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2017年酚醛树脂产量达100万吨由于国内酚醛树脂市场需求量大，且存在着市场供应缺口，新增酚醛树脂生产企业主要集中在经济发达地区，生产规模较小，产品系列少。
据统计，近年行业平均销售毛利率一直保持在10% 以上，这也是国内每年都有酚醛树脂新增产能出现的一个原因。
这一现状也造成了我国酚醛树脂行业的市场集中度较低，酚醛树脂市场仍然处于充分竞争状态，大多数企业的产品结构品种单一，市场灵活性差。
企业规模与国际知名酚醛树脂企业规模要小的多，且在品牌、研发、技术、环保等方面与国际知名企业有较大的差距。
前瞻产业研究院发布的《2017-2022年中国涂料树脂行业发展前景预测与领先企业经营分析报告》数据显示，截至2016年我国约有200多家酚醛树脂生产企业，生产能力约为130万吨/ 年，产量达到102万吨，居世界第一。
统计资料显示，近两年国内酚醛树脂产量较为稳定，开工率有所下降。
图表1 : 2002-2018年中国酚醛树脂产量变化趋势（单位:万吨,%）酚醛树脂产童〔万吨）増长率（%）2017年酚醛树脂生产分布情况2016年我国年产酚醛树脂101.8万吨，共有生产企业180多家，主要集中在华东地区，尤其是产量较大的厂家集中在江苏、浙江、福建、上海四省市，主要有济南圣泉集团股份有限公司、上海欧亚合成材料公司、上海双树塑料厂等。
下游各类酚醛塑料制品生产企业有近万家，主要分布在各类电子电器产品的线路板及耐热阻电配件、汽车刹车片及耐热塑料配件、玻璃钢制品等领域。
表2 :国内主要酚醒树脂生产企业及产能规模（单位：万吨）另外，国外一些大公司开始在中国建厂生产酚醛树脂，如日本松下电工公司在上海建厂（年产量3600吨）;日本住友Bakelite 公司在苏州新建的生产线（产能是年产量6000t ）等。
2010年9月美国瀚森（Hexi。
n ）公司与美国迈图（MOmentiVe ）公司合并成世界上最大特种化学公司和热固性树脂生产商，合并后的公司使用MOnmentiVe PerfOrmanCe materials 的名称。
酚醛树脂酚醛树脂1.概述 酚醛树脂也叫电木，又称电木粉。
原为无色或黄褐色透明物，市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色，有颗粒、粉末状。
耐弱酸和弱碱，遇强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀。
不溶于水，溶于丙酮、酒精等有机溶剂中。
苯酚与甲醛缩聚而得。
它包括：线型酚醛树脂、热固性酚醛树脂和油溶性酚醛树脂。
主要用于生产压塑粉、层压塑料；制造清漆或绝缘、耐腐蚀涂料；制造日用品、装饰品；制造隔音、隔热材料等。
常见的高压电插座、家具塑料把手等等phenolic resin,简称PF.酚醛树脂为黄色、透明、无定形块状物质，因含有游离分子而呈微红色，比重1.25~1.30，易溶于醇，不溶于水，对水、弱酸、弱碱溶液稳定。
由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中和、水洗而制成的树脂。
因选用催化剂的不同，可分为热固性和热塑性两类。
酚醛树脂具有良好的耐酸性能、力学性能、耐热性能，广泛应用于防腐蚀工程、胶粘剂、阻燃材料、砂轮片制造等行业。
