阻燃理论与阻燃剂
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阻燃聚丙烯①卤-锑体系,即气相阻燃机理。
常用的卤系阻燃剂是十溴二苯醚、六溴环十二烷、八溴醚、四溴双酚A等,加上阻燃协效剂三氧化二锑,具有添加量少,阻燃效果好的特点。
但卤素类阻燃剂一直受到绿色环保组织的非难,以至在有些国家受到制约,被明令禁止使用。
然而美国、日本等国家仍允许使用,那么作为发展中国家的中国,卤系阻燃剂的寿命至少还有10年以上。
②用含溴烷基磷酸酯来处理PP。
这类阻燃剂兼有PBr协同效应,使阻燃效果显著,同时还能改善PP的流变性及加工性能,对PP的物理机械性能影响也小。
③近十年来在PP阻燃技术上,以意大利都灵大学教授Camino首创的膨胀型阻燃剂发挥了巨大的作用,这类PN系阻燃剂具有高效、热和光稳定性高、低毒、低烟、低腐蚀,对加工和机械性能影响小,不会引起环境污染。
在PP中只要添加2530份即可达到UL94V0级。
国内刚有膨胀型阻燃剂产品的生产报道。
④丙烯酸五溴苄酯与三元乙丙橡胶的接枝共聚物阻燃的聚丙烯。
这类阻燃处理的PP具有很高的抗冲击强度,在某些场合可用作工程塑料。
⑤无机填充料阻燃聚丙烯所谓的无机填充料即指氢氧化铝和氢氧化镁,它们具有阻燃、抑烟的作用。
但要达到预期的效果,微粒化及表面处理是关键技术,应用于不同塑料。
要慎重选择匹配的表面活性剂,使其与塑料相容性好,并在塑料中得以均匀的分散,又不致太大地影响塑料的机械性能。
由于ATH和氢氧化镁能在不同的温度范围内起到阻燃抑烟作用,因此二者的复配使用可以使塑料在较宽的温度范围内发挥持续阻燃效果。
这里要强调的是,在用氢氧化镁处理PP时,为达到更好的阻燃效果及合适的机械性能,在添加氢氧化镁混炼工艺中,宜采用二步加料方式,这样会得到比一次加料更好的结果。
2.2阻燃聚乙烯①一般来讲,适用于PP的阻燃剂都可用于PE处理技术中,但由于两者结构上的差异,热稳定性和裂解温度的不同,某些芳香族溴系阻燃剂(如十溴二苯醚)在PE特别是在LDPE上的应用效果会更好一些。
1阻燃剂的阻燃机理阻燃剂是通过若干机理发挥其阻燃作用的,如吸热作用、覆盖作用、抑制链反应、不燃气体的窒息作用等[2]。
多数阻燃剂是通过若干机理共同作用达到阻燃目的。
1.1吸热作用任何燃烧在较短的时间所放出的热量是有限的,如果能在较短的时间吸收火源所放出的一部分热量,那么火焰温度就会降低,辐射到燃烧表面和作用于将已经气化的可燃分子裂解成自由基的热量就会减少,燃烧反应就会得到一定程度的抑制。
在高温条件下,阻燃剂发生了强烈的吸热反应,吸收燃烧放出的部分热量,降低可燃物表面的温度,有效地抑制可燃性气体的生成,阻止燃烧的蔓延。
Al(OH)3阻燃剂的阻燃机理就是通过提高聚合物的热容,使其在达到热分解温度前吸收更多的热量,从而提高其阻燃性能。
这类阻燃剂充分发挥其结合水蒸汽时大量吸热的特性,提高其自身的阻燃能力。
1.2覆盖作用在可燃材料中加入阻燃剂后,阻燃剂在高温下能形成玻璃状或稳定泡沫覆盖层,隔绝O2,具有隔热、隔氧、阻止可燃气体向外逸出的作用,从而达到阻燃目的。
如有机磷类阻燃剂受热时能产生结构更趋稳定的交联状固体物质或碳化层。
