10-4固-液界面
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专题讲解 界面现象 胶体化学
表面吉布斯自由能和表面张力1、界面：密切接触的两相之间的过渡区（约几个分子的厚度）称为界面（interface），通常有液－气、液－固、液－液、固－气、固－液等界面，如果其中一相为气体，这种界面称为表面（surface）。
2、界面现象：由于界面两侧的环境不同，因此表面层的分子与液体内的分子受力不同：1.液体内部分子的吸引力是对称的，各个方向的引力彼此抵销，总的受力效果是合力为零；2.处在表面层的分子受周围分子的引力是不均匀的，不对称的。
由于气相分子对表面层分子的引力小于液体内部分子对表面层分子的引力，所以液体表面层分子受到一个指向液体内部的拉力，力图把表面层分子拉入内部，因此液体表面有自动收缩的趋势；同时，由于界面上有不对称力场的存在，使表面层分子有自发与外来分子发生化学或物理结合的趋势，借以补偿力场的不对称性。
由于有上述两种趋势的存在，在表面会发生许多现象，如毛细现象、润湿作用、液体过热、蒸气过饱和、吸附作用等，统界面现象。
3、比表面（Ao）表示多相分散体系的分散程度，定义为：单位体积（也有用单位质量的）的物质所具有的表面积。
用数学表达式，即为：A0=A/V高分散体系具有巨大的表面积。
下表是把一立方厘米的立方体逐渐分割成小立方体时，比表面的增长情况。
高度分散体系具有巨大表面积的物质系统，往往产生明显的界面效应，因此必须充分考虑界面效应对系统性质的影响。
4、表面功在温度、压力和组成恒定时，可逆地使表面积增加dA所需要对体系做的功，称为表面功（ω’）。
-δω’=γdA(γ:表面吉布斯自由能，单位：J.m-²)5、表面张力观察界面现象，特别是气-液界面的一些现象，可以觉察到界面上处处存在着一种张力，称为界面张力（interface tension）或表面张力（surface tension）。
它作用在表面的边界面上，垂直于边界面向着表面的中心并与表面相切，或者是作用在液体表面上任一条线两侧，垂直于该线沿着液面拉向两侧。
第四章固液界面PPT课件
将表面光滑、均匀的固体薄片垂直插入液体中， 如果液体能够润湿此固体，则将沿薄片平面上 升。升高值h与接触角之间的关系为：
sin = 1 (gh2／2LG) 在已知LG的条件下，不难由上式求出。
（3）电子天平法
测定纤维对浸润液的接触角在纤维增强复合材料中非常重要，可用 电子天平法进行测定。
如图5-7所示，设一根纤维浸在某液体中，纤维的另一端挂在电子天 平的测量臂上。用升降装置使液面逐渐下降。纤维经(b)状态脱离液 面，在纤维脱离液面的瞬间，电子天平测出该变化过程中力的变化 P，由记录仪记下如图5-8的曲线。
当s-g > s-l 时，则cos>0，<90，此时为润湿；而且s-g和s-l相差越 大，角越小，润湿性越好。
当s-g < s-l时，则cos<0，>90，此时不润湿；当s-l越大和s-g越小 时，角越大，不润湿程度也越严重。
由Young方程可以看出，表面能高的固体比表面能低的固体更易 被液体所润湿。
>90时称为不润湿，角越大，润湿性越不 好，液体越不容易在固体表面上铺展开，而 越容易收缩至接近呈圆球状。
当=0或180时，则分别称为完全润湿和完 全不润湿。
由Young方程式可得： cos = (s-g s-l ) / l-g 上式表明润湿角的大小与三相界面张力之间的定量关系。
凡是能引起任一界面张力变化的因素都能影响固体表面的润湿性。
① 具有OH， COOH等极性基的有机物，与水分子吸引较强，它们与 水接触后，在水面上能自动铺展，有较大的铺展系数。
② 碳氢化合物及其被卤素取代后的衍生物，因分子的极性减弱，因而铺 展系数也较小。
③ 对于石蜡、溴仿这些极弱的极性键和非极性键物质，与水吸引力很 小，不能在水面上铺展，所以铺展系数为负值。
sin = 1 (gh2／2LG) 在已知LG的条件下，不难由上式求出。
（3）电子天平法
测定纤维对浸润液的接触角在纤维增强复合材料中非常重要，可用 电子天平法进行测定。
如图5-7所示，设一根纤维浸在某液体中，纤维的另一端挂在电子天 平的测量臂上。用升降装置使液面逐渐下降。纤维经(b)状态脱离液 面，在纤维脱离液面的瞬间，电子天平测出该变化过程中力的变化 P，由记录仪记下如图5-8的曲线。
当s-g > s-l 时，则cos>0，<90，此时为润湿；而且s-g和s-l相差越 大，角越小，润湿性越好。
当s-g < s-l时，则cos<0，>90，此时不润湿；当s-l越大和s-g越小 时，角越大，不润湿程度也越严重。
由Young方程可以看出，表面能高的固体比表面能低的固体更易 被液体所润湿。
>90时称为不润湿，角越大，润湿性越不 好，液体越不容易在固体表面上铺展开，而 越容易收缩至接近呈圆球状。
当=0或180时，则分别称为完全润湿和完 全不润湿。
由Young方程式可得： cos = (s-g s-l ) / l-g 上式表明润湿角的大小与三相界面张力之间的定量关系。
凡是能引起任一界面张力变化的因素都能影响固体表面的润湿性。
① 具有OH， COOH等极性基的有机物，与水分子吸引较强，它们与 水接触后，在水面上能自动铺展，有较大的铺展系数。
② 碳氢化合物及其被卤素取代后的衍生物，因分子的极性减弱，因而铺 展系数也较小。
③ 对于石蜡、溴仿这些极弱的极性键和非极性键物质，与水吸引力很 小，不能在水面上铺展，所以铺展系数为负值。
天津大学物理化学第十章 界面现象
4. 亚稳态及新相生成
系统分散度增大、粒径减小引起液滴和固
体颗粒的饱和蒸气压大于普通液体、固体的情
况，只有在粒径很小时才需要考虑。 在蒸气冷凝、液体凝固和沸腾、溶液结晶 等过程中，新相从无到有，最初尺寸极其微小， 比表面积和表面吉布斯函数都很大，新相的产
生非常困难，会出现一些特殊的状态——亚稳
态(介安态)。
dG dA 8πr dr
pr 4πr 2 (dr ) pr dG (dn) RT ln RT ln p M p
dG dA 8πr dr
pr 2 M RT ln p r
开尔文公式
由Kelvin公式可知： 凸液面 r 越小pr 越大 p 2 M 对于凹液面： RT ln pr r 比较饱和蒸气压： p凸> p平> p凹
吸附等温线:
Va
Ⅰ
Va
Ⅱ
0
Va
Ⅲ
p/p*
Ⅳ
1
0 Va
p/p*
Ⅴ
1
Va
0p/p*ຫໍສະໝຸດ 10p/p*