2.酚醛树脂的合成原理 酚醛树脂也叫电木，又称电木粉。
原为无色或黄褐色透明物，市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色，有颗粒、粉末状。
耐弱酸和弱碱，遇强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀。
不溶于水，溶于丙酮、酒精等有机溶剂中。
苯酚与甲醛缩聚而得。
它包括：线型酚醛树脂、热固性酚醛树脂和油溶性酚醛树脂。
主要用于生产压塑粉、层压塑料；制造清漆或绝缘、耐腐蚀涂料；制造日用品、装饰品；制造隔音、隔热材料等。
常见的高压电插座、家具塑料把手等等phenolic resin,简称PF，酚醛树脂.为黄色、透明、无定形块状物质，因含有游离分子而呈微红色，比重1.25~1.30，易溶于醇，不溶于水，对水、弱酸、弱碱溶液稳定。
由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中和、水洗而制成的树脂。
因选用催化剂的不同，可分为热固性和热塑性两类。
酚醛树脂具有良好的耐酸性能、力学性能、耐热性能，广泛应用于防腐蚀工程、胶粘剂、阻燃材料、砂轮片制造等行业。
树脂砂轮制造用高性能酚醛树脂的选择和应用1 酚醛树脂介绍酚醛树脂已经有近百年的使用史。
由于酚醛树脂原料易得，价格低廉，生产工艺和设备简单，而且制品具有优异的机械性能，耐热性、耐寒性、电绝性、尺寸稳定性、成型加工型、阻燃性及低烟雾性。
因此其成为工业部门不可缺少的材料，被广泛应用于固结磨具、涂附磨具、摩擦材料、耐火材料以及电木粉、烟花爆竹、铸造等各个领域。
酚醛树脂是以酚类化合物、醛类化合物作原料，在催化剂作用下缩聚而成的高分子化合物，其中以苯酚和甲醛缩聚的酚醛树脂最为重要。
酚醛树脂大体分为热固型和热塑型两大类。
热固性树脂是由苯酚在碱性条件下与过量的甲醛发生反应合成;热塑性树脂是苯酚在酸性条件下与少量的甲醛反应合成。
影响酚醛树脂合成和决定树脂性能的因素有：原料化学结构和单体官能度，酚醛摩尔比，催化剂的性质和反应介质的PH值。
热固性树脂具有活性官能团，在加热和酸的作用下都会固化。
这种自动反应确切解释了热固性树脂在储存过程中，粘度升高，凝胶速度加快的原因。
由于自动反应是热固性树脂内在的本性，温度平均每升高10℃反应速度就会加倍。
所以热固性树脂必须储存再低温条件下，才能尽量延长其保存期。
热塑性树脂需要加入固化剂才能交联。
对于热塑性树脂来说最常用的固化剂就是六次甲基四胺(俗称乌洛托品)，已经交联固化的树脂含部分氮，氮来源于乌洛托品。
酚醛树脂从A阶段向B阶段和C阶段转化后形成三维网状结构成为固化。
线性树脂和甲阶分子量小的树脂都能溶熔，因此称此时的树脂为A阶段树脂。
当树脂硬化后，就到凝胶阶段即B阶段。
这个阶段树脂肿胀氮仍可以被溶剂溶解，这就到了C阶段。
随着工业的发展，对高性能材料提出了更高的要求，如较高的分解温度，较好的耐磨性能，足够的韧性和强度等。
由于酚醛树脂在结构上存在弱点：酚羟基和亚基易氧化，因此耐热性受到影响。
普通酚醛树脂在200℃以下能够长期稳定使用，但超过200℃便明显发生变化。
从300℃-360℃起进入热分解阶段，到600℃-900℃释放CO、C02、H2O、苯酚等物质。
酚醛树脂概述酚醛树脂（Phenol-Formaldehyde Resin，PF），也称为电木或电木粉。
