d /℃Salt T s-s /℃T m /℃ΔH m /(J㊃g -1)T d /℃LiTFESI 6717437.0246LiHFPSI 21135.8217NaTFESI 13418332.3283NaHFPSI 21010.3312KTFESI 4715919.0298KHFPSI 17540.9319RbTFESI 931412.6298RbHFPSI 14216910.4262CsTFESI 17447.1290CsHFPSI 11721.83152.2.1 相变和熔点 图1是TFESI -和HFPSI -2个系列碱金属盐的DSC 曲线.从图1可以看出,部分碱金属盐表现出固⁃固相变行为,具有塑晶性能.所有碱金属盐均有熔点,而且熔点位于100~211℃之间.其中,LiHFPSI 在熔点发生分解[图1(B)].从表1可知,这两个系列碱金属盐的熔点低于相应的双(全氟烷基磺酰基)亚胺(如TFSI -,BETI -等)的碱金属盐的熔点,但高于相应双(氟磺酰)亚胺{[N(SO 2F)2]-,FSI -}的碱金属盐的熔点[10,12].以锂盐为例,5种锂盐的熔点由低到高依次为LiFSI (135℃[4])<LiTFESI(174℃)<LiHFPSI(211℃)<LiTFSI(233℃[9])<LiBETI(328℃[11]).与双(全氟烷基磺酰基)亚胺阴离子(如TFSI -,BETI -等)相比,这两个系列的阴离子结构中均含有柔性的磺酸酯基( SO 2 OR f )结构,空间自由度高,有利于降低熔点,因此其碱金属盐显示出了较低的熔点.由于这两类碱金属盐具有较低的熔点,因此通过筛选优化它们的碱金属盐的共混比例,有可能筛选出低共熔点在室温附近的熔融盐电解质.图2是TFESI -和HFPSI -2个系列碱金属盐的熔点随阳离子种类的变化曲线.由于有机阴离子的708 No.4 张 恒等:双(多氟烷氧基磺酰)亚胺碱金属盐的合成㊁表征及锂盐电解液的性质Fig.1 DSC curves of alkali salts of TFESI -(A )and HFPSI -(B )(A)a .LiTFESI;b .NaTFESI;c .KTFESI;d .RbTFESI;e .CsTFESI.(B)a .LiHFPSI;b .NaHFPSI;c .KHFPSI;d .RbHFPSI;e .CsHFPSI.Fig.2 Melting temperature of alkali salts of HFPSI -(a )and TFESI -(b )versus the identity of cation 体积和可极化度均大于无机阴离子,使影响晶格能大小的因素更为复杂[9],因而有机阴离子碱金属盐熔点的影响因素更为复杂.在TFESI -和HFPSI -2个系列碱金属盐中,熔点最低的化合物分别是RbTFESI(141℃)和CsHFPSI(117℃).2个系列的钠盐㊁钾盐和铷盐的熔点随着阳离子体积的增大依次降低,即Rb +<K +<Na +.但锂盐和铯盐并不遵循上述规律.2.2.2 热稳定性 图3是TFESI -和HFPSI -2个系列碱金属盐的TGA 曲线.可以看出,所有碱金属盐均具有较高的热稳定性,热分解温度均大于200℃,高于相应的FSI -阴离子的碱金属盐[4],但低于双Fig.4 Decomposition temperature of alkali salts ofTFESI -(a )and HFPSI -(b )versus the iden⁃tity of cation (全氟烷基磺酰基)亚胺阴离子(如TFSI -[9],BETI -[11]等)的碱金属盐.以TFESI -,HFPSI -,FSI -,TFSI -及BETI -为阴离子的5种锂盐的T d 由低到高依次为LiFSI(200℃[4])<LiHFPSI(217℃)<LiTFESI Fig.3 Thermogravimetric curves of alkali salts of TFESI -(A )and HFPSI -(B )(246℃)<LiBETI (382℃[11])≈LiTFSI (384℃[9]).这一结果显示TFESI -和HFPSI -中的磺酸酯基(SO 2 OR f )结构在一定程度上降低了相应碱金属盐的分解温度.尽管如此,这类锂盐的分解温度仍明显高于LiPF 6(T d =107℃)[4].图4是TFESI -和HFPSI -2个系列碱金属盐的热分解温度随阳离子种类变化的曲线.可以看出,对同一阴离子而言,锂盐的热分解温度均比其它碱金属盐低.可能的原因是Li +为硬酸,易与硬碱F -结合生成LiF.因此,锂盐在加热条件下,硬酸Li +诱导TFESI -和HFPSI -释放出硬碱F -,形成LiF,从而促进锂盐的分解,导致同一系列中锂盐分解温度808高等学校化学学报 Vol.35 明显低于其它碱金属盐.在TFSI -及BETI -为阴离子的碱金属盐中也观察到类似结果[9,11].TFESI -系列碱金属盐的热分解温度由低到高依次为:LiTFESI(246℃)<NaTFESI(283℃)<CsTFESI(290℃)<KT⁃FESI(298℃)=RbTFESI(298℃).