1
0
p/p*
1
p: 达平衡时的吸附压力； p*: 该温度下吸附气体的饱和蒸气压。
2. 吸附经验式——弗罗因德利希公式
Freundlich用指数方程描述 型吸附等温线
V a kpn
n、k 是两个经验参数，均是 T 的函数。 k: 单位压力时的吸附量。一般T ，k； n ：介于0~1之间，反映 p 对V a 影响的强弱。 直线式： lgV
§10.4 液 - 固界面
固体表面力场不对称，存在润湿和吸附 1. 接触角与杨氏方程
平衡时
cos
s ls lg
第六章 液-液界面和固-液界面
•
21
• ①吸附等温线
•
单分子层，指数型，多分子层
• ⅰ Langmuir 等温式
•
单分子层
• •
吸附量
x
x m m
b
c
m lb c
•
直线式
• •
c 1 c
x m
b
x m
m
x m m
• 求固体吸附剂的比表面积
S
x m
m
NA
m
•
其他油， OW ～油种类的关系;
•
若某种油能产生σmin ，则该油的EACN= nmin
•
EACN 是油相的展性, nmin是表面活性剂的展性;
•
当体系中 =EACN 时，才产生σmin ,
•
配制超低界面张力体系的依据
11
• 5.2 固-液界面
• 5.2.1润湿作用
•
⑴接触角和Young方程
•
离子交换树脂 R1 H Na R Na H
R2 OH Cl R Cl OH
制备去离子水
25
26
27
28
薄膜
透镜 单分子膜 + 透镜 自憎现象 正己醇/水
铺展系数 Sa/b
a-g界面 dAa
( )T, p a 液面积扩大dA
a-b界面 dAab
b-g界面 dAb
3
6.1 液-液界面
G G G
dG
Aa
dAa
Ab
dAb
Aab
dAab
第四章 固-液界面-北航-表面与界面化学教程
A 2 r r , A( s l g l g s ) 2 r r ( s l g l g s )
Vg h
2
Vg h
2
V 0, Ahm Ah 2 r rhm r 2 h 2 r r
粗糙因子（粗糙度）：是固体的 真实表面积与相同体积固体假想 的平滑表面积之比。显然，r大 于等于1. r越大，表面越粗糙。
Wenzel方程的重要性是说明了表面粗糙化对接触角的 影响： • < 90°, ’< ,表面粗糙化使接触角变小，润湿性 更好。 • > 90°, ’> , 表面粗糙化会使润湿的体系更不 润湿。 • 揭示了均相粗糙表面的表观接触角与本征接触角之间 的关系 • 注意：Wenzel方程只适用于热力学稳定的平衡状态， 但由于表面不均匀，液体在表面上展开时需要克服一 系列由于起伏不平而造成的势垒。当液滴振动能小于 这种势垒时，液滴不能达到Wenzel方程所要求的平 衡状态而可能处于某种亚稳平衡状态。
180 ,Wa 0
90 , A 0
沾湿自发进行 浸湿自发进行 铺展自发进行
0 ,S 0
实用时，以90°为界：
若接触角大于90°，说明液体不能润湿固体， 如汞在玻璃表面； 若接触角小于90°，液体能润湿固体，如水 在洁净的玻璃表面。 若接触角等于0°或不存在平衡接触角时，说 明液体能铺展 渗透过程？？？
当固体表面由不同种类的化学物质组成时，如污染或多晶？？ （2）Cassie模型 Cassie和Baxter进一步拓展了Wenzel的处理，提出 可以将粗糙不均匀的固体表面设想为一个复合表面，即认 为液滴在粗糙表面上的接触是一种复合接触。 设固体表面有物质1和2组成，这两种不同成分的表面是 以极小块的形式均匀分布在表面上的（每一小块的面积远 小于液滴的尺寸）。它们的本征接触角分别用1和 2表示， 在单位面积上所占的表面积分数分别为f1和f2(f1+f2=1)。 又设当液滴在表面展开时两种表面所占的分数不变。这时 可得到：
图4-10表面活性剂分子结构示意图32页PPT
r
3. r﹥0，故 ppl p﹥g 0；凸液面
4. r﹤0，故 ppl pg﹤0 ；
对液体中的气泡，
p 2 r
对肥皂泡，由于有内外两个表面，则
p 4 r
5. 圆柱面 r1 ，则
的半径。
p r
，其中r是柱面的圆形底面
二、弯曲液面上的蒸气压—开尔文（Kelvin）公式
• 用这些方法求出胶团的分子量，再除以每个表面活性剂 分子的分子量，即可算出 n 值
n M 胶团 M 单体
三、临界胶团浓度CMC
• （一）影响CMC的因素
• 1.表面活性剂的憎水尾长度的影响
• 一般讲表面活性剂的憎水部分碳氢链越长，CMC越低，表
面活性越强。
lgCMCA-Bm
• 2.碳氢支链和极性基位置的影响 • 与相同碳原子数的直链化合物比较，支链化合物的CMC要
a(m)Sm(nS)n
则固体半径为 r ,溶解度为 Sr 对应的Kelvin公式为：
2 M r RlTn a a 0(mn)RlTn S S0 r
第二节 表面张力的测定
• 一、 威廉米（Wilhelmy）板法（吊片法）
W 2(ll)co s W 2l
二、 Du Nouy环法（吊环法）
2πR W
2W Rf 2 m R gf 2 V R g f W RK
实际上，在毛细管口之液滴逐渐增大时液滴与管口间形成圆柱状细颈， 液体脱落时在细颈处断开，管口下液体并不全部脱落，且由于形成细 颈时表面张力方向并不与管端垂直，因此应予以校正
2 W R f 2 m R gf 2 V R g f W RK
第四章 液—气与液—液界面
第一节 弯曲界面现象
一、弯曲液面下的附加压力 ——拉普拉斯（Laplace）公式
3. r﹥0，故 ppl p﹥g 0；凸液面
4. r﹤0，故 ppl pg﹤0 ；
对液体中的气泡，
p 2 r
对肥皂泡，由于有内外两个表面，则
p 4 r
5. 圆柱面 r1 ，则
的半径。
p r
，其中r是柱面的圆形底面
二、弯曲液面上的蒸气压—开尔文（Kelvin）公式
• 用这些方法求出胶团的分子量，再除以每个表面活性剂 分子的分子量，即可算出 n 值
n M 胶团 M 单体
三、临界胶团浓度CMC
• （一）影响CMC的因素
• 1.表面活性剂的憎水尾长度的影响
• 一般讲表面活性剂的憎水部分碳氢链越长，CMC越低，表
面活性越强。
lgCMCA-Bm
• 2.碳氢支链和极性基位置的影响 • 与相同碳原子数的直链化合物比较，支链化合物的CMC要
a(m)Sm(nS)n
则固体半径为 r ,溶解度为 Sr 对应的Kelvin公式为：
2 M r RlTn a a 0(mn)RlTn S S0 r
第二节 表面张力的测定
