化工工艺纯碱工艺.243页PPT

天然盐湖制碱法 索尔维法(氨碱法) 侯氏制碱法(联合制碱法)
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（一）氨碱法生产纯碱（索尔维制碱法） 比利时化学家——索尔维
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索尔维制碱法（氨碱法）
1862年比利时人索尔维以NaCl、CaCO3、NH3 和H2O为主要原料，制得纯净的碳酸钠，叫索尔维制 碱法。其主要操作是：
①在氨化饱和食盐水中通入二氧化碳，制得 小苏打；
氨碱法（索氏）
联合制碱法（候氏）
原料低廉，成本降低， 氨循环利用；产品纯度 高；制造步骤简单
原料利用率高，充分利 用能量，几乎无污染， 生产碳酸钠和氯化铵两 产品，降低了生产成本
氯化钠未能充分利用， 耗能大，产生氯化钙废 弃物
联合制碱法:析出碳酸氢钠后母液中继续加入食 盐，通入氨气，使氯化铵析出，得到碳酸钠和氯 化铵两种产品
①联合制碱法将氯化铵作为一种化工产品，不再 生产氨循环使用； ②对分离出碳酸氢钠和氯化铵后含氯化钠的溶液 循环使用。
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1、下图为纯碱生产工艺，生产流程可简要表示如下：
(1）上述生产纯碱的方称 侯德榜制碱法 ， 副产品的一种用途为 化 肥 。
（2）沉淀池中发生的化学反应方程式: NaCl+NH3+CO2 +H2O → NaHCO3↓+NH4Cl
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（一）氨碱法生产纯碱（索尔维制碱法）
CaCO3→CO2+CaO
CaO+H2O→Ca(OH)2
NaCl NaCl+NH3+CO2+H2O→NaHCO3+NH4Cl
2NaHCO3→N产a2品CO3+CO2+H2O
2NH4Cl+Ca(OH)2 →2NH3+CaCl2+2H2O

10.3 电解法制烧碱技术
（2）阴极材料 ➢ 对阴极材料的要求：
❖ 耐氢氧化钠、氯化钠的腐蚀； ❖ 导电性能好； ❖ 氢在电极上的过电位低。
➢ 低碳钢 ➢ 立式吸附隔膜电解槽：
❖ φ2.6的铁丝编织成孔眼尺寸3×3钢丝网 ❖ 打孔的铁板
10.3 电解法制烧碱技术
（3）隔膜材料 ① 隔膜材料的选择
（2）电解法及发展概况
➢ 据电解槽结构、电极材料和隔膜材料的不同
隔膜法 水银法 离子交换膜法
➢ 将阳极产生的氯气与阴极产生的氢气和氢氧化钠
分开
阳极室和阴极 通过生成钠汞 选择透过性的阳离
室间设置多孔 齐来使氯气分 子交换膜分隔阳极
渗透性隔层
开
室与阴极室
离子交换膜法：实质上也是一种隔膜法。用有 选择性的离子交换膜来分隔阳极和阴极。这种 离子交换膜是一种半透膜，只允许钠离子和水 通过。
（3）稳定的操作性能。为适应生产变化，必须能在较大电流波 动范围内正常工作，且操作条件变化时能迅速恢复其电化学 性能。
（4）较高的机械强度。具有较好的物理性能，膜 薄但不易破，柔韧性好但不易变形。由于要长时 间在盐水中工作，要具有较小的膨胀率。
离子交换膜的种类
根据离子交换基团的不同，可分为以下3种， P132。
① 金属离子在电极上放电时过电位不大，可忽略； ② 当电极上发生气体，如Cl2、H2等的反应时，过电位比较大，
不可忽略。 过电位的数值主要取决于电极材料性质，电流密度、电解液
温度、电极表面特性等也过电位的大小有不同程度影响。 注：过电位虽然消耗了一部分电能，但在电解技术中作用重要
。由于过电位的存在，结合选择适当的电解条件可使电解过 程按照要求进行。
离子膜是离子交换法制碱的核心部位，应具备以下特性：

