石墨烯透明导电薄膜24页PPT

ZnO 晶體結構及特性(6/6)
製造氧化鋅薄膜的方法很多，在薄膜的製 程方面有相當多的方法可以成長ZnO 膜， 如有機金屬化學氣相沉積法(MOCVD)、 分子束磊晶法(MBE)、脈衝雷射沉積法 (PLD)、熱分解法(Spray pyrolysis)以及濺 鍍法(Sputtering)等等；隨著製程條件的不同， ZnO 薄膜也呈現出不同的材料特性。
光電陶瓷-
透明導電膜
指導教授：劉依政 教授 學生：籃耿晃 學號：G950K020
透明導電膜介紹(1/4)
隨著光電產業的快速發展，各種材料不斷 被開發，而透明導電膜是近年來產業應用 最多的新材料，它可以應用在液晶顯示器 (liquid crystal display，LCD)、電漿顯示器 (plasma display panel，PDP)、LED、OLED、 光偵測器、太陽能電池等。
濺鍍製程(1/3)
利用濺鍍系統製作IZO 薄膜，此系統由電 源供應器產生射頻信號(13.56MHz)傳送至 靶材與基板所在的真空系統中，藉由解離 真空系統中的氣體，而使解離的陽離子轟 擊靶材(target)，靶材的原子於是被濺鍍而出， 附著在基板上完成鍍膜的動作。
濺鍍系統示意圖
濺鍍製程(2/3)
濺射(RF sputtering)原理(1/2)
氣體在特殊環境的條件下，會由氣體分子 分解為原子，再解離為帶電離子或者電子團， 且維持電中性的狀態，而這些離子化的氣 體就稱為電漿(Plasma)。射頻電漿的產生， 當交流電壓加於電極時，在較高的頻 率下電極將隨時處於非飽和狀態，使得電 極間主要粒子的撞擊反應得以進行，電漿 因此而產生並得以維持。
在上述製程中牽涉到的變數相當廣，包 括通入的氣體種類、氣體流量、混合的 氣體比例、系統壓力、濺鍍功率⋯ 等。 所以在鍍膜時需對這些參數同時監控， 以維持在穩定的條件。

4.以天然石墨为原料的方法
4.1 微机械剥离法 英国曼彻斯特大学的 Geim教授研究组在2004年采用简单的胶带撕拉 方法，得到单层的石墨烯，这是人类第一次找到单层石墨烯，并证实了 二维晶体的存在。 该研究组将机械剥离法得到的含有单层石墨烯的单质硅晶片表面通 过电子束刻蚀沉积一层金属网格，然后再把样品浸入到氢氧化四甲基铵 溶液中溶解单质硅并从底部剥离金属网格使石墨烯薄膜悬空在金属架上， 最后用氢氟酸溶解 SiO2 层，成功得到悬空的单层石墨烯。 总的来说，这种方法由于操作步骤比较繁琐，产率比较低，尺寸不 易控制，难以实现大规模的生产，因而只适用于石墨烯的实验室研究， 不能满足工业需求。
3. 化学气相沉积法( CVD)
化学气相沉积法是应用最广泛的一种大规模工业化制备半导体薄膜 材料的方法，一般是将过渡金属，如 Co，Ni，Cu，Ir，Pt，Ｒu 等的薄 片或者薄膜置于碳氢化合物气体中 ，在高温(高于1000 ℃ )下催化裂解， 通过加热温度和冷却速度来控制石墨烯的层数，最后用PMMA转移到目标 基底上，得到大面积且性能优良的石墨烯薄膜。 改进的CVD方法如微波等离子体增强 CVD能大量制备，但是该方法原 料利用率不高，并且产物中会有很多的无定形碳和其他杂质。而射频催 化CVD法能大量制备并且能明显阻止无定形碳的形成。
2.外延生长法
外延生长法一般是热解SiC，在高温处理过程中硅原子从SiC表面解吸 附，碳原子积累形成一个富含碳的表面层。 首先将样品表面经过氧化或者H2刻蚀后在高温高真空下，经电子轰击 和高温下除去氧化物，当用俄歇电子能谱监测到氧化物被完全去除后， 继续升高温度，形成石墨烯层，其厚度与加热温度有关，并可以通过检 测Si的俄歇电子峰强度测定石墨烯的厚度。 总体来说，高真空、高温以及单晶基底这些苛刻条件将限制外延生长 法的实际应用。