• 一、 威廉米（Wilhelmy）板法（吊片法）
W 2(ll)co s W 2l
二、 Du Nouy环法（吊环法）
2πR W
2W Rf 2 m R gf 2 V R g f W RK
实际上，在毛细管口之液滴逐渐增大时液滴与管口间形成圆柱状细颈， 液体脱落时在细颈处断开，管口下液体并不全部脱落，且由于形成细 颈时表面张力方向并不与管端垂直，因此应予以校正
2 W R f 2 m R gf 2 V R g f W RK
第四章 液—气与液—液界面
第一节 弯曲界面现象
一、弯曲液面下的附加压力 ——拉普拉斯（Laplace）公式
第六章固液界面
2020/4/24
第六章 固液界面
8
第六章 固液界面
6.2.3 接触角与湿润过程的能量
将Young方程γsg-γsl=γlgcosθ代入 Wa =γsg-γsl+γlg Wi =γsg-γsl=A S =γsg-γsl-γlg
得：Wa = γlg(cosθ+ 1) A = Wi =γlgcosθ S =γlg(cosθ-1)
定粗糙度r的表面时应加以校正：
r(
sgsl)lgco's
粗糙表面的接触角余弦函数的 r cos '
绝对值总是比平滑表面的大：
cos
θ小于90’时，表面粗化将使θ变小。
对于可以润湿的体系，固体表面粗化时体系的润湿性更好；
θ大于90‘时，表面粗化将使θ变大， 对于不能互相润湿体系，固体表面粗化则使体系更不润湿。
1、影像分析法（角测量仪Goniometry） 接触角测量仪：
影像分析法是通过滴出一滴满足要 求体积的液体于固体表面，通过影像 分析技术，测量或计算出液体与固体表 面的接触角值的简易方法。
仪器基本组成：光源、样品台、镜 头、图像采集系统、进样系统。最简单 的一个影像分析法可以不含图像采购系 统，而通过镜头里的十字形校正线去直 接相切于镜头里观察到的接触角得到。
西斯曼（zisman）把固体分为两大类：
凡表面能高于100mN/m(mJ/m2)的固体叫高表面能固体，其表面
也叫高能表面。
凡表面能低于100mN/m(mJ/m2)的固体叫低表面能固体，其表面
也叫低能表面。
有机固体大都属低表面能固体，表面能与一般液体相仿，甚至更 低；无机固体大都属高表面能固体，常见的金属及其氧化物，卤化
原因：两亲分子以亲水基固定于高能固体表面，形成疏水基向外 的单分子层吸附膜。
(吴国华)《材料加工原理》复习题
材料加工原理（液态成型部分）复习题：名词解释：1、自发形核在不借助任何外来界面的均匀熔体中形核的过程。
2、非自发形核在不均匀熔体中，依靠外来杂质界面或各种衬底形核的过程。
3、气孔为梨形、圆形、椭圆形的孔洞，表面较光滑，一般不在铸件表面露出，大孔独立存在，小孔则成群出现。
4、非金属夹杂物在炼钢过程中，少量炉渣、耐火材料及冶炼中反应产物可能进入钢液，形成非金属夹杂物。
5、残余应力产生应力原因消除后，铸件中仍然存在的应力。
6、充型能力液态金属充满铸型型腔，获得尺寸精确、轮廓清晰的成型件的能力。
7、缩孔指铸件在冷凝过程中收缩而产生的孔洞，形状不规则，孔壁粗糙。
8、缩松铸件断面上出现的分散而细小的缩孔。
9、铸造应力铸件在发生体积膨胀或收缩时，往往受到外界的约束或铸件各部分之间的相互制约而不能自由地进行，于是在变形的同时产生应力10、单相合金凝固过程中只析出一个固相的合金 (固溶体,金属间化合物,纯金属)11、多相合金凝固过程中同时析出两个以上新相的合金（共晶、包晶、偏晶转变的合金）12、溶质再分配合金在凝固时，随着温度不同，液固相成分发生改变，且由于固相成分与液相原始成分不同，排出溶质在液-固界面前沿富集，并形成浓度梯度，从而造成溶质在液、固两相重新分布，这种现象称之为“溶质再分配”现象。
13、平衡凝固在接近平衡凝固温度的低过冷度下进行的凝固过程。
14、溶质分配系数一定温度下，处于平衡状态时，组分在固定相中的浓度和在流动相中的浓度之比15、动力学过冷度物体实际结晶温度与理论结晶温度的差。
液态成型理论基础：1、纯金属和实际合金的液态结构有何不同？举例说明。
答：（1）纯金属的液态结构是由原子集团、游离原子、空穴或裂纹组成。
原子集团的空穴或裂纹内分布着排列无规则的游离原子，这样的结构处于瞬息万变的状态，液体内部存在着能量起伏。
实际的液态合金是由各种成分的原子集团、游离原子、空穴、裂纹、杂质气泡组成的鱼目混珠的“混浊”液体，也就是说，实际的液态合金除了存在能量起伏外，还存在结构起伏、成分起伏。
表面活性剂与界面现象
表面活性剂与界面现象
报告人：
界面现象在自然界普遍存在
界面现象在自然界普遍存在
界面现象在生产生活中应用广泛
活性炭吸附溶液中的杂质； 油田开发：强化采油（三次采油）； 日用品中的冰淇淋、牛奶、啤酒、雨衣等.
界面和表面
界面： 物质的两相之间密切接触的过渡区称为界面。 约为几个分子厚度的薄层。
表面： 两相中一相为气体时的界面通常称为表面。
边长l /m
1×10-2 1×10-3 1×10-5 1×10-7 1×10-9
立方体数
1 103 109 1015 1021
比表面aS /（m2/m3） 6 ×102 6 ×103 6 ×105 6 ×107 6 ×109
纳米和纳米材料
达到纳米级的超细微粒具有巨大的比表面积， 从而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相 催化方面的研究热点。
O(C2H4O)yH
(4)多元醇OH 型 主要是失水山梨醇的脂肪酸酯及其聚氧乙烯加成物
Span类 及 Tween类表面活性剂即属此类 具有低毒的特点，广泛用于医药工业、食品工业以及生化实验
常用表面活性剂
Gemini表面活性剂
在Gemini表面活性剂中,两个离子头基是靠联接基团通过化 学键而连接的,由此造成了两个表面活性剂单体离子相当紧密的 连接,致使其碳氢链间更容易产生强相互作用,即加强了碳氢链间 的疏水结合力,而且离子头基间的排斥倾向受制于化学键力而被 大大削弱这就是 Gemini 表面活性剂和单链单头基表面活性剂相 比较,具有高表面活性的根本原因。
俗称平平加系列，具良好湿润性能
(2)烷基酚聚氧乙烯醚 RT-w(Ce6eHn 4)-O(CO2H4O)nH O
Sp俗an称 OP系列，化学性质稳定，抗氧化性能强O C R
报告人：
界面现象在自然界普遍存在
界面现象在自然界普遍存在
界面现象在生产生活中应用广泛
活性炭吸附溶液中的杂质； 油田开发：强化采油（三次采油）； 日用品中的冰淇淋、牛奶、啤酒、雨衣等.