碳化层的形成一方面能阻止聚合物进一步热解,另一方面能阻止其内部的热分解产生物进入气相参与燃烧过程。
1.3抑制链反应根据燃烧的链反应理论,维持燃烧所需的是自由基。
阻燃剂可作用于气相燃烧区,捕捉燃烧反应中的自由基,从而阻止火焰的传播,使燃烧区的火焰密度下降,最终使燃烧反应速度下降直至终止。
如含卤阻燃剂,它的蒸发温度和聚合物分解温度相同或相近,当聚合物受热分解时,阻燃剂也同时挥发出来。
此时含卤阻燃剂与热分解产物同时处于气相燃烧区,卤素便能够捕捉燃烧反应中的自由基,从而阻止火焰的传播,使燃烧区的火焰密度下降,最终使燃烧反应速度下降直至终止。
1.4不燃气体窒息作用阻燃剂受热时分解出不燃气体,将可燃物分解出来的可燃气体的浓度冲淡到燃烧下限以下。
同时也对燃烧区内的氧浓度具有稀释的作用,阻止燃烧的继续进行,达到阻燃的作用。
阻燃剂阻燃原理
阻燃剂是一种可以减少或阻止材料燃烧的物质,其主要原理是通过干扰和阻止燃烧过程中的关键反应步骤,从而抑制或延缓燃烧的发生和传播。
阻燃剂的作用机制可以分为物理阻隔、化学抑制和气相稀释等几种方式。
物理阻隔是通过阻止氧与可燃物之间的接触,降低燃烧反应的速率。
这可以通过阻止燃烧过程中的氧气输送到可燃物表面,减少燃料的燃烧效率来实现。
化学抑制则是通过添加阻燃剂后产生的反应产物与可燃物之间的化学反应来减缓或抑制燃烧反应的进行。
这种抑制机制可以防止自由基的产生和传播,从而减少燃烧反应链的发生。
气相稀释是指在燃烧过程中,阻燃剂分解产生大量气体,将燃烧区域中的氧浓度降低到无法维持燃烧的水平,从而降低燃烧速率和燃烧温度。
不同的阻燃剂对于不同材料具有不同的阻燃效果,因此在不同场合和材料应用中需要选择合适的阻燃剂。
阻燃剂的添加方式也有多种,包括物理混合、化学反应和物理吸附等。
此外,阻燃剂还需要考虑对环境的影响以及阻燃效果的持久性等因素。
总的来说,阻燃剂通过干扰和抑制燃烧过程中的关键反应步骤,有效地减少或阻止了材料的燃烧,起到了保护和安全的作用。
聚合物阻燃机理及阻燃剂概述根据Claudius年鉴记载,人类最早的阻燃历史可追述到炼金术和罗马帝国时代,从17世纪开始,有关聚合物阻燃的相关报道逐渐增多。
到现在为止,聚合物阻燃方面的研究已经非常成熟。
第二次世界大战之后,聚合物阻燃方面取得突飞猛进的发展,包括氯化石蜡-氧化锑协效体系的发现、阻燃填料的使用、聚合物阻燃性能的测试方法——氧指数法的采用、膨胀型阻燃体系的建立、含氯的不饱和聚合物以及本质阻燃高聚物的制备等等[14]。
这些进展为现代阻燃技术的发展奠定了基础,为人类的阻燃事业做出了巨大贡献。
按照阻燃剂与被阻燃基材的关系,阻燃剂可以分为反应型和添加型两种。
反应型阻燃剂是指阻燃剂作为高聚物的单体,或者作为辅助试剂而参与合成高聚物的化学反应最后成为高聚物的结构单元,这种阻燃方法相对较复杂且成本昂贵,不适于大范围推广。
而添加型阻燃剂是指阻燃剂与基材中的其他组分不发生化学反应,只是以物理方式分散于基材中。
由于添加型阻燃剂在阻燃聚乙烯加工过程中使用方便、加工工艺简单、价格相对较低廉,因而是目前实现聚乙烯阻燃最常用的方法之一。