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康斯坦丁·诺沃肖洛夫 安德烈·海姆
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3、结构 完美的石墨烯是二维的, 它只包括六角元胞(等角
六边形) 如果有五角元胞和七角元胞存在,那么他们构成石
墨烯的缺陷。如果少量的五角元胞细胞会使石墨烯翘 曲; 12个五角元胞的会形成富勒烯。碳纳米管也被认 为是卷成圆桶的石墨烯;
可见，石墨烯是构建其它维数碳质材料 （如零维富勒烯、一维纳米碳管、三维石墨） 的基本单元
石墨烯的应用范围广阔。根据石墨烯超薄，强度超大的特
性，石墨烯可被广泛应用于各领域，比如超轻防弹衣，超薄超 轻型飞机材料等。根据其优异的导电性，使它在微电子领域也 具有巨大的应用潜力。
石墨烯有可能会成为硅的替代品，制造超微型晶体管，
用来生产未来的超级计算机，碳元素更高的电子迁移率可以使 未来的计算机获得更高的速度。
米）石墨烯，那么需要施加差不多两万牛的压力才能将
其扯断。换句话说，如果用石墨烯制成包装袋，那么它
将能承受大约两吨重的物品。
打个比方说单层石墨烯的强度，就像把大象的重量
加到一支铅笔上，才能够用这支铅笔刺穿仅像保鲜膜一
样厚度的单层石墨烯。
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实验证明
从铅笔石墨中提取的石墨烯，竟然比钻石还坚硬，强 度比世界上最好的钢铁还要高上百倍，这项科学发现 刊登于近期的《科学》杂志，作者是两位哥伦比亚大 学的研究生，来自中国的韦小丁和韩裔李琩钴。
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2、出色的电学性质——电子运输 碳原子有四个价电子，这样每个碳原子都贡献一个未
成键的π电子，这些π电子与平面成垂直的方向可形成轨道， π电子可在晶体中自由移动，赋予石墨烯良好的导电性。
此外，石墨烯是具有零带隙的能带结构。
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3，导电性
石墨烯中各碳原子之间的连接非常柔韧，当施 加外部机械力时，碳原子面就弯曲变形，从而使碳原 子不必重新排列来适应外力，也就保持了结构稳定。 这种稳定的晶格结构使碳原子具有优秀的导电性。

详细描述
外延生长法是在单晶表面上通过热解或化学气相沉积的方法，生长出与衬底晶格匹配的石墨烯。这种方法制备的 石墨烯透明导电薄具有较高的导电性和透光性，适用于制备高质量的石墨烯材料。
剥离法
总结词
简单有效的石墨烯透明导电薄制备方法
VS
详细描述
剥离法是通过物理或化学的方法将石墨烯 从天然石墨上剥离下来，然后将其转移到 目标衬底上。这种方法制备的石墨烯透明 导电薄具有较好的导电性和透光性，且工 艺简单，成本较低。
03
石墨烯透明导电薄支持多点触控技术，可以实现多个手指同时
操作，提高交互性。
太阳能电池
高光电转换效率
石墨烯透明导电薄在吸收太阳光 的同时保持较高的透明度，提高 了光电转换效率。
柔性太阳能电池
由于石墨烯的柔韧性，石墨烯透 明导电薄可以应用于制造柔性太 阳能电池，方便安装和运输。
稳定性
石墨烯的化学稳定性使其在恶劣 环境下仍能保持稳定的性能，提 高了太阳能电池的使用寿命。
04 石墨烯透明导电薄的生产工艺
化学气相沉积法
总结词
大规模生产石墨烯透明导电薄的有效方法
详细描述
化学气相沉积法是一种在高温下利用气态的碳源和催化剂，通过化学反应在衬 底上生长石墨烯的方法。这种方法可以大规模生产高质量的石墨烯透明导电薄 ，具有较高的导电性和透光性。
外延生长法
总结词
制备高质量石墨烯透明导电薄的关键技术
石墨烯透明导电薄的市场前景
06
与挑战
市场前景
01
02
03
Hale Waihona Puke 高效能电子器件石墨烯透明导电薄具有出 色的导电性和透光性，有 望成为下一代高效能电子 器件的关键材料。
显示技术革新

