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络合滴定

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第四章络合滴定

第四章络合滴定

即：pM' = lgK'MY - 3.0
pM=lgK´MY- 6 - pCsp(M)
影响滴定突跃的主要因素:
KMY越大,滴定突跃范围越大
CSP(M)越大，滴定突跃范围越大
2019/8/7
EDTA滴定不同浓度的金属离子
pM´
10 8 6 4 20
2019/8/7
100 滴定百分数
实际上常用Cu-PAN作指示剂： CuY+PAN。 在含有待测离子的溶液中，加入少量CuY，并滴加PAN，溶 液显紫红色。
M + CuY + PAN = MY + Cu-PAN
滴加EDTA与M定量反应后，稍微过量的EDTA就夺取Cu- PAN 中的Cu2+使PAN游离出来，溶液变为黄色达到终点。
Cu-PAN + Y = PAN + CuY CuY量在反应前后没有变化，不影响滴定结果。
pMgt lgK'mgEBT lgK mgEBT lgαEBT(H) 7.0 1.6 5.4
设想pH为10.0的氨性缓冲溶液中的Zn2+, 其pZnt为多少?
pZn t lgK'Zn EBT lgK Zn EBT lgαEBT(H) lgαZn(NH 3 )
M + Y = MY
K(MY) = [MY] [M][Y]
sp时：[M]= [Y]; [M]+[MY]= cSP(M)
M'sp = Y'sp =
csp M K' MY
或：
pM'sp
=
(pY)sp
=
1 2
lgK'MY +pcsp M

络合滴定法

络合滴定法

pCa=7.68
影响滴定突跃大小的因素
1. 络合物的条件稳定常数 K’MY
在浓度一定时，值越大，突跃越大；当 K’MY
< 108 时，突跃已很小，影响 K’MY 的因素
首先是其绝对稳定常数 KMY ，而溶液的酸
度、掩蔽剂及辅助络合剂的络合作用等，都
对 K’MY 有影响。
2. 金属离子 M 的浓度
α
Y(N)
=1+KNY[N]
KNY 为与络合的稳定常数，其值可
由表 5-2 查得；[N] 为溶液中反应 达平衡后，游离 N 平衡浓度。
（三） Y 的总副反应系数 α Y： 当溶液中酸效应和共存离子效应同 时存在时，则 Y 的总副反应系数 α Y 为：
α Y=α
Y(H)
+α
Y(N)-1
二、金属离子 M 的副反应和副反应系数
有机络合剂: 分子中常含有两个以上可键合 的 原子，因此，与金属离子络合 时形成具有环状结构的螯合 物，稳定性大。螯合物的稳定 性与成环数目有关，当配位原 子相同时，环越多，螯合物越 稳定，螯合物的稳定性还与 五螯环的大小有关，通常以五 员环和六员环最稳定。
第二节 EDTA 的性质及其络合物
EDTA的性质： （1） EDTA 在水中的溶解度很小。通常使 用的是 EDTA 二钠盐（Na2H2Y•2H2O)，一 般也将之简称为 EDTA。 （2）当 H4Y 溶于高酸度的溶液中时，它的 两个羧基可再接受 H+，形成 H6Y2+， 此时EDTA 相当于六元酸。 （3）EDTA 分子中含有两个氨氮和四个羧 氧，因此具有六个配位原子，通常均 按 1：1 络合，生成稳定的螯合物。
(cV ) EDTA M A A% 100 试样质量( g ) 1000