界面和表面
界面： 物质的两相之间密切接触的过渡区称为界面。 约为几个分子厚度的薄层。
表面： 两相中一相为气体时的界面通常称为表面。
边长l /m
1×10-2 1×10-3 1×10-5 1×10-7 1×10-9
立方体数
1 103 109 1015 1021
比表面aS /（m2/m3） 6 ×102 6 ×103 6 ×105 6 ×107 6 ×109
纳米和纳米材料
达到纳米级的超细微粒具有巨大的比表面积， 从而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相 催化方面的研究热点。
O(C2H4O)yH
(4)多元醇OH 型 主要是失水山梨醇的脂肪酸酯及其聚氧乙烯加成物
Span类 及 Tween类表面活性剂即属此类 具有低毒的特点，广泛用于医药工业、食品工业以及生化实验
常用表面活性剂
Gemini表面活性剂
在Gemini表面活性剂中,两个离子头基是靠联接基团通过化 学键而连接的,由此造成了两个表面活性剂单体离子相当紧密的 连接,致使其碳氢链间更容易产生强相互作用,即加强了碳氢链间 的疏水结合力,而且离子头基间的排斥倾向受制于化学键力而被 大大削弱这就是 Gemini 表面活性剂和单链单头基表面活性剂相 比较,具有高表面活性的根本原因。
俗称平平加系列，具良好湿润性能
(2)烷基酚聚氧乙烯醚 RT-w(Ce6eHn 4)-O(CO2H4O)nH O
Sp俗an称 OP系列，化学性质稳定，抗氧化性能强O C R
金属凝固理论答案最新 东北大学
≥1.67×104 ℃/cm2s 即为所求. 3.论述成分过冷与热过冷的含义以及它们之间的区别和联系？ 成分过冷： 液固界面前沿的液相具有正的温度梯度， 液相中各微区的熔点和实际温度之间产 生的并且与溶质浓度相关的过冷称为成分过冷。 热过冷：纯金属实际开始结晶的温度总是低于理论结晶温度，这种现象称为过冷。 成分过冷与热过冷的区别 : 热过冷是由于液体具有较大的过冷度时，在界面向前推移的情 况下， 结晶潜热的释放而产生的负温度梯度所形成的。 可出现在纯金属或合金的凝固过程中， 一般都生成树枝晶。 成分过冷是由溶质富集所产生， 只能出现在合金的凝固过程中， 其产生的晶体形貌随成分过
R K
R V1 A1
试求： （1）根据平方根定律计算不同时刻铸件凝固层厚度 s,并作出 s 曲线； （2）分别用“平方根定律”及“折算厚度法则”计算铸件的完全凝固时间，并分析差别。
解：(1) 代入相关已知数解得：
K 1 L c1 T10 T S 2b 2 Ti T 20
程中，ΔGV=GL-GS=-ΔHf（Tm-T）/Tm<0，此时ΔHf>0，故 T<Tm，即在形核过程中，要获得所必 须的驱动力，一定要有适当的过冷度，这样才能满足结晶的热力学条件。 8．说明为什么异质形核比均质形核容易? 影响异质形核的因素? 因为均质形核过程中，需要有较大强度的能量起伏和相起伏，因此需要较大的过冷度，一般 T≈0.2Tm。对异质形核而言，液态金属中存在一些微小的固相杂质质点，并且液态金属在凝 固时还和型壁相接触， 于是晶核就可以优先依附于这些现成的固体表面形核， 因此形核所需 的过冷度大大降低，一般 T≈0.02Tm。所以异质形核比均质形核更容易。 影响抑制 形核的因素： （1）金属液过冷度的大小：一定范围内，过冷度越大，越促进形核； （2）结晶相的晶格与杂质基底晶格的错配度的大小：错配度越小，越促进形核； （3）杂质表面的形貌和杂质特性的影响； （4）过热度的影响：过热度很大时，固态杂质质点表面状态发生改变或发生熔化，从 而阻碍了异质形核； （5）其他物理因素的影响：如震动和搅动都促进了异质形核。 9．讨论两类固-液界面结构（粗糙面和光滑面）形成的本质及其判据。 10．固-液界面结构如何影响晶体生长方式和生长速度？ 固-液界面的结构不同，则其接纳液相中迁移过来的原子的能力也不同，从而使晶体生长方 式和生长速度产生差异。根据固-液界面结构的不同，晶体有三种不同的生长机制，每种生 长机制对应的生长速度也不同。 （1）二维晶核长大机制。 当固液界面为光滑界面时，若液相单个原子的扩散迁移到界面上是很难形成稳定状态的， 这 是由于它所带来的表面能的增加，远大于其体积自由能的降低。在这种情况下，晶体的长大 只能依靠所谓的二维晶核方式， 即依靠液相中的结构起伏和能量起伏， 使一定大小的原子集 团差不多同时降落到光滑界面上，形成具有一个原子厚度并且具有一定宽度的平面原子集 团。 这个原子集团带来的体积自由能的降低必须大于其表面能的增加， 它才能在光滑界面上 形成稳定的状态。这种晶核即为二维晶核，它的形成需要较大的过冷度。二维晶核形成后， 它的四周就出现了台阶， 后迁移来的液相原子一个个填充到这些台阶处， 这样所增加的表面 能较小。直到整个界面铺满一层原子后，便又变成了光滑界面，而后又需要新的二维晶核的 形成，否则成长即告中断。 由于二维晶核长大机制需要较大的过冷度， 而且需要新的二维晶核不断的形成才能使晶核继 续长大，因此这种生产方式的长大速度十分缓慢。 2）螺型位错生长机制。 对于固液界面是光滑界面的晶体来说， 在晶体长大时可能形成种种缺陷， 从而在缺陷处产 生了台阶，液相中的原子源源不断的向台阶处迁移 ，晶体逐渐长大。这就是所谓的螺型位 错生长机制，实质是二维生长的另一种方式，它不是由形核来形成二维台阶，而是依靠晶体 缺陷产生出台阶。 由于这种因缺陷而产生的台阶使液相原子容易向上堆砌， 而且这些缺陷提供了永远没有穷 尽的台阶，因此长大速度比二维晶核长大速度快的多。 （3）连续长大机制。 在粗糙界面上， 几乎有一半应按晶体规律而排列的原子位置正虚位以待， 从液相中扩散来 的原子很容易填入这些位置，与晶体连接起来。由于这些位置接纳原子的能力是等效的， 在 粗糙界面上的所有位置都是生长位置， 所以液相原子可以连续地向界面添加， 界面的性质永 远不会改变，从而使固液界面迅速地向液相推移。这种长大机制称为连续长大机制。 这种长大机制的晶体长大速度很快，大部分金属晶体均以这种方式长大。
物理化学教学课件-第十章 界面现象
第十章 界面现象
1
自然界中物质的存在状态：
气—液界面
气
液—液界面
液
固—液界面
固
固—气界面
固—固界面
界面：所有两相的接触面
界面现象
2
界面并不是两相接触的几何 面，它有一定的厚度，一般约几 个分子厚，故有时又将界面称为 “界面相”。
界面的结构和性质与相邻两 侧的体相都不相同。
例：水滴分散成微小水滴
分为1018个
在t0温度下缓慢提高蒸 气的压力 (如在气缸内缓 慢压缩)至A点，蒸气对通 常液体已达到饱和状态p0， 但对微小液滴却未达到饱 和状态，所以蒸气在A点 不能凝结出微小液滴。要 继续提高蒸气的压力至B 点，达到小液滴的饱和蒸 气压p 时，才可能凝结出 微小液滴。