酚醛树脂是由酚类化合物（如苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚、叔丁酚、双酚A等）与醛类化合物（如甲醛、乙醛、多聚甲醛、糠醛等）在碱性或酸性催化剂作用下，经加成缩聚反应制得的一类聚合物的统称。
它是合成树脂中发现最早、最先实现工业化生产的树脂品种，已有百年历史。
1872年，德国化学家Bayer首先发现酚和醛在酸的存在下可以缩合得到无定形棕红色的不可处理的树枝状产物，但未开展研究；1902年，布卢默（Blumer）用酒石酸作催化剂，得到了第一个商业化酚醛树脂，命名为Laccain，但没有形成工业化规模；1905—1907年，酚醛树脂创始人美国科学家贝克兰（Baekeland）对酚醛树脂进行了系统而广泛的研究，并于1909年提出了关于酚醛树脂“加压、加热”固化的专利，实现了酚醛树脂的实用化，解决了重大的关键问题。
1910年在柏林吕格斯工厂建立通用酚醛树脂公司，实现了工业生产。
1911年，艾尔斯沃思提出用六亚甲基四胺固化热塑性酚醛树脂，并制得性能良好的塑料制品，获得广泛的应用。
1913年，德国科学家阿尔贝特（Albert）发明在苯酚-甲醛酸性缩合物中加松香，制得了油溶性酚醛树脂。
这一发明开辟了酚醛树脂在涂料工业中的应用。
1969年，由美国金刚砂公司开发了以苯酚-甲醛树脂为原料制得的纤维，随后由日本基诺尔公司投入生产。
酚醛树脂作为三大热固性树脂之一，其产量在合成高分子聚合物中居第五位，在热固性树脂中居第一位。
以选用催化剂的不同，酚醛树脂可分为热固性和热塑性两类。
以酚醛树脂为主要成分并添加大量其他助剂而制得的制品称为酚醛塑料，主要包括PF模塑料制品、PF层压制品、PF泡沫塑料制品、PF纤维制品、PF铸造制品、PF封装材料等。
1.酚醛树脂的生产酚醛树脂的生产可以按两条具有显著差异的工艺路线来生产，即通称为热塑性树脂（又称二步法树脂、线型树脂、Novolak树脂）路线和热固性树脂（又称一步法树脂、甲阶或A阶树脂、Resole树脂）路线，两条工艺路线示意图如图2-12所示。
酚醛树脂功能、特点、工艺、应用、配方！一、定义酚醛树脂也叫电木，又称电木粉。
原为无色或黄褐色透明物，市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色,有颗粒、粉末状.耐弱酸和弱碱，遇强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀。
不溶于水，溶于丙酮、酒精等有机溶剂中。
苯酚醛或其衍生物缩聚而得。
二、主要性能固体酚醛树脂为黄色、透明、无定形块状物质，因含有游离酚而呈微红色，实体的比重平均1.7左右，易溶于醇，不溶于水，对水、弱酸、弱碱溶液稳定。
由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中和、水洗而制成的树脂。
因选用催化剂的不同，可分为热固性和热塑性两类。
酚醛树脂具有良好的耐酸性能、力学性能、耐热性能,广泛应用于防腐蚀工程、胶粘剂、阻燃材料、砂轮片制造等行业。
液体酚醛树脂为黄色、深棕色液体,如：碱性酚醛树脂主要做铸造黏结剂。
高温性能酚醛树脂最重要的特征就是耐高温性,即使在非常高的温度下，也能保持其结构的整体性和尺寸的稳定性。
正因为这个原因，酚醛树脂才被应用于一些高温领域,例如耐火材料,摩擦材料，粘结剂和铸造行业。