第20讲 第六章 络合滴定法 第一讲

第20讲 第六章 络合滴定法 第一讲

第20讲
第六章 络合滴定法
第一讲
溶解于酸度很高的溶液中， 当 H4Y溶解于酸度很高的溶液中， 它的两个 溶解于酸度很高的溶液中 羧基可再接受H 而形成H 这样EDTA就相 羧基可再接受 + 而形成 6Y2- ， 这样 就相 当于六元酸，有六级离解平衡。 当于六元酸，有六级离解平衡。 Ka1 Ka2 Ka3 Ka4 Ka5 Ka6 10-0.90 10-1.60 10-2.00 10-2.67 10-6.16 10-10.26 由于EDTA酸在水中的溶解度小 通常将其制 酸在水中的溶解度小,通常将其制 由于 酸在水中的溶解度小 成二钠盐， 一般也称EDTA或 EDTA二钠盐 ， 常 二钠盐， 成二钠盐 ， 一般也称 或 二钠盐 形式表示。 以Na2H2Y·2H2O形式表示。 形式表示
第20讲
第六章 络合滴定法
第一讲
在络合物滴定中常遇到的氨羧络合剂有以下 几种： 几种： 氨三乙酸， （一）氨三乙酸，（二）乙二胺四乙酸 环己烷二胺四乙酸,（ （三）环己烷二胺四乙酸 （四）二胺四丙酸 （五）乙二醇二乙醚二胺四乙酸 （六）三乙四胺六乙酸 应用有机络合剂(多基配位体 多基配位体)的络合滴定方 应用有机络合剂 多基配位体 的络合滴定方 已成为广泛应用的滴定分析方法之一。 法，已成为广泛应用的滴定分析方法之一。目前 应用最为广泛的有机络合剂是乙二胺四乙酸 (Ethytlene Diamine Tetraacetic Acid简称 简称EDTA)。 简称 。
第20讲
第六章 络合滴定法
第一讲
第二节 溶液中各级络合物型体的分布
一、络合物的形成常数 在络合反应中，络合物的形成和离解， 在络合反应中，络合物的形成和离解，同处于 相对的平衡状态中。其平衡常数， 相对的平衡状态中。其平衡常数，以形成常数或稳 定常数来表示。 定常数来表示。 (一)ML型(1:1)络合物 一 型 络合物 M+L=ML K形=[ML]/[M][L] 1 K离解 = K形 K形越大，络合物越稳定；K离解越大，络合 越大，络合物越稳定； 越大， 物越不稳定。 物越不稳定。

第三章络合滴定法课件

第三章络合滴定法课件

MY
H+
OH -
MHY
M(OH)Y
MLn 辅助配 位效应
2024/8/2
M(OH)n H6Y
羟基配 酸效应 位效应
干扰离 子效应
混合配位效应
25
配合物MY的副反应及副反应系数MY
主反应：
M
+
Y
MY
副反应： L
OH - H +
N
H+
OH -
ML
MOH HY
NY
ML2
M(OH)2? H2Y
MHY
M(OH)Y
主反应和副反应
H6Y
羟基配位效应 辅助配位效应 酸效应 共存离子效应
混合配位效应
M(OH)
数
2024/8/2
M(L)
Y(H)
Y(N)
MY(H) MY(OH) 副反应系
20
主反应：
M
+
Y
副反应：
L
OH - H +
N
ML
MOH HY
NY
ML2
M(OH)2? H2Y
MY
H+
OH -
MHY
M(OH)Y
MLn
MLn
辅助配 位效应
M(OH)n H6Y
羟基配 酸效应 位效应
干扰离 子效应
2024/8/2
混合配位效应
26
EDTA的酸效应Y(H)：由于H+存在使
EDTA与金属离子配位反应能力降低的现
象。
M+Y
MY
主反应
H+ HY
H+
H+
H2Y

第3章 络合(配位)滴定法

第3章 络合(配位)滴定法

（1） 溶液在pH>12时进行滴定时：
酸效应系数αY(H)=1； K 'MY = K MY = [MY] /（[M] [Y4-]
1）滴定前：溶液中Ca 2+离子浓度： [Ca 2+ ] = 0.01 mol / L , pCa = -lg [Ca 2+ ] = -lg0.01 = 2.00
2）化学计量点前：已加入19.98mL EDTA（剩余0.02mL钙 溶 液 ， 此 时 CaY 中 的 Ca2+ 浓 度 忽 略 ， 因 为 与 剩 余 游 离 的 Ca2+比相差2个数量级。） [Ca2+] = 0.01000×0.02 / (20.00+19.98)= 5×10-6 mol/L, pCa =5.3
3）化学计量点：此时 Ca 2+几乎全部与EDTA络合， [CaY]=0.01/2=0.005 mol/L ；[Ca 2+]=[Y4-]=X ；KCaY=1010.69
由稳定常数表达式[Ca2+]2=CCaY,sp/KCaY，得:0.005/X2 = 1010.69 , 所以 [Ca 2+]=3.2×10-7 mol/L ；pCa=6.49
5.络合滴定中的副反应及条件稳定常数
络合滴定中的副反应