常用的添加型阻燃体系主要有卤系阻燃复合体系、无卤阻燃复合体系以及其他常用复合体系。
1阻燃机理通常聚乙烯中有少量支链并发生交联,研究表明,PE在空气中燃烧时产生活性很大的HO·、H·和O·,这些自由基有促进燃烧的作用,同时足够的热量以及适合的氧气浓度都是聚乙烯燃烧时所必须的条件,因此只要切断以上三个要素中的任何一种都可以达到阻燃的效果。
所以对PE的阻燃可以通过以下途径:终止自由基链反应,捕获传递燃烧链式反应的活性自由基,即卤系阻燃剂的阻燃机理。
吸收热分解产生的热量,降低体系温度。
氢氧化铝、氢氧化镁及硼酸类无机阻燃剂是典型代表。
稀释可燃性物质和氧气浓度,使之降到着火极限以下,即氮系阻燃剂阻燃机理。
促进聚合物成炭,减少可燃性气体的生成,在材料表面形成一层膨松、有细孔的均质碳层,起到隔热、隔氧、抑烟、防止熔滴的作用,即膨胀阻燃剂的主要阻燃机理。
阻燃剂基本知识及用途技术的目的是使非阻燃材料具备阻燃的性能,在一定条件下不容易燃烧或者能够自熄。
阻燃的途径不外乎以下几种:1、阻燃剂使可燃烧物炭化,从而达到阻燃效果。
这种阻燃效果主要是在固相中发挥作用,这种类别的阻燃材料主要是磷类阻燃剂(包括有机磷类和无机磷类)。
2、阻燃剂在燃烧条件下形成不挥发隔膜,隔绝空气达到阻燃目的。
这种阻燃效果主要是在液相中发挥作用。
这种类别的阻燃材料主要有硼酸盐、卤化物、氧化锑和磷类材料,或者这几种材料间的相互反映生成的物质。
3、阻燃剂分解产物将氢氧自由基连锁反应切断从而达到阻燃目的。
这种阻燃效果主要是在气相中发挥作用。
这种类别的材料主要是在气相中发挥作用。
这类阻燃材料主要是卤化物和氧化锑。
4、燃烧热的分散和可燃物质的稀释。
这类阻燃材料主要是硼酸锌、氢氧化铝、氢氧化镁等物质,主要是因分解大量吸热、所产生的不燃物质稀释可燃性气体而达到阻燃目的。
其他的还有氮系的阻燃剂,目前新型的磺酸盐系列(市场品为3M的FR-2025),硅系的偶联剂(GE 开发出高效产品,却因为其高昂的成本而应用不多)等。
按照标准的规定,一般采用酒精喷灯燃烧实验或者模拟巷道丙烷燃烧实验来检测产品的阻燃性能。
卤素阻燃剂基本知识根据许多科学研究显示,卤素系阻燃剂已经成为日常环境中到处扩散的污染物,且对于环境与人类的威胁日益升高。
而制造、循环回收、或抛弃家电及其它消费性产品的行为,则是造成这些污染物释放到环境的主要途径。
为保护环境,某些卤素系阻燃剂已经不能使用在电器产品和房屋建材的塑料材料部份(此泛指塑料的表面/外壳)。
塑料材料中禁用卤素系阻燃剂的原因是此种阻燃剂无法回收使用,而且在燃烧与加热过程中会释放有害物质,威胁到人类身体的健康、环境和下一代子孙。
如同其它有毒的重金属(如铅、镉、水银、六价铬等),欧盟(EuropeanUnion)在欧盟电子电机中危害物资禁用(RestrictionoftheUseofHazardousSubstancesinelectricalandelectronicequipment,RHS)指令中决定在2006年7月1日全面禁止PBB(PolybrominatedBiphenyls)及PBDE(PolybrominatedDiphenylEthers)等溴系阻燃剂的使用。