来冷却试管的目的和原因是—正—反——应——是——放——热—，——降——低——温——度—平——衡——向——右——移动
（5）如何验证D中试管中的产物？
1
23 4 5
6
A
B
C
D
E
3、已知纯碱试样中含有NaCl杂 质。为测定纯碱的质量分数，可 用图中装置进行实验。
主要实验步骤如下： ① 按图组装仪器，并检查装置的气密性 ② 将a g试样放入锥形瓶中，加适量蒸馏水溶解，得到试样溶液 ③ 称量盛有碱石灰的U型管的质量，得到 b g ④ 从分液漏斗滴入6 mol / L的硫酸，直到不再产生气体时为止 ⑤ 从导管A处缓缓鼓入一定量的空气 ⑥ 再次称量盛有碱石灰的U型管的质量，得到c g ⑦ 重复步骤⑤和⑥的操作，直到U型管的质量基本不变，为d g
（4 ）→（5 ）。 （3）各装置中盛放的试剂是A——C—a—(O——H—)—2——N—H——4C——l —B——H—C—l———C—a—C—O—3
C—饱——和——N—a—H—C——O—3—溶——液——D——冰—水—————————。 （4）D装置试管中应有的现象是—产——生——白——色——沉—淀————；用烧杯中的冰水
（5）为检验产品碳酸钠中是否含有氯化钠，可取少量 试样溶于水后，再滴加
_____稀__硝__酸__和__硝__酸__银__溶__液___。
2、中国化学家侯德榜发明的“侯氏制碱法”大大提高了原料的利用率。化学实
验室利用有关原理制备碳酸氢钠，模拟工业流程。其方法是：把固体氯化钠溶
解在浓氨水里制成饱和溶液，再通入二氧化碳气体，即有碳酸氢钠析出。有关
方程式为：NH3+CO2+NaCl+H2O
NaHCO3+NH4Cl+Q

温度 物质
0℃
10℃
20℃
30℃
40℃
50℃
60℃ 100℃
NaCl NH4Cl
35.7 35.8 36.0 36.3 36.6 37.0 37.3 39.8 29.4 33.3 37.2 41.4 45.8 50.4 55.3 77.3
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1.生产原料：
氯化钠、氨气、二氧化碳
2．生产原理：
（1）往饱和食盐水中通入氨气和二氧化碳：
（2）哪些物质相互间会反应？ H2O+NH3+CO2 （3）NaCl+NH4HCO3混合液中有哪些离子？
可能会形成哪些物质？ Na+，Clˉ，NH4+，HCO3ˉ
NaCl，NH4Cl，NH4HCO3，NaHCO3
（4）为什么NaHCO3会以沉淀的形式析出？
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四种盐在不同温度下的溶解度（g/100g水）表
NH4HCO3 + NaCl → NaHCO3↓+ NH4Cl （2）过滤出碳酸氢钠经煅烧制碳酸钠：
2NaHCO3
Na2CO3+ CO2↑+ H2O
（3）原料CO2、NH3的生产与循环：
CaCO3
CaO + CO2C↑aO + H2O → Ca(OH)2
2NH4Cl + Ca(OH)2
CaCl2 + 2NH3↑+ H2O
0℃ 10℃ 20℃ 30℃ 40℃ 50℃ 60℃ 100℃
NaCl
35.7 35.8 36.0 36.6 36.6 37.0 37.3 39.8
NH4Cl NH4HCO3 NaHCO3
29.4 33.3 37.2 11.9 15.8 21.0 6.9 8.1 9.6

结论:降低电流密度,增大电极表面积,使用海绵状或粗 糙表面的电极,提高电解质温度等,均可使过电位降低.
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３槽电压及电压效率
(4) 过电位的作用 在一定的条件下,存在过电位要消耗一部分电能,这是
不利的一面,但利用过电位的性质结合选择适当的电解 条件,可使电解过程符合需要。
思考：电解食盐水阳极产物是氯气还是氧气？
电解液中存在OH- 和Cl- ,由于Cl2 /Cl-电对的标准
电极电位为+1.38V,O2/OH-电对的标准电极电位为0.410
伏,阳极上应是OH-放电并放出氧气.实际情况是,O2在
2某020些/10/2电7 极上具有较高的过电位,
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３槽电压及电压效率
相比之下Cl2的过电位较低,导致使OH-电极电位比Cl的高,保证了阳极上Cl-先放电并生成Cl2。
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水银法 离子交换膜法
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一 概述
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氢氧化钠产品
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二 电解法制烧碱的基本原理
1 法拉第定律 1) 法拉第第一定律
电解过程中,电极上所析出的物质的量与通过电解质的 电量成正比.即与电流强度及通电时间成正比.P173
G = KQ = KIt 式中：Ｇ－－电极上析出物质的质量，g 或kg；
１克当量(1克当量即物质Ｂ得或失１mol电子时的物质的 量)的任何物质，所需电量是恒定的，在数值上约等于 96500Ｃ，称为１法拉第常数（用Ｆ表示）．
即 1F ＝ 96500C ＝ 96500A.s ＝26.8A.h
利用法拉第第二定律，可计算出通过１A.h电量时，
在电极上所析出物质的量．
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第4章 纯碱与烧碱