在HFPSI -系列碱金属盐中,除铷盐(RbHFPSI)外,热分解温度也表现出类似趋势.RbHFPSI 显示出了较低的热分解温度(262℃,仍然高于其锂盐LiHFPSI 的分解温度),具体原因有待进一步研究.2.3 物理化学性质为了研究锂盐的阴离子结构对锂盐物理化学性质的影响,比较了阴离子结构相关性较强的LiTFESI 和LiHFPSI 2种锂盐在常用电解液溶剂体系EC /EMC(3∶7,体积比)中的黏度㊁电导率㊁氧化电位及铝箔腐蚀性等物理化学性质,测试结果列于表2中.Table 2 Viscosity (η),glass transition temperatures (T g ),ionic conductivity (σ),oxidation potential and Al corrosion of 1.0mol /L lithium salt in EC /EMC (3∶7,volume ratio )at 25℃Salt 103η/(Pa㊃s)T g /℃σ/(mS㊃cm -1)Oxidation potential /V Al corrosion LiTFESI 3.2-1064.25.6No LiHFPSI *5.7-1003.35.7No *Results of LiHFPSI are from ref.[17].2.3.1 电导率 图5是LiTFESI,LiHFPSI 及其它几种常见锂盐碳酸酯电解液电导率的Arrhenius 曲线.为了对比说明阴离子结构对电导率的影响,在图5中同时列出了LiBF 4,LiClO 4,LiTFSI 和LiPF 6等几种常见锂盐的电导率数据[4].一般而言,锂盐的解离度(主要与阴离子的电荷离域程度有关)和阴离子体积(影响电解液黏度)对电解液的电导率有较大影响[2,4].如图5所示,在室温(25℃)下,锂盐的电导率由小到大依次为LiHFPSI≈LiBF 4<LiTFESI<LiClO 4<LiTFSI<LiPF 6.这一电导率随阴离子种类的变化趋势表明:(1)尽管TFESI -比BF -4体积大,但LiTFESI 的电导率比LiBF 4高,说明LiTFESI 的解离程度比LiBF 4高;(2)LiHFPSI 比LiBF 4的电导率低,主要是前者较大的阴离子体积导致其电解液黏度(5.7×10-3Pa㊃s,表2)变大,电导率低;与LiHFPSI 相比,LiTFESI 由于具有较小的阴离子体积和略小的电解液黏度(3.2×10-3Pa㊃s,表2),使其电导率高于LiHFPSI;(3)尽管LiTFESI 和LiTFSI 都是亚胺类锂盐,两者的阴离子体积相差不大,但前者的电导率明显低于后者,说明前者的解离程度仍然低于后者,这主要是由于前者含有磺酸酯官能团,导致其电荷离域程度比后者低,其锂盐缔合程度高.上述锂盐电解液摩尔浓度相同,LiHFPSI 电解液的电导率最低,主要是因为其阴离子体积最大,导致其电解液黏度最高,电导率最低.LiTFESI 在EC /EMC(3∶7,体积比)溶剂中的电导率(4.2mS /cm,表2)高于在碳酸丙烯酯(PC)/二甲醚(DME)(1∶2,体积比)中的电导率(3.0mS /cm [16]),表明EC /EMC 体系有利于LiTFESI 的解离,提高了电导率.Fig.5 Arrhenius plots of specific conductivity of 1.0mol /L LiTFESI ,LiHFPSI ,LiPF 6,LiTFSI ,LiClO 4,and LiBF 4in a mixture of EC /EMC(3∶7,volume ratio)Fig.6 Cyclic voltammograms obtained on Pt in 1.0mol /L LiTFESI in a mixture of EC /EMC (3∶7,volume ratio )at a scan rateof 5mV /s2.3.2 氧化电位 图6是LiTFESI 电解液在Pt 电极上的循环伏安曲线.可以看出,LiTFESI 的氧化电位大于5.5V,具有较高的耐氧化能力,LiTFESI 电解液的氧化电位(5.6V vs .Li +/Li)略低于LiHFPSI 908 No.4 张 恒等:双(多氟烷氧基磺酰)亚胺碱金属盐的合成㊁表征及锂盐电解液的性质电解液(5.7V vs .Li +/Li [17],表2).此外,从图6可以看出,在阴极扫描过程中,Li +在Pt 工作电极上有可逆的沉积⁃溶出过程,LiTFESI 电解液显示出良好的电化学稳定性.2.3.3 铝箔腐蚀行为 图7是LiTFESI 和LiTFSI 电解液在铝箔电极上的循环伏安曲线.如图7(A)所示,在首周向低电位方向回扫描时,LiTFESI 电解液的电流密度明显降低,并在第二周扫描后,铝箔工作电极上已经观察不到明显的电流,表明在LiTFESI 电解液中,Al 表面已经形成稳定的界面膜.因此,LiTFESI 电解液具有良好的Al 钝化性能.