这种在正常相平衡条件下应该凝结而未凝结的蒸气， 称为过饱和蒸气。
产生吸附的原因，也是由于表面分子受力不对称。
dG = dA+Ad
被吸附的物质—— 有吸附能力的物质——
28
1. 物理吸附与化学吸附：
性质 吸附力 吸附层数 吸附热 选择性 可逆性 吸附平衡
物理吸附 范德华力 单层或多层 小(近于液化热) 无或很差
可逆 易达到
化学吸附 化学键力
单层 大(近于反应热)
Va
2) 高压时：bp >> 1，1+bp bp
V a Vma
Va 不随 p 变化
p
由Vam求吸附剂的比表面积：
as
Vma V0
Lam
am : 被吸附分子的截面积。 am,N2=0.162 nm2 V0: 1mol气体在0 oC、101.325kPa下的体积
p
pg
pl
1
自然界中物质的存在状态：
气—液界面
气
液—液界面
液
固—液界面
固
固—气界面
固—固界面
界面：所有两相的接触面
界面现象
2
界面并不是两相接触的几何 面，它有一定的厚度，一般约几 个分子厚，故有时又将界面称为 “界面相”。
界面的结构和性质与相邻两 侧的体相都不相同。
例：水滴分散成微小水滴
分为1018个
在t0温度下缓慢提高蒸 气的压力 (如在气缸内缓 慢压缩)至A点，蒸气对通 常液体已达到饱和状态p0， 但对微小液滴却未达到饱 和状态，所以蒸气在A点 不能凝结出微小液滴。要 继续提高蒸气的压力至B 点，达到小液滴的饱和蒸 气压p 时，才可能凝结出 微小液滴。
这种在正常相平衡条件下应该凝结而未凝结的蒸气， 称为过饱和蒸气。
产生吸附的原因，也是由于表面分子受力不对称。
dG = dA+Ad
被吸附的物质—— 有吸附能力的物质——
28
1. 物理吸附与化学吸附：
性质 吸附力 吸附层数 吸附热 选择性 可逆性 吸附平衡
物理吸附 范德华力 单层或多层 小(近于液化热) 无或很差
可逆 易达到
化学吸附 化学键力
单层 大(近于反应热)
Va
2) 高压时：bp >> 1，1+bp bp
V a Vma
Va 不随 p 变化
p
由Vam求吸附剂的比表面积：
as
Vma V0
Lam
am : 被吸附分子的截面积。 am,N2=0.162 nm2 V0: 1mol气体在0 oC、101.325kPa下的体积
p
pg
pl
第3章 固液界面
34
4
润湿过程的比较
以上三种润湿发生的条件可归纳如下：
粘附润湿：
浸湿：
铺展润湿是：
35
三种润湿依次表示为：Wa>A>SL/S。 换言之若SL/S≥0，必有Wa>A>0,即凡能铺 展的必定能粘附润湿与浸湿，铺展湿润是程 度最高的一种润湿。
36
三种润湿发生的条件：
粘附润湿：
浸湿：
铺展润湿是：
37
17
测定两种互不相溶液体之间的界面张力和界面
接触角。
图3-9 界面张力和界面接触角的测试
18
若完全浸润
若界面张力σL1L2已知，液体与纤维之间存在接 触角θL1/L2，则：
因此，测定ΔP可求出纤维在L1/L2界面的接触角
θL1/L2。
19
局限性
对仪器精密度要求高，操作难度大； 测试的是单根纤维，误差大。
29
2、浸湿
V S
L
浸湿过程
30
浸湿过程引起的体系自由能的变化为
G SL SV
如果用浸润功Wi来表示，则是
Wi G SV SL
是浸润功，若Wi≥0，则ΔG≤0，过程可自发进 行。浸湿过程与粘湿过程不同，不是所有液体和 固体均可自发发生浸湿，而只有固体的表面自由
S L / S G SV SL LV
若S≥0，则ΔG≤0，液体 LV SL 2 LV Wa Wc
Wc是液体的内聚功。从上式可以看出，只要液体对固 体的粘附功大于液体的内聚功，液体即可在固体表面自 发展开。
第3章 固-液界面
授课人：李立华 材料科学与工程系
1
复习
界面化学北京化工大学第四章液-固界面
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2
（1）沾湿：液体与固体由不接触到接触，变液气界面和固 气界面为固液界面的过程
Wa = γlg +γsg – γsl = -∆G Wa: 粘附功 > 0 自发
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3
（2）浸湿：固体浸入液体的过程。（洗衣时泡衣服）固气 界面为固液界面替代, 液体表面并无变化。
-∆G = γsg - γsl = Wi
f = γlgcosθ·P
P：代表吊片的周长
在已知液体表面张力(及吊片周长)的情况下，应用适当测力 装置测出吊片所受之力f，即可算出接触角θ 。
cosθ = fγ0/f0γ
编辑ppt
13
（四）透过测量法：（粉末的θ ）
（1）透过高度法 （2）透过速度法
测定液体对粉末的接触角。 基本原理： 固体粒子间的空隙相当于一束毛细管，毛细作用可使润湿固 体表面的液体透入粉末柱中。 由于毛细作用取决于液体的表面张力和对固体的接触角，故 测定已知表面张力液体在粉末柱中的透过性可以提供该液体对粉末 的接触角信息。
2r ∆r (γlg + γsl -γsg)=gV ∆h/2 若设液滴的形状为圆柱体，则：2r ∆r hm= r2 ∆h
（3）垂片法
编辑ppt
12
（三）力测量法：
利用测定液体表面张力的吊片法装置也可以测出液体对固体 （吊片）的接触角。
应用吊片法测定液体表面张力时，欲得准确结果，液体必须很 好润湿吊片，即保证接触角为0。若接触角不为0，则在吊片正好接 触液面时液体作用于吊片的力 f 应该是：
表面的接触角与对两种纯固体表面成分自身的接触角的关系是：
COSθ=XaCOSθa+XbCOSθb
Xa、Xb指a、b的摩尔分数， θa、θb指液体在a固体和b固体上的接触角。
第七章固固界面
2.界面的作用
1＋1 2 —— 协同效应 例：纤维材料纵向不能承压，而复合后纤维的压缩强度得到充分发挥；
玻璃纤维的断裂能约为10J/m2，聚酯的断裂能约为100J/m2，而复 合后的玻璃钢断裂能达105J/m2 • 产生协同效应的原因
2021/3/5
第七章 固固界面
21
第七章 固固界面
复合后两者的差别仅在于基体与纤维之间存在界面。 界面是产生协同效应的根本原因 复合材料的破坏过程
)m
，
如晶体熔化
• 发生二级相变时，表面张力不发生突变，但温度系数不
等，
( d
dT
)c
( d
dT
)m
如 ：玻璃态
过冷液体转变
2021/3/5
第七章 固固界面
17
第七章 固固界面
7.2.3 表面张力和分子量的关系
高聚物的性质，如玻璃的转变温度、热容、比热、热膨胀系数，折射 率，拉伸强度等，与分子量之间存在如下关系。
2021/3/5
第七章 固固界面
23
第七章 固固界面
7.3.2 玻璃纤维增强塑料界面 1. 玻纤的性质 玻璃是各向同性的，无固定熔点，短程有序，又叫“冻结的液体” 玻纤外观是光滑的圆柱体，直径3～10 m,密度2.4-2.7 g/cm3 力学性能：拉伸强度高：1500-4000 MPa,直径越小，强度越大