《化工工艺学》第4章 纯碱和烧碱
两种除钙(Ca2+)方法的比较
前者称“石灰-纯碱法”，是用扫地碱或 回收的低质量纯碱为精制剂，事先将固体 Na2CO3加热水溶解，与石灰乳混合后一次加 入反应器除去Ca2+、Mg2+离子。该法用纯碱 除钙虽损耗了部分产品，但没有氯化铵生成， 对后续工序碳酸化有利。 后者称 “石灰-碳铵法”，同氨的除钙 塔基本构造如右图。焙烧气体(CO2)从塔底经 菌帽齿缝后与溶液充分接触，在上部用水洗 涤后排空。为了加速沉降过程，可加适当助 沉剂，使形成絮状沉淀。 该法可用尾气中的氨，节省原料，但生 成的氯化铵对碳酸化过程不利。
NH3 (aq) H NH4 CO2 (aq) 2 NH3 (aq) NH4 NH2COO
水化反应如下： CO2 (aq) 2 H 2O H 2CO3 (aq)
CO2 (aq) OH HCO3
由于水化反应速度慢，且溶液中氨的浓度比OH－离子浓度大 很多，所以主要生成氨基甲酸铵。
U NH 3 (6.28 0.93) 6.28 85.2%
注意到，析出NaHCO3时P1点钠利用率最高。若操作点向P2方向 移动，钠利用率降低(溶液中Na+增加，最终被洗掉)，氨利用率提 高(溶液中NH4+减小) 。因为实际生产中氨被蒸出是循环利用的， 所以应主要考虑钠利用率，操作点要尽量靠近P1点。
4.1 纯碱(Industry of making soda)
4.1.1 概述
纯碱，化学名称为碳酸钠，Na2CO3，分子量105.9902。化学 品的纯度多在99.5%以上，故称“纯碱”。贸易商品名为苏打 (soda)或碱灰(soda ash)。 纯碱主要用于平板玻璃、玻璃制品、陶瓷釉料的生产，还广 泛用于生活洗涤、酸类中和、食品加工等。纯碱工业是在硫酸工 业发展以后逐渐发展起来的。目前主要生产方法氨碱法和联碱法。 中国纯碱工业据世界前茅，达到5Mt/a。 无水Na2CO3是白色粉末或细粒结晶，有吸湿性，其水合物有 一水、七水、十水盐。无水盐热容为(25℃)1.034J/(kg.K)，晶体密 度(20℃)2.533g/cm-3，熔点851℃，熔融热315.9kJ/kg。工业用纯碱 商品有轻质(light)、中重质(medium)、重质(dense)三种不同表观密 度，分别为0.49~0.58、0.8、0.95~1.07g/cm-3。