粘结强度酚醛树脂一个重要的应用就是作为粘结剂。
酚醛树脂是一种多功能,与各种各样的有机和无机填料都能相容的物质。
设计正确的酚醛树脂，润湿速度特别快。
并且在交联后可以为模具、耐火材料，摩擦材料以及电木粉提供所需要的机械强度，耐热性能和电性能。
水溶性酚醛树脂或醇溶性酚醛树脂被用来浸渍纸、棉布、玻璃、石棉和其它类似的物质，为它们提供机械强度，电性能等。
典型的例子包括电绝缘和机械层压制造，离合器片和汽车滤清器用滤纸.高残碳率在温度大约为1000℃的惰性气体条件下，酚醛树脂会产生很高的残碳，这有利于维持酚醛树脂的结构稳定性。
酚醛树脂的这种特性，也是它能用于耐火材料领域的一个重要原因。
低烟低毒与其他树脂系统相比,酚醛树脂系统具有低烟低毒的优势。
在燃烧的情况下，用科学配方生产出的酚醛树脂系统,将会缓慢分解产生氢气、碳氢化合物、水蒸气和碳氧化物。
酚醛塑料(PF)酚醛塑料(PF)是由酚类(主要是苯酚)和醛类(主要是甲醛)缩聚而成。
根据催化剂是酸性或碱性，苯酚与甲醛比例的不同。
可得到热塑性树脂或热固性树脂。
两者在合适的条件下可以互相转化。
在实践中多用热固性树脂。
酚醛树脂有很好的机械强度，热强度亦很好；耐湿性，耐腐蚀性良好；易于加工、价格低廉。
酚醛树脂添加不同的填料、固化剂等加工後，可制得不同的酚醛塑料。
将各种片状填料加入热固性树脂，经层压後可得多种性能的层压板；加入发泡剂可制得酚醛泡沫塑料；酚醛塑料用于包装时，是用酚醛树脂混以填料、固化剂，着色剂等制成模塑粉，再经模压成型为瓶盖、机器零件、日用品以及某些包装容器等。
酚醛塑料制品化学稳定性好；耐热性优良；机械强度高，耐磨；不易变形，但弹性差；电绝缘性良好；颜色单调，多呈暗红色或黑色。
由于它的主要原料是苯酚和甲醛，都有一定毒性，故不宜作食品包装材料。
酚醛塑料（PF）性能和用途酚醛塑料（PF）性能和用途:酚醛塑料是以酚醛树脂为基础而制得的，酚醛树脂通常由酚类化合物和醛类化合物缩聚而成。
酚醛树脂本身很脆，呈琥珀玻璃态。
必须加入各种纤维或粉末状填料后才能获得具有一定性能要求的酚醛塑料。
酚醛塑料大致可分为四类：层压塑料；压塑料；纤维状压塑料；碎屑状压塑料。
酚醛塑料与一般热塑性塑料相比，刚性好，变形小，耐热耐磨，能在150 ~ 200°C的温度范围内长期使用。
在水润滑条件下，有极低的摩擦系数，其电绝缘性能优良。
缺点是质脆，冲击强度差。
酚醛层压塑料用浸渍过酚醛树脂溶液的片状填料制成，可制成各种型材和板材。
根据所用填料不同，有纸质、布质、木质、石棉和玻璃布等各种层压塑料。
布质及玻璃布酚醛层压塑料具有优良的力学性能、耐油性能和一定的介电性能，用于制造齿轮、轴瓦、导向轮、无声齿轮、轴承及电工结构材料和电气绝缘村料、木质层压塑料适用于作水润滑冷却下的轴承及齿轮等。
石棉布层压塑料主要用于高温下工作的零件。
酚醛纤维状压塑料可以加热模压成各种复杂的机械零件和电器零件，具有优良的电气绝缘性能、耐热、耐水、耐磨。
酚醛树脂及塑料的简介以酚类化合物与醛类化合物经缩聚反应而制成的聚合物称为酚醛树脂，其中以苯酚和甲醛为原料缩聚 的酚醛树脂最为常用，英文简称为 PF。
以酚醛树脂为主要成分并添加大量其他助剂而制成的制品称为酚醛 塑料。
酚醛树脂为第一个工业化的合成树脂品种。
它于 1909 年由比利时裔美国科学家贝克莱特(BacklanU 首先实现工业化生产，因此人们又习惯称 PF 为贝克莱特。