• 晶界的简单模型
Mott的岛屿结构（1948）：
认为晶界是由许多结构上的“岛屿”所组成，在岛屿内部的原子排列 属
于点阵结构，岛屿外部的结构属于非晶态区域，遍及整个晶界层内。
扩散结构：
以晶界的扩散机构来探讨结构的特点，认为在晶界中存在着成群的点
阵缺陷，这些缺陷在晶体内部的扩散机制中起着重要作用。
1＋1 2 —— 协同效应 例：纤维材料纵向不能承压，而复合后纤维的压缩强度得到充分发挥；
玻璃纤维的断裂能约为10J/m2，聚酯的断裂能约为100J/m2，而复 合后的玻璃钢断裂能达105J/m2 • 产生协同效应的原因
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第七章 固固界面
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第七章 固固界面
复合后两者的差别仅在于基体与纤维之间存在界面。 界面是产生协同效应的根本原因 复合材料的破坏过程
)m
，
如晶体熔化
• 发生二级相变时，表面张力不发生突变，但温度系数不
等，
( d
dT
)c
( d
dT
)m
如 ：玻璃态
过冷液体转变
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第七章 固固界面
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第七章 固固界面
7.2.3 表面张力和分子量的关系
高聚物的性质，如玻璃的转变温度、热容、比热、热膨胀系数，折射 率，拉伸强度等，与分子量之间存在如下关系。
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第七章 固固界面
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第七章 固固界面
7.3.2 玻璃纤维增强塑料界面 1. 玻纤的性质 玻璃是各向同性的，无固定熔点，短程有序，又叫“冻结的液体” 玻纤外观是光滑的圆柱体，直径3～10 m,密度2.4-2.7 g/cm3 力学性能：拉伸强度高：1500-4000 MPa,直径越小，强度越大
• 晶界的简单模型
Mott的岛屿结构（1948）：
认为晶界是由许多结构上的“岛屿”所组成，在岛屿内部的原子排列 属
于点阵结构，岛屿外部的结构属于非晶态区域，遍及整个晶界层内。
扩散结构：
以晶界的扩散机构来探讨结构的特点，认为在晶界中存在着成群的点
阵缺陷，这些缺陷在晶体内部的扩散机制中起着重要作用。
第10章 界面性质
液面为球面时公式的推导
O1 r1
α
r
O
cos r1
• 定义：ΔP= P内－P外 > 0
P外 P内
凸液面ΔP= Pl－Pg 凹液面ΔP= Pg－ Pl
凸液面
凹液面
液面为球面时： P P内 P外 2
r
平面、凸面、凹面的液内受力情况分析
P外
P外
γ
γγ
γ γ
△P
P内=P外
P内=P外+ △P
附加压γ
P内=P外－ △P
• 表面张力一般随温度增加而降低。
• 纯物体： γ = γ0(1－T/ Tc)n • （3）压力的影响：
• 表面张力一般随压增加而降低。
§10.2 弯曲液面的附加压力及其后果
• （1） 弯曲液面的附加压力：拉普拉斯方程
• 液面 有凸液面和凹液面两种。
• 弯曲液面的附加压力: 由于表面张力的作用,弯 曲液面的两侧存在一个压力差ΔP 。
§10.1 界面张力
• 1、表面张力
外
• 表面功及表面张力
力
• 表面功：将体相中的分子称到液体的表面以扩大液 体的表面，则必须由环境对系统作功。
•
δ Wr‘ = dGT,p = γdA
故:
•γ •
单位面积的表面功 单位面积的表面吉布斯函数
( G AS
)T , p
• 表面张力 ： 作用在表面单位长度上的力。
10－3
109
6× 10－1 6× 105 0.44×10－1
10－4
1012
6
6× 106
0.44
10－5
1015
6× 101 6× 107 0.44×101
第五章 固液界面资料
第五章固-液界面要求：掌握Young 方程和接触角；了解粘附功和内聚能，Young-Dupre公式，接触角的测定方法，接触角的滞后现象，以及固体表面的润湿过程；理解固液界面的电性质，即扩散双电层理论，包括:Gouy-Chapman理论，Debye-Hukel 对Gouy-Chapman公式的近似处理，Stern对Gouy-Chapman和Debye-Hukel 理论的发展；理解动电现象，平面双电层之间的相互作用，球状颗粒之间的相互作用；掌握新相形成，即成核理论，以及促进成核的方法。
§5.1 Young方程和接触角1、固体表面的润湿固体被某种液体润湿或不能润湿，叫亲某种液体或疏（憎）某种液体，例如：亲水性（疏油性，疏气性）；亲油性（亲气性，疏水性）。
根据水对固体表面的亲、疏性大小，水滴在固体表面，会出现如图5-1所示三种情况。
三相接触周边：液滴在固体表面，会存在固液气三相接触线，将液滴在固体表面铺展平衡时的固液气三相接触线叫三相平衡接触周边。
σ和平衡接触角或接触角θ：三相平衡周边任意一点上的液气界面张力lg σ之间的夹角，叫润湿接触角θ，如图5-2所示。
液固界面张力ls接触角θ可定量描述固体被液体润湿的大小，接触角越小，润湿性越好，接触角越大，润湿性越差。
一般分下面三种情况：（1）θ< 90o 时：被润湿，润湿过程对外做功，有放热现象；（2）θ= 90o时：中等，无现象；（3）θ> 90o 时: 不被润湿，外界对系统做功，有吸热现象。
3、Young 方程如图5-2 所示，润湿周边任意一点上，当润湿达平衡时，其在水平方向上的受力合力应为零，则应有： 0cos lg =-+sg ls σθσσθσσσc o s lg +=ls sg （5-1） 上述方程即为Young 方程，它是研究固液润湿作用的基础方程。
§5.2 粘附功和内聚能设有α，β两相，其相界面张力为αβσ，如图5-3所示，在外力作用下分离为独立的α，β两相，表面张力分别为βασσ，。
材料成形原理 部分答案
用Chvorinov公式计算凝固时间时，误差来源于铸件的形状、铸件结构、热物理参数浇注条件等方面。
半径相同的圆柱和球体比较，前者的误差大；大铸件和小铸件比较，后者误差大；金属型和砂型比较，后者误差大，因为后者的热物性参数随温度变化较快。
11、何谓凝固过程的溶质再分配？它受哪些因素的影响？
溶质再分配：合金凝固时液相内的溶质一部分进入固相，另一部分进入液相，溶质传输使溶质在固－液界面两侧的固相和液相中进行再分配。
金属凝固时，完全由热扩散控制，这样的过冷称为热过冷；
由固液界面前方溶质再分配引起的过冷称为成分过冷.