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消费预测： 2005—2010年国内消费增长率预计为6·5%； 2010—2015年预计为2·8%； 2005—2010年以纯碱出口量增加到180万t计算,进口量按30万t计,2010年 我国对纯碱的需求量将达到1 700万t。 以上分析结果显示,今后5~10年,我国纯碱生产能力还需要增加500万t/a左 右才能满足国内消费及出口的需求。因此我国纯碱工业仍有一定的发展 空间。
3NaCl+3NH3+2CO2+4H2O→Na2CO3·2H2O+3NH4C1
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(2)盐水吸氨
水和盐水吸收二氧化碳是很困难的，在 没有氨存在时，CO2几乎不溶解在盐水中。 为了使反应能很好进行，必须要先将氨溶解 在盐水中，然后再进行碳酸化。盐水吸氨是 在吸氨塔中进行的。
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•
CO
2
的
来源：①大部分△由煅烧石灰石 ②一部分由重碱煅烧而来。
得
到
；
【石灰石煅烧】 CaCO3 = CaO+ CO2
石灰窑中煅烧来的CaO供“氨回收”反应用：
【石灰乳制备】CaO + H2O = Ca(OH)2
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一．氨碱法的主要过程 氨碱法生产纯碱是以食盐和石灰石为原料，以氨为媒介物，进行一系列化学反应和工 艺过程而制得的。 (1)氨盐水碳酸化 NaCl+NH3+CO2+H2O→NaHCO3 +NH4C1
2NaHCO3 →Na2CO3+H2O↑+CO2 ↑ 此时重碱中所含的NH4HCO3、(NH4)2CO3也一起分解：
NH4HCO3→NH3↑+H2O+CO2↑ (NH4)2CO3→2NH3↑+H2O+CO2↑ 放出的二氧化碳气因其在煅烧炉中产生，故名为炉气，冷却除去其中的NH3和部分 H2O后，经压缩机压缩，回到碳酸化塔中。

• (1) 氯化钠利用率低， 理论转化率 84% ，实际只能达
7 2 - 7 4 % ， 且 仅 利 用 部 分 Na+ ， 2 6 - 2 8 % Na+ ？ 和 全 部 C
全部废弃， 总利用率为30%；
• (2) 产生大量废水，且废水不易处理。
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7.1.3 联合制碱法
• 1942年，侯德榜发明了“索尔维制碱工艺与合成氨
=100:100:35.5(质量) 。 产品中含纯碱95%。
• 1791年建立了第一套日产300kg的吕布兰制碱
工厂。
• 其后，采用此法生产纯碱遍布整个欧洲，1880
年最高年产量为60万吨。
• 该法的实施，不仅提供了制碱方法，也促进了
硫酸、盐酸等工业的发展。
• 缺点：该法是在固相范围内进行生产，不能连
2NaHCO3(s) →NaCO3(s)+CO2↑+H2O↑+128 kJ
• 副反应：
NH4HCO3→NH3↑+CO2↑+H2O↑
NH4Cl+NaHCO3→NaCl+CO2↑+H2O↑+NH3↑
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• 煅进烧 行回所收得。的炉气除CO2，H2O外，还有NH3，应 • 一般经除尘、冷却、洗涤后，可得浓度超过
• 1、 氨母液I中 NH3与CO2之比
NH3/CO2 =2. 1-2.4 ， 吸氨目的： 使母液I中 的HCO3 - 转 化 为 CO32- ， 防 止 NaHCO3， 与 NH4Cl共 析 。
过低共析，过高，氨分压高，氨损失增大。
• 2、 氨母液II中 NH3与NaCl之比
NH3/ NaCl= 1 . 0 4 - 1 . 1 2 ， 使 NaHCO3析 出 若NH3/NaCl太高如1.15-1.20时， 易析出NH4HCO3。

《生产领域产品质量管理与监督》课程
2
常州工程职业技术学院制药与生物工程技术系
氨碱法生产纯碱反应原理2
所用的氯化钠溶液中或多或少地含有Ca2+、
Mg2+等杂质离子，它们在氨化或碳酸化过程中会
生成CaCO3、Mg(OH)2、MgCO3及其它不溶性复盐， 堵塞设备与管道，影响传热和成品质量。故盐水
在进入吸氨塔前必须除去这些杂质。
《生产领域产品质量管理与监督》课程
纯碱生产工艺流程
常州工程职业技术学院制药与生物工程技术系
氨碱法生产纯碱反应原理1
氨盐水碳酸化生成碳酸氢钠沉淀 NaCl + NH3 + CO2 +H2O → NaHCO3 + NH4Cl 这一过程在碳酸化塔中进行。
由于NaCl水溶液不能吸收CO2，故如上式所 示，NH3与CO2同时通入时CO2的吸收率是很低 的。因此，必须先用NaCl溶液吸收NH3，再吸收 CO2。吸氨是在吸氨塔中完成。
精制方法是加入碱性物质如NaCO3和NaOH等。 使Mg2+生成Mg(OH)2沉淀，使Ca2+生成CaCO3沉淀。
Mg2+ + 2OH → Mg(OH)2↓ Ca2+ + CO32- → CaCO3↓ 生成的沉淀可借沉降法除去。沉淀除去Ca2+、
Mg2+以后的盐水，称为精制盐水。
《生产领域产品质量管理与监督》课程
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常州工程职业技术学院制药与生物工程技术系
侯氏制碱法2
NH3+H2O+CO2=NH4HCO3
NH4HCO3+NaCl=NH4Cl+NaHCO3↓