• • 透光率：AZO（掺铝的氧化锌）:20% GZO:50% (200～380nm) 电阻率：AZO:10-2～1O-4Q•cm， GZO的电阻率为1.03•10-5Q•cm
• 邱军等人发明了一种玻璃纤维/石墨烯-碳纳米管/环氧树脂夺位混杂复合材料的制备方法。主要步 骤为首先将石墨烯-碳纳米管表面羧基化，然后引入二元胺，之后再将其分散在环氧树脂基体中， 采用有机酸酐类固化剂，从而形成以共价键相连的多维混杂复合材料结构。
透明导电材料的研究现状
基于石墨烯的掺杂
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主要内容
• 石墨烯与玻璃掺杂
• 石墨烯与聚氨酯掺杂 • 石墨烯与环氧树脂掺杂
• 其他掺杂方法
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石墨烯与玻璃掺杂
• 杨斌等人在《石墨烯改性的TCO玻璃的研究》中得到：通过制备氧化锌-石墨烯粉末，然后利用旋
转涂覆的方式制得了GZO。通过表征发现其主要有以下优点：
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• 于涛通过合成氧化石墨， TDI（甲苯二异氰酸酯） 插层改性氧化石墨，含 功能化石墨烯的水性聚 氨酯分散体的合成，最 终合成了纳米复合材料 薄膜，厚度约 2mm。并 先后测定了PU 薄膜材料 的拉伸强度及断裂伸长 率、导电率与所含石墨 烯含量的变化关系。结 果如右表。
ห้องสมุดไป่ตู้
[8] 于涛.石墨烯/水性聚氨酯纳米复合材料的制备与性能研究[D].合肥工业大学,2013.
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• 刘丽在毕业论文《聚氨酯基纳米复合材料的制
备和性能研究》中制备了石墨烯、含有可聚合 双键的聚氨酯、聚（氨酯-离子液体）共聚物及
• 孙光伟等人以热塑性聚氨酯(TPU)为基体材料，
石墨烯为填料，利用溶液浇铸法制备了不同配 比的TPU/石墨烯复合材料，并测定了其电学性 能。实验结果发现，热塑性聚氨酯/石墨烯复合 材料的电性能在质量分数为1％～3％的填料量 范围内出现了突变，体积电阻率降低了6个数量 级，具体参数如左表。

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石墨烯利用前景
Other Uses
涂料
海水淡化 抗菌效用 多孔材料 物理研究
石墨烯基涂料可用于导电油墨，抗静电，电磁 干扰屏蔽，和气体阻隔的应用 石墨烯过滤器远优于其它海水淡化技术，与水分 子分解发电技术结合，水、电可成为廉价产品 石墨烯氧化物对于抑制大肠杆菌的生长超级有效， 而且不会伤害到人体细胞
当石墨烯被释放到地表水中时，它 的硬度会增大，吸附的的有机材料 也更少，它很快就会变得不稳定， 既不能发生沉淀，也不能随水的流 动而被带走。
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【参考文献】
The Rise of Graphene. A K Geim & K S Novoselov. Nature Materials 6, 183-191 (2007) A Road Map for Graphene. K S Novoselov et al. Nature 490, 192200 (2012) The Transportation and Stability of Graphene Oxide Nanoparticles in Ground Water and Surface nphere. Environmental Engineering Science,2014
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石墨烯制备及产业化
机械分离 机械分离（Mechanical exfoliation）：最普通的是微机械分离法，直接将石墨烯薄片 从较大的晶体上剪裁下来，如用另外一种材料膨化或者引入缺陷的热解石墨进行摩擦， 体相石墨的表面会产生絮片状的晶体，在这些絮片状的晶体中含有单层的石墨烯。产 率低、仅供实验研究。 氧化还原法 氧化还原（Oxidation-reduction）：将天然石墨与强酸和强氧化性物质反应生成氧化 石墨(GO)，经过超声分散制备成氧化石墨烯(单层氧化石墨)，然后加入还原剂去除氧 化石墨表面的含氧基团，如羧基、环氧基和羟基，得到石墨烯。宏量制备产生废液污 染、石墨烯品质不高存在缺陷。 取向附生法 取向附生（Epitaxy）：让碳原子在 1150 ℃下渗入钌，然后冷却到850℃，之前吸收 的大量碳原子就会“浮”到钌表面，镜片形状的单层碳原子“ 孤岛” 布满整个基质表面， 最终生长成完整的一层石墨烯。成本高、厚度不均匀。