成分过冷的本质：由于固液界面前方溶质富集而引起溶质再分配，界面处溶质含量最高，离界面越远，溶质含量越低。由结晶相图可知，固液界面前方理论凝固温度降低，实际温度和理论凝固温度之间就产生了一个附加温度差△T，即成分过冷度，这也是凝固的动力。
2、液态金属表面张力和界面张力有何不同？表面张力和附加压力有何关系？
答：液体金属的表面张力是质点（分子、原子）间作用力不平衡引起的。而任意两相（固-固、固-液、固-气）的交界面称为界面，由界面间相互作用而产生的力叫界面张力，表面张力可说是界面张力的一个特例。界面张力与两个表面张力之间的关系为：
σAB=σA+σB–wAB，其中σA、σB分别是A、B两物体的表面张力，wAB为两个单位面积界面向外做的功。表面张力与附加压力的关系有拉普拉斯方程描述： ，其中R1、R2为曲面的曲率半径。
1类：这种生核剂通常是与欲细化相具有界面共格对应的高熔点物质或同类金属、非金属碎粒，他们与欲细化相间具有较小的界面能，润湿角小，直接作为衬底促进自发形核。
2类：生核剂中的元素能与液态金属中的某元素形成较高熔点的稳定化合物，这些化合物与欲细化相间界面共格关系和较小的界面能，而促进非均质形核。
半径相同的圆柱和球体比较，前者的误差大；大铸件和小铸件比较，后者误差大；金属型和砂型比较，后者误差大，因为后者的热物性参数随温度变化较快。
11、何谓凝固过程的溶质再分配？它受哪些因素的影响？
溶质再分配：合金凝固时液相内的溶质一部分进入固相，另一部分进入液相，溶质传输使溶质在固－液界面两侧的固相和液相中进行再分配。
金属凝固时，完全由热扩散控制，这样的过冷称为热过冷；
由固液界面前方溶质再分配引起的过冷称为成分过冷.
成分过冷的本质：由于固液界面前方溶质富集而引起溶质再分配，界面处溶质含量最高，离界面越远，溶质含量越低。由结晶相图可知，固液界面前方理论凝固温度降低，实际温度和理论凝固温度之间就产生了一个附加温度差△T，即成分过冷度，这也是凝固的动力。
2、液态金属表面张力和界面张力有何不同？表面张力和附加压力有何关系？
答：液体金属的表面张力是质点（分子、原子）间作用力不平衡引起的。而任意两相（固-固、固-液、固-气）的交界面称为界面，由界面间相互作用而产生的力叫界面张力，表面张力可说是界面张力的一个特例。界面张力与两个表面张力之间的关系为：
σAB=σA+σB–wAB，其中σA、σB分别是A、B两物体的表面张力，wAB为两个单位面积界面向外做的功。表面张力与附加压力的关系有拉普拉斯方程描述： ，其中R1、R2为曲面的曲率半径。
1类：这种生核剂通常是与欲细化相具有界面共格对应的高熔点物质或同类金属、非金属碎粒，他们与欲细化相间具有较小的界面能，润湿角小，直接作为衬底促进自发形核。
2类：生核剂中的元素能与液态金属中的某元素形成较高熔点的稳定化合物，这些化合物与欲细化相间界面共格关系和较小的界面能，而促进非均质形核。
液-固及液-气(空气)界面现象
7.4 液-固及液-气（空气）界面现象7.4.1润湿现象7.4.1.1 接触角液体对固体表面的润湿作用是界面现象的一个重要方面，它主要研究液体对固体表面的亲合状况。
例如水能润湿玻璃，但不能润石蜡。
荷叶上的水珠可以自由滚动，说明水不能润湿荷叶。
一般来说，若液体能润湿固体，则液体呈凸透镜状；若不能润湿，则呈椭球状，如图。
液体对固体的润湿的程度可用接触角来衡量。
所谓接触角就是固-液界面经液相到气-液界面所转过的角度。
接触角越小，润湿越好。
一般以θ=90°为分界线。
θ＜90°，为能润湿；θ=0°为完全润湿。
θ＞90°，为不润湿；θ=180°，为完全不润湿。
现在我们导出接触角与界面张力之间的关系。
点O 的液体受到三个表面张力的作用：s g -σ力图将点O 的液体拉向左方，以覆盖气-固界面，使气-固界面缩小；s l -σ力图将点O 的液体向右拉，以缩小液-固界面；l g -σ力图将点O 的液体沿切线方向向上拉，以缩小液-气界面。
在固体为光滑平面的情况下，润湿平衡时，有s g -σ=s l -σ+l g -σθcos或（1）式（1）就是表示界面张力和接触角关系的杨氏（Yong ）方程。
因θcos ≤1，所以lg sl s g ----σσσ≤1 或s l s g ---σσ ≤l g -σ或（2）所以由下面的公式和图形可得上图。
lg sl s g ----=σσσθcos所以完全润湿的条件为s l s g ---σσ＞l g -σ即（3）完全不润湿的条件为s l s g ---σσ＜-l g -σ即（4）7.4.1.2 粘附功、内聚功、浸湿功和铺展系数恒温恒压可逆条件下，将气-液和气-固界面转变为液-固界面，如果各界面都是单位面积时，该过程吉布斯自由能的变化是G ∆=l g s g s l -----σσσ= W a （5）W a 叫粘附功（work of adhesion ）。
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dG
dAs Asd
1dn1 n1 d 1
2dn2 n2 d 2
与(1)式比较，可得表面吉布斯-杜亥姆方程：
Asd n As
n1 d 1 d
n2 d 2 0 1d 1
2d 2
溶剂 1 0，d 2
RT d ln a2
a2 d
2
RT da2
由吉布斯吸附等温式
d
0，
dc
d dc
0，
d 0， dc
0 ，负吸附 0 ，正吸附 0 ，无吸附
吸附等温线一般为到U型或S型，为固-气吸附类型
中没有的。
12
§10.5 溶液表面的吸附
恒温恒压下: dT,PG = d( ·A) = As·d + ·dAs
纯液体： 为定值，降低Gibbs函数的唯一途径是减少液
体表面积 ；
溶液： 与组成有关， 可自发进行溶质在溶液表面的 吸附而改变溶液
溶质在溶液表面层中的浓度与在溶液本体中浓度不同 的现象 —— 溶液表面的吸咐
26
胶束呈近似球状、层状或棒状，如图所示
球状
层状
棒状
（3） HLB法 HLB —— 亲水亲油平衡 (hydrophile-lipophile balance)
28
（4） 表面活性剂的实际应用 润湿、去污、助磨、乳化、破乳（消泡） 等等。
例: 去污作用
29
气
液
气
液
Gi
sl
s
Wi
Gi Wi 0 自动进行
浸湿功
固
固
当小液滴的表面积与铺展后的表面积相比可忽略不计时，
Gs
sl
l
s
铺展系数： S
Gs
s－ sl
l S ≥ 0 自动铺展
（4）三种润湿的比较
对单位面积的润湿过程：
Ga
s
sl
l
Gi
s
sl
Gs
s
sl
l
沾湿 →浸湿→铺展，过程进行程度依次加难
三种润湿中的 l 可测，但 s、 sl不可测量!!