酚醛树脂因价格低廉、原料丰富、性能独特而获得迅速发展，其目前产量在塑料中排第六位，在热固 性塑料中排第一位，产量占塑料的 5%左右。
纯 PF 树脂因性脆及机械强度低等缺点，很少单独加工成制品。
一般酚醛树脂的制品为在树脂中加人 大量填料以进行政性，并以填料的品种不同而具有不同的优异性能，并应用在不同领域。
酚醛树脂常制成如下塑料制品:PF 模塑料制品、PF 层压制品、PF 泡沫塑料制品、PF 纤维制品、PF 铸 造制品及 PF 封装材料等六种，并以前三种最为常用。
我国酚醛树脂的生产厂家有：上海塑料厂、大泽树脂厂、长春化工二厂、重庆合成化工厂及哈尔滨绝 缘材料厂等。
酚醛树脂酚醛树脂为酚类单体和醛类单体在酸性或碱性催化条件下合成的高分子聚合物。
酚类单体主要为苯 酚，其次为甲酚和二甲酚等;醛类单体主要为甲醛，有时也用糠醛及乙醛。
在酚醛两种单体中，甲酚具有三 个活性点，但常用邻位、对位两个活性点;醛类具有两个活性点。
在反应中，如果醛的比例大于酚，则多余 的醛会同酚的第三个活性点反应，从而生成体型交联聚合物;反之，如果醛的比例小于酚，则生成线型聚合 物。
酚醛树脂的具体成分十分复杂，虽己应用近100年，但至今仍不能准确测定其固化树脂的具体结构。
在具体合成反应中，酚和醛两种单体的比例及催化剂性质不同，可以分别合成热塑性树脂和热固性树 脂两种。
1、热塑性酚醛树脂热塑性酚醛树脂为线型结构，具有可溶可熔的特点。
纯熟塑性酚醛树脂加热也不交联固化，只有加入 适当的固化剂时才可固化。
第三章热固性塑料
第一节酚醛树脂
1.1 酚醛树脂的制备（重点）
1.2 酚醛树脂的固化（重点）
1.3 酚醛树脂的性能特点（重点）
1.4 酚醛树脂模塑料和酚醛树脂层压塑料1.5 酚醛树脂的应用
1.1 酚醛树脂的制备
<一> 酚醛树脂的定义
酚类化合物与醛类化合物经缩聚而得到的树脂统称为酚醛树脂。
其中以苯酚和甲醛缩聚而得得树脂最为重要，是目前应用最广泛得一类热固性树脂。
英文名称：phenol formaldehyde; 简称PF。
PF最初发现于1872年；但直到1909年，PF 才工业化应用。
<二> 酚醛的缩聚原理和影响因素
1. 反应特点
缩聚反应是逐步反应，中间产物稳定； 酚和醛的缩聚反应具有不可逆性，反应
过程中析出的水不会对反应造成影响。
缩聚反应主要受催化剂的类型和酚和醛的配比影响。
3.
酚醛配比的影响•甲醛：苯酚<1 (~0.80~0.86) 苯酚过量二酚基甲烷的
各种异
构体
邻对位羟甲基酚加成
缩聚酸
催
化
再进一步与甲醛反应
线性酚醛树脂——热塑性酚醛树脂——只能热熔融，不能交联。
酚基上存在未反应的活性点，可用固化剂交联。
n = 4~12 与本酚用量有关。
•甲醛：苯酚<1 (~0.80~0.86) 苯酚过量
碱催化
羟甲基
加成
酚由于在碱性条件下，羟甲基的稳定性高，最终得到的缩聚产物中会含有未反应的羟甲基——加热可发生固化交——是热固性的酚醛，但体系中会含有很多的游离苯酚，工业上不采用这种聚合条件制备热固性PF。
羟甲基不稳定很容
易发生缩聚
OH OH OH
甲醛：苯酚>1(1.1~1.5)
碱
催
化
缩聚
<三> 热塑性PF和热固性PF的反应条件
•热塑性酚醛树脂：甲醛：苯酚<1，酸性条件下反应：a）强酸——通用性PF树脂；b）弱酸——高邻位PF树脂。
不含羟甲基，不能自固化，需要固化剂。
•热固性酚醛树脂：甲醛：苯酚>1，碱性条件下反应。
含有可反应羟甲基，不需固化剂，加热就可以固化。