1985
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石墨烯的晶格结构与其相应的倒格矢空间
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石墨烯能带结构
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石墨烯层数的表征方法
（1）扫描隧道显微镜（STM）
具有很高的空间分辨率，横向为 0.1~0.2nm，纵向可达0.001nm。
单层石墨烯厚度只有0.335nm
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（2）原子力显微镜表征
石墨烯的组成与结构
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石墨简介
石墨（graphite）是一种结晶形碳。 六方晶系,为铁墨色至深灰色。密度 2.25克/厘米3,硬度1.5,熔点3652℃, 沸点4827℃。质软,有滑腻感,可导 电。
化学性质不活泼,耐腐蚀,与酸、 碱等不易反应。在空气或氧气中加 强热,可燃烧并生成二氧化碳。强氧 化剂会将它氧化成有机酸。
研究人员发现单氢化及双氢化锯齿状边的石墨烯具有铁磁性。此外，通过对 石墨烯不同方向的裁剪及化学改性可以对其磁性能进行调控。研究表明分子在石 墨烯表面的物理吸附将改变其磁性能。例如氧的物理吸附增加石墨烯网络结构的 磁阻，位于石墨烯纳米孔道内的钾团簇将导致非磁性区域的出现。
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石墨烯的优异特性
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• 分数量子霍尔效应和异常量子霍尔效应
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整数量子霍尔效应
1985年的诺贝尔物理学奖
量子霍尔效应只发生于二维导体。这效应促成了一种新度
量衡标准，称为电阻率量子（resistivity quantum）
h/e2；垂直于外磁场的载流导线，其横向电导率会呈现量
子化值。称这横向电导率为霍尔电导（Hall
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•外延生长法

如果有五角元胞和七角元胞存在,那么他们构成石墨烯的缺陷 。如果少量的五角元胞细胞会使石墨烯翘曲; 12个五角元胞的会 形成富勒烯。碳纳米管也被认为是卷成圆桶的石墨烯;
可见，石墨烯是构建其它维数碳质材料（如零维富勒烯、一维纳米碳管 、三维石墨）的基本单元
第8页，本讲稿共28页
第9页，本讲稿共28页
二、石墨烯材料的制备
兆赫(terahertz)领域。
第24页，本讲稿共28页
双层石墨烯可降低元器件电噪声
美国IBM公司T·J·沃森研究中心的科
学家，最近攻克了在利用石墨构建纳米 电路方面最令人困扰的难题，即通过将 两层石墨烯片叠加，可以将元器件的电 噪声降低10倍，由此可以大幅改善晶 体管的性能，这将有助于制造出比硅 晶体管速度快、体积小、能耗低的石 墨烯晶体管。
烯的厚度。
第12页，本讲稿共28页
3、热膨胀法
用酸进行插层反应得到膨胀率较低的石墨鳞片 ，鳞片的平均厚度约为30μm，横向尺寸在 400μm左右，这种石墨鳞片就是可膨胀石墨。将 这种可膨胀石墨放入微波或高温炉中加热，就可 以的到厚度为几纳米到几十个纳米的纳米石墨片 。
第13页，本讲稿共28页
4、化学法
第15页，本讲稿共28页
三、石墨烯材料的性质
1、力学性质——比钻石还要硬
数据转换分析：在石墨烯样品微粒开始碎裂前，它们每100纳
米距离上可承受的最大压力居然达到了大约2.9微牛。
据科学家们测算，这一结果相当于要施加55牛顿的压力才 能使1米长的石墨烯断裂。如果物理学家们能制取出厚度相当于 普通食品塑料包装袋的（厚度约100纳米）石墨烯，那么需要 施加差不多两万牛的压力才能将其扯断。换句话说，如果用 石墨烯制成包装袋，那么它将能承受大约两吨重的物品。