这种电化学行为不同于图7(B)所示的LiTFSI 电解液的铝箔腐蚀行为,与LiHFPSI [17]和传统锂盐LiPF 6[18]对铝箔的钝化行为类似.Fig.7 Cyclic voltammograms for Al foil in 1.0mol /L LiTFESI (A )and LiTFSI (B )in a mixture ofEC /EMC (3∶7,volume ratio )at a scan rate of 5mV /s图8是铝箔电极在LiTFESI 和LiTFSI 电解液中进行上述循环伏安测试后表面的SEM 照片.如图8(A)所示,铝箔在LiTFESI 电解液中进行循环伏安测试后,表面仍然光滑平整,不存在腐蚀点;然而在相同测试条件下,铝箔电极在LiTFSI 电解液中进行循环伏安测试后,其表面产生明显的腐蚀凹槽[图8(B)].这表明LiTFESI 电解液能够钝化Al 表面,满足以Al 为集流体的4V 级锂离子电池的应用要求.Fig.8 SEM images of Al electrodes after the potential cycling in electrolytes of 1.0mol /L LiTFESI (A )andLiTFSI (B )in a mixture of EC /EMC (3∶7,volume ratio )3 结 论本文制备的10种碱金属盐具有较高的热分解温度(>200℃)及较低的熔点(117~211℃).1mol /L LiTFESI⁃EC /EMC(3∶7,体积比)电解液的室温电导率为4.2mS /cm,氧化电位大于5.5V,并且表现出良好的铝箔钝化性能.参 考 文 献[1] Xu K.,Chem.Rev.,2004,104,4303 4417[2] Zhou Z.B.,Takeda M.,Fujii T.,Ue M.,J.Electrochem.Soc.,2005,152,A351 A356[3] Han H.B.,Guo J.,Zhang D.J.,Feng S.W.,Feng W.F.,Nie J.,Zhou Z.B.,mun.,2011,13,265 268[4] Han H.B.,Zhou S.S.,Zhang D.J.,Feng S.W.,Li L.F.,Liu K.,Feng W.F.,Nie J.,Li H.,Huang X.J.,Armand M.,Zhou Z.B.,J.Power Sources ,2011,196,3623 3632[5] Han H.B.,Guo J.,Feng S.W.,Nie J.,Zhou Z.B.,Chem.J.Chinese Universities ,2012,33(4),786 793(韩鸿波,郭俊,冯018高等学校化学学报 Vol.35 绍伟,聂进,周志彬.高等学校化学学报,2012,33(4),786 793)[6] Aravindan V.,Gnanaraj J.,Madhavi S.,Liu H.K.,Chem.Eur.J .,2011,17,14326 14346[7] Armand M.,Kadiri C.E.M.F.,Bis Perhalogenoacyl ⁃or Sulfonylimides of Alkali Metals ,Their Solid Solutions with Plastic Materials and Their Use to the Constitution of Conductor Elements for Electrochemical Generators ,US 4505997,1985⁃03⁃19[8] Krause L.J.,Lamanna W.,Summerfield J.,Engle M.,Korba G.,Loch R.,Atanasoski R.,J.Power Sources ,1997,68,320 325[9] Hagiwara R.,Tamaki K.,Kubota K.,Goto T.,Nohira T.,J.Chem.Eng.Data ,2008,53,355 358[10] Kubota K.,Nohira T.,Goto T.,Hagiwara R.,ECS Transactions ,2009,16,91 98[11] Kubota K.,Nohira T.,Hagiwara R.,J.Chem.Eng.Data ,2010,55,2546 2549[12] Liu Y.L.,Zhou S.S.,Han H.B.,Li H.,Nie J.,Zhou Z.B.,Chen L.Q.,Huang X.J.,Electrochim.Acta ,2013,105,524529[13] Nie J.,Zhao Z.M.,Kobayashi H.,Sonoda T.,J.Huazhong Uni.Sci.&Tech.,1996,24,96 98(聂进,赵忠明,小林宏,園田高明.