§10-4 固-液界面
固体表面力场不对称，故存在润湿和吸附现象。
1. 接触角（润湿角）及杨氏方程
P
l
M
s
O
O
N
sl
接触角：气液固三相点处，气液界面的切线与固液界面的夹角
经过液体内部
P
l
M
s
O
O
N
sl
润湿达平衡时，在O点处必有：
s sl l cos
-------杨氏(Young)方程
1. 润湿现象
15
2. 表面过剩浓度与吉布斯吸附等温式
相和 相中溶质的物质的量n 和n 分别为：
n =V c n =V c n =n0 -(n +n )
表面过剩或表面吸附量 为
n Γ=
As
单位为molm-2
—单位面积的表面层中，所含溶质的物质的量与同量溶剂在溶液
本体中所含溶质物质的量的差值
若 为气相 n
n ， = n0 -n As
5
将杨氏方程 s sl l cos 代入润湿方程有：
Ga
s
sl
l
l(cos 1) ≥ 0，θ≤180º
Gi
s
sl
l cos
≥ 0，θ ≤ 90º
Gs
s
sl
l
l(cos 1) ≥0，θ＝0º或不存在
杨氏方程只适用于平衡过程，不适用于－Gs >0 的铺展
过程。
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用接触角θ的大小用来判断润湿的种类和效果
如肥皂 RCOONa
离子型表面 活性剂
阳离子表面活性剂 如胺盐 C18H37NH3+Cl-
表面活性剂
两性表面活性剂
如氨基酸型R-NHCH2COOH 非离子型表面活性
如聚乙二醇类 HOCOH2[CH2OCH2]nCH2OH
（2）表面活性剂的基本性质 在水溶液表面吸附和形成胶束
小型 胶束
单分子膜
球状 胶团
① 自稀溶液中的吸附 一般为I型等温线，可用Langmuir公式描述：
na
nma bc
1 bc
b：吸附系数，与溶剂、 溶质的性质有关；
nam：单分子层饱和吸附量；
亦可用弗罗因德利希等温吸附经验式： na = kcn
影响吸附的因素，吸附剂孔径、吸附质分子的大小、温 度、吸附剂-吸附质-溶剂极性等。
自浓溶液中的吸附
表面层浓度高于本体浓度—正吸附 表面层浓度低于本体浓度--负吸附
14
1. 溶液表面的吸附现象
Ⅰ: 无机酸、碱、盐、多羟基 化合物等
c， ，称为表面惰性物
质
在表面发生负吸附。
Ⅱ：醇、酸、醛、酯、酮、醚 等极性有机物； c， ；
正吸附
Ⅲ：表面活性剂(8C以上的有机酸盐、胺等)， c， ；
正吸附
Ⅱ 、 Ⅲ 类物质均可称为表面活性物质
润湿：固体表面上的气体被液体取代的过程。 接触过程的 △G＜0。Gibbs函数降低越多，越易润湿。
（1）沾湿（adhesional wetting）
液 气
液
固
固
Ga
sl
l
s Wa （改变单位面积）
Ga Wa 0 自动进行 粘湿功
3
（2）浸湿（immersional wetting）
固 气
液
固液
（3）铺展（spreading wetting）
< 90°润湿； >90°不润湿 = 0°或不存在，完全润湿； = 180°完全不润湿。
但不能反映出润湿过程的能量变化
7
1. 液体对光滑表面的润湿程度常用接触角来量度，下面的 说法正确的是 (A) θ= 0°时，液体对固体完全不润湿 (B) θ= 180°时，液体对固体完全润湿 (C) θ= 90°时，是润湿与不润湿的分界线 (D) 0°< θ< 90°时，液体对固体润湿程度小
分析：利用杨氏方程 s sl l cos
cos
s
l
sl
用接触角θ的大小用来判断润湿的种类和效果
< 90°润湿； >90°不润湿
解：
由 s sl l cos 得
cos s sl = 965-1364 =-0.454
l
878.5
= 117°
>90°液态银不能润湿该材料表面
溶剂的吸附量： 1 = n0,1 – c1hs As =0 而溶质吸附量： 2 = n0,2 – c2hs As
（设容器的截面积As为单位面积）
对恒温，恒压下二元系统，下面方程对表面成立：
dG
dAs
1dn1
2dn2
(1)
在各强度性质 T、p、、 恒定情况下，积分上式可得：
G
As
1n1
2n2
(2)
表面Gibbs函数是状态函数，具有全微分性质，所以有：
(a) 稀溶液
(b)开始形成胶 束的溶液
图 表面活性物质的分子的分布
(c)大于临界胶 束的溶液
表面活性剂的两个重要参数： cmc和HLB
25
胶束（团）的形成和临界胶束浓度：
从Γ—c曲线可知，Γ→Γm时，与之对应的-c曲线上的降至
最小值不再变化。此时若再增加其浓度，将形成胶束。
cmc
c
形成临界胶团所需表面活 性剂的最低浓度称为临界 胶束浓度cmc
3. 固体自溶液中的吸附
由于溶剂的存在，固体自溶液中的吸附比气体的吸附复杂。 如：织物的染色；糖液的脱色；水的净化；离子交换等。
固体自溶液中对溶质的吸附量:
na V (c0 c) m
单位：molkg-1
其中：na：单位质量的吸附剂在溶液平衡浓度为c时的吸附量； V：溶液体积； c0和c：溶液的配制浓度和吸附平衡后的浓度; m：吸附剂的质量；
测 ~c ~ c m am
(Gibbs公式) (Langmuir公式)
22
4. 表面活性剂
(1) 表面活性剂的分类 表面活性剂——能显著降低水的表面张力的一类两亲性质 的有机化合物。 即分子间同时含有亲水的极性基团和憎水 的非极性碳链或环。
结构： 亲油的长链非极性基团 亲水的极性集团
可按在水中是否电离，分为离子型与非离子型的表面活性剂。 阴离子表面活性剂
吉布斯用热力学方法导出，表面过剩物质的量与表面张 力及溶质活度a的关系为：
Γ a d
RT da
对于理想稀溶液，可用溶质的浓度c代替活度a
cd RT dc ——吉布斯吸附等温式
Γ：溶质在单位面积的表面层中的吸附量(molm-2) c: 溶质在溶液本体中的平衡浓度
证明： 设 n0,1 ，n0,2 为溶剂、溶质的总的物质的量。 吉布斯将气液相分界面ss定在hs高度处，正好使：
cd RT dc
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3. 表面活性物质在吸附层的定向排列
一般情况下，表面活性物质的 - c 曲线如下图
kc m 1 kc
(a)稀溶液
(b)中等浓度
(c)吸附趋于饱和
由m可求吸附分子的横截面积am：
am
1 mL
实验表明：许多长碳链化合物的横截面均为0.205nm2 , 说明饱和吸附时，分子是直立在表面的。
答案：C
【10.14】 在1373.15K时向某固体表面涂银。已知该温度下固
体材料的表面张力γs =9 65 mN·m-1，Ag（l）的表面张力γl =
878.5 mN·m-1 ， 固 体 材 料 与 Ag （ l ） 的 表 面 张 力 γsl = 1364mN·m-1。计算接触角，并判断液体银能否润湿该材料 表面。