不
1980年代，磁控濺鍍﹙magnetron sputtering﹚開發，使低溫沉膜製程，
論在玻璃及塑膠基板均能達到低面阻值、高透性ITO薄膜.

使
1990年代，具有導電性之TCO陶瓷靶材開發，使用DC 磁控濺鍍ITO，
沉積製程之控制更趨容易，各式TCO材料開始廣泛被應用.

市
2000年代，主要的透明導電性應用以ITO 材料為主，磁控濺鍍ITO成為
透明導電薄膜透明導電薄膜tcotco之原理及其應用發展之原理及其應用發展hw20080417ito及各種透明導電氧化物材料的介紹透明導電氧化物transparentconductiveoxidetcooutlineoutlineito及各種透明導電氧化物材料的介紹及各種透明導電氧化物材料的介紹透明導電氧化物透明導電氧化物transparentconductiveoxidetcotransparentconductiveoxidetco什麼是透明導電薄膜什麼是透明導電薄膜在可見光波長範圍內具有可接受之透光度以flatpaneldisplay而言透光度愈高愈好以solarcell而言太陽光全波長範圍之透光度及熱穩定性具有導電特性電阻比resistivity愈小愈好通常104一般而言導電性提高透光度便下降反之亦然
TCO薄膜的導電原理
➢材料之導電率σ
σ = neμ
其中n = 載子濃度
(就TCO材料包括電子及電洞)
e：載子的電量
μ：載子的mobility
載子由摻雜物的混入及
離子的缺陷生成
TCO中導電性最好的ITO，載子濃度約1018~1019 cm-3
﹙金屬載子濃度約1022 ~10~23 cm-3﹚
透明导电薄膜 TCO之原理及其应

3.1CVD-用Cu作为基底

就Ni基底而言，在CVD法制备石墨烯薄膜的过程中， 温度是控制石墨烯薄膜质量和生长速率的关键。在石 墨烯的沉积过程中，由于Ni的晶粒小，导致膜在晶界 上产生多层石墨烯，厚度不一，而且Ni对碳的高溶解 度也限制了石墨烯膜的生长。近期研究表明，Cu基底 用于制备连续、均匀的单层石墨烯膜比Ni基底更有优 势，分析认为，碳在Cu中的溶解度比其在Ni中的低， 所以Cu在基底上更易得到均匀的单层石墨烯。
3石墨烯透明导电薄膜的制备方法


制备石墨烯透明导电薄膜的方法灵活多样，而且这些 薄膜可以沉积到或转移到不同的基地上，如SiO2/Si、 玻璃、石英、不饱和聚酯（PET）、聚甲基丙烯酸甲 酯（PMMA）等。 发展到目前有化学气相沉积法（CVD）真空抽滤法、 旋转涂覆法、喷射涂覆法、等。 目前化学气相沉积法( CVD) 被认为是一种最有前景 的制备几乎没有缺陷的石墨烯的方法之一，这种方法 在 碳纳米管的制备上被广泛使用。这里主要介绍CVD 制备方法。
3.1CVD-用Cu作为基底
3.1CVD法优缺点分析