注意:
若溶液中CO2浓度增大，反应右移可使氨平衡分 压下降，从而使气相中pCO2增加。如图4.6所示。
图 4.6
吸氨的主要设备是吸氨 塔，其结构如图4.7。 氨从中部引入，引入处 反应剧烈，温升大，所 以部分吸氨液循环冷却 后继续。上部各段都有 溶液冷却循环以保证塔 内温度。 澄清桶的目的是除去少 量钙镁盐沉淀，达到杂 质含量少于0.1kg/m-3的 标准。 操作压力略低于大气压， 减少氨损失和循环氨引 入。

碳化塔是氨碱 法制纯碱的主要 设备之一。它是 由许多铸铁塔圈 组装而成，结构 上大致可分上、 下两部分：上部 为二氧化碳吸收 段，下部有一些 冷却水箱，用以 冷却碳化液以析 出晶体。碳酸化
塔.jpg
4、碳酸氢钠的煅烧（p156页）

此处适当添加相关内容，可以不作为重 点。
5、氨的回收（p158页）
NH4Cl又可以与生石灰反应，产生NH3，重新作为原料使用： 2NH4Cl+Ca(OH)2→2NH3↑+CaCl2+2H2O （NH3循环使用）
饱 和 食 盐 水 过滤 通NH3 氨 洗涤 盐 通CO2 水 煅烧 石灰石 CO2 CaO 沉淀
NaHCO3
煅烧
CO2(循环使用） Na2CO3产品 NH3(循环使用）

图 4.7
3、氨盐水的碳酸化（p151页）

碳酸化过程分为三步：氨盐水先与CO2反应生成氨基 甲酸铵，然后再水解生成碳酸氢铵，再与钠离子反应 生成碳酸氢钠。主要反应如下： CO2 + NH3 = H+ + NH2COO－ NH3 + H+ = NH4+ CO2 + 2NH3 = NH4+ + NH2COO－ 还有水化反应 CO2 + H2O = H2CO3

• 【淡液蒸馏】 将淡液中的游离氨直接加热蒸 馏出NH3的过程，叫淡液蒸馏。
图 4.10
（4）碳酸氢钠的过滤及煅烧 P156
【重碱过滤】
• 碳化塔底晶浆含NaHCO345%～ 50%，煅烧分离前需过滤。
真空过滤机
【滤饼洗涤】
• 洗涤重碱中残留母液，降低成品 纯碱中氯化钠的含量。
• 用软水洗，以免带入Ca+、Mg+形 成沉淀堵塞滤布。
杂质分解反应 NH4HCO3 = NH3+ CO2+ H2 O NH4Cl + NaHCO3 = NH3+CO2+NaCl+H2O
P157
• 蒸汽煅烧炉返碱量、蒸汽耗量与含水量关系如图4.14。
返 碱 量
蒸 汽 耗 量
进料含水量
图 4.13
进料含水量
自身返碱蒸汽煅烧炉回转凉碱炉
(5) 氨的回收 P158
• 【目的】回收碳酸化过滤重碱后的母液中的氨及淡液中的氨。 • 【母液】过滤重碱后含游离氨、结合氨的过滤液为母液。 母液中的氨 游离氨: (NH4)2CO3、 NH4HCO3
上部洗涤段
【设备】——吸氨塔
• 特点：塔上中下部分别 设置冷却排管。 • 澄清桶：用于除去少量 钙镁盐沉淀，最终杂质 含量﹤0.1kg/m3。 • 操作压力: 塔顶稍减压， 以减少氨损失。
（洗涤尾气回收氨） 35-40℃
中部吸氨段
（加强移热） 50℃
图 4.7
下部循环澄清段
（循环和澄清氨盐水）
（3）氨盐水的碳酸化
•
③ 析出碳酸氢钠
NaCl + NH4HCO3 = NaHCO3 (s) + NH4Cl
NH4+