华中理工大学学报,1996,24,96 98)[14] Nie J.,Sonoda T.,Kobayashi H.,J.Fluorine Chemistry ,1998,87,45 47[15] Kita F.,Kawakami A.,Nie J.,Sonoda T.,Kobayashi H.,J.Power Sources ,1997,68,307 310[16] Kita F.,Sinomoto S.,Kawakami A.,Kamizori H.,Sonoda T.,Nagashima H.,Nie J.,Pavlenko N.V.,Yagupolskii Y.L.,J.PowerSources ,2000,90,27 32[17] Zhang H.,Han H.B.,Gong S.Z.,Fu S.T.,Nie J.,Zhou Z.B.,Chinese Science Bulletin ,2012,57,2623 2631(张恒,韩鸿波,巩守哲,付世涛,聂进,周志彬.科学通报,2012,57,2623 2631)[18] Zhang X.Y.,Devine T.M.,J.Electrochem.Soc.,2006,153,B375 B383Preparation ,Characterization and Physicochemical Properties of Alkali Bis (polyfluoroalkyloxysulfonyl )imides and Electrochemical Properties of the Lithium Salts †ZHANG Heng,LIU Chengyong,GONG Shouzhe,FENG Wenfang,XU Fei,NIE Jin *,ZHOU Zhibin *(Key Laboratory for Large⁃Format Battery Materials and System ,Ministry of Education ,School of Chemistry and Chemical Engineering ,Huazhong University of Science and Technology ,Wuhan 430074,China )Abstract Two series of alkali salts of bis(polyfluoroalkyloxysulfonyl)imides,alkali bis(2,2,2⁃trifluoroetho⁃xysulfonyl)imides{M[N(SO 2OCH 2CF 3)2],MTFESI}and alkali bis[(1,1,1,3,3,3⁃hexafluoro⁃2⁃propoxy)sulfonyl]imides(M {N [SO 2OCH (CF 3)2]2},MHFPSI)(M =Li,Na,K,Rb,Cs),were prepared and characterized by NMR,IR and elemental analysis.Thermal properties of the neat salts were investigated by differential scanning calorimetry (DSC)and thermogravimetric analysis (TGA).The fundamental physico⁃chemical properties of nonaqueous electrolytes of lithium bis(polyfluoroalkyloxysulfonyl)imides are studied.The results indicate that the alkali bis(polyfluoroalkyloxysulfonyl)imides show high thermal stability and low melting point.The electrolytes of 1.0mol /L lithium salt in a mixture of ethylene carbonate(EC)/ethyl methyl carbonate(EMC)(3∶7,volume ratio)show medium conductivities,high oxidation potentials and do not corrode Al in the high potential region of 3 5V(vs.Li +/Li).Keywords Bis(2,2,2⁃trifluoroethoxysulfonyl)imide;Bis[(1,1,1,3,3,3⁃hexafluoro⁃2⁃propoxy)sulfonyl]⁃imide;Alkali salt;Nonaqueous electrolyte;Lithium⁃ion battery (Ed.:S ,Z ,M )†Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.51172083).118 No.4 张 恒等:双(多氟烷氧基磺酰)亚胺碱金属盐的合成㊁表征及锂盐电解液的性质。