优点：CVD 法可以获得结构完美的高质量大 尺寸的石墨烯片，基于CVD 法制备的石墨烯 透明导电薄膜的薄膜电阻较低，其性能已与目 前已商业化的ITO 透明导电薄膜相当。 缺点：但是CVD 法制作的石墨烯透明导电薄 膜在尺寸方面受限于制备设备，难以实现大面 积透明导电薄膜的制备，石墨烯的无损转移技 术还存在一定的难度，同时不能够在低成本的 情况下实现优良的电学性质： 1、研究表明，石墨烯电子传导速率可8*105 m*s-1 达 ， 2、由于石墨烯特殊的能带结构可以使得电子与空 穴相互分离，因而即使在室温条件下也能观察到量 子霍尔效应。 3、石墨烯中电子传输的阻力也很小，可以移动亚微 米的距离而不发生散射。研究表明，石墨烯薄层的 2 -1 -1 cm * v *s 内禀电子迁移率可以达到200000 。 比硅高100倍，比砷化镓高20倍。

4.2 石墨氧化-还原法 天然石墨片首先经过化学强氧化得到边缘含有羧基、羟基而层间含有 羰基和环氧等含氧基团的氧化石墨 (Graphite Oxide，GO)，这些基团的 存在增大了石墨层间距同时也增强其亲水性能，再通过超声波分散，得 到单原子层厚度的GO，最后用化学还原将石墨烯氧化物还原成石墨烯。 这种方法可以得到独立的单层石墨烯片悬浮液，产量高，目前应用广泛。 (1)单层石墨烯氧化物的制备 石墨的氧化方法主要包括Hummers、Brodie和Staudenmaier 3种方Байду номын сангаас， Hummers 氧化法相对其他两种方法安全性较高，因此也是目前最常用的 制备氧化石墨的方法。它们都是将强酸的小分子插入石墨层间来增加层 间距，然后再用强氧化剂(如KMnO4等)对其进行氧化，表面的功能基团可 以降低层与层之间的范德华力，最后通过超声分散，得到单层或少数几 层的石墨烯氧化物。
(2) 石墨烯氧化物的还原 石墨烯氧化物的还原方法可归纳为化学还原法、热还原法、电化学还 原法等。 化学还原法中常用的还原剂有肼、硼氢化钠、苯肼、氢碘酸、对苯二 酚、二元胺、氨基酸等，该方法基于溶液相操作，反应条件温和，但在 氧化过程中由于化学键断裂产生的缺陷难以恢复，因而其导电性能难以 达到理论值。 热还原法是在氮气或氩气等惰性气氛中，对石墨烯氧化物进行快速高 温热处理，需要高温还原，使部分含氧基团热解生成CO2释放，最后得到 石墨烯。 电化学还原方法是将涂覆有石墨烯氧化物的基底置于磷酸盐缓冲溶液 中，将工作电极直接与石墨烯氧化物膜接触，控制扫描电位，即可将石 墨氧化物还原成石墨烯。
(3) 单层石墨烯的分散 由于石墨烯本身的强疏水作用，还原石墨烯氧化物后得到的产物 (Ｒ GO)容易发生团聚而影响进一步的应用。为了破环石墨层间的范德华作用 力，更好地实现剥离，提高ＲGO的分散性，研究者通常先对石墨烯氧化 物进行修饰，然后再进行还原。 其中化学修饰主要可归纳为3种:共价键修饰、非共价键修饰和离子修 饰。 共价键修饰:以石墨烯氧化物边缘的羧基为活性基团，与带氨基的化 合物如脂肪胺、芳香胺或氨基酸等反应，最后可得到功能化的石墨烯氧 化物，能很好的分散到有机溶剂(THF)、极性非质子性溶剂(如DMF、NMP、 DMAc)中，并且有较好的热稳定性。 非共价键修饰:因为石墨烯具有大的π 共轭体系，可与具有共轭体系 的小分子或高分子通过π -π 相互作用增强其溶解性或者分散性。 金属颗粒及金属离子修饰 :用贵金属离子或者纳米粒子修饰石墨烯， 金属粒子作为阻隔物，可降低石墨烯层间的π -π 堆积作用，而金属离子 之间的静电排斥作用也可以阻止石墨烯的团聚。