1.2 酚醛树脂的固化
<一> 热塑性PF
的固化
固化剂：六次甲基四胺
150~170o C
用量10%~15%
1.热固化
基键
羟甲基与邻位或对位活泼氢反应，生成次甲基键
醚键羟甲基之间反应形成二苄基醚
次甲基与羟甲基缩合
次甲基与甲醛
之间的缩合
当反应温度超过160o C时，醚键不稳定，会脱除甲醛
固化后的到的丙阶树脂交联网络结构不完整，还残存一些羟甲基和酚羟基的邻对位。
2. 酸固化
当PF被用于黏合剂和浇注树脂时，要求能低温固化，甚至是在室温下。
在热固性甲阶树脂中加入适量的有机酸或无机酸提高羟甲基的反应活性，使其发生进一步缩聚反应，固化。
由于制备热固性PF时，甲醛过量。
所以酚醛类黏合剂很不环保。
1.3 酚醛树脂的性能特点
<一> 力学性能特点
强度和弹性模量高；
使用温度高，长期高温使用强度保持率高；
抗蠕变性好，尺寸稳定。
质脆，抗冲击性能差，需加入填料改善； 加入有机填充剂最高使用温度140o C；加入无机填料最高使用温度160o C；加入玻纤或石棉填充最高可达180o C。
<二> 耐化学药品性优良
耐有机溶剂和弱酸弱碱；
不耐强酸、碱和强氧化剂。
<三> 电绝缘性良好
有较高的电阻率，但比很多热塑性塑料都低 介电损耗大，不适合于高频。
PF的电性能湿度影响大。
<四> 其它性能
PF阻燃性好，发烟量低；
PF吸水率高，吸水后会导致制品膨胀，产生内应力，同时造成抗拉、抗弯强度下降，冲击提高。
<五> 热塑性PF与热固性PF的性能比较
热塑性PF固化后得到的PF树脂热固性PF固化后得到的PF树脂
拉伸强度、模量较高抗弯、抗冲击强度较低耐热性较高，电性能差
使用六次甲基四胺固化得到交联网络密度较大，较均匀。
但体系中会残余较多的极性小分子。
拉伸强度、模量较低抗弯、抗冲击强度较高耐热性较差，电性能好
通过分子上的活性羟甲基的反应交联固化得到的交联网络中缺陷较多。
但体系中残余的极性小分子较少。
1.4酚醛树脂模塑料和酚醛树脂层压塑料
<一> 酚醛树脂模塑料
酚醛树脂模（压）塑料一般是由树脂、
填充材料、固化剂、稀释剂、润滑剂、
脱模剂、着色剂等组成。
1.酚醛树脂的作用主要是对填料进行黏
结，用量一般为30％～50％。
可以是热
塑性的也可以是热固性的。
2.填料有粉状填料和纤维填料两类。
填料
的种类对最终的性能有很大的影响。
3.固化剂一般用于热塑性PF；在热固性PF 中为提高固化速度也可加入2％～5％。
4.固化促进剂一般是氧化镁，促进固化反应。
5.润滑剂的主要作用是避免粘模现象，提高模塑粉流动性。
主要有油酸、硬脂酸、硬质酸盐等。
6.稀释剂的主要作用是降低树脂黏度，增加树脂对填料的浸润能力。
主要有丙酮和乙醇。
<二> 酚醛树脂层压塑料
PF层压树脂制品是由热固性甲阶PF液浸渍片状填料（牛皮纸、石棉布、棉布、玻纤织物等），经干燥、加热、加压而制成的板材、管材、棒或其它简单形状的制品。
1.5 酚醛树脂的应用
目前很大一部分PF树脂被当作黏合剂用于木材的加工, 目前纤维增强PF发展很快。
运输业：轿车座椅/飞机座椅（PF发泡）、排气管道、隔热材料、公共汽车内外装饰材料、发动机的隔热罩、盖板等。
建筑业：隔热板、内外装饰板、天棚防火板、防火门、地板、管道。
军工：PFC-C复合材料制作火箭发动机罩、
喷嘴、鼻锥。
装甲材料。
化工: 防腐蚀管道，储槽、储罐等。
作业
热塑性PF和热固性PF结构上的差异及各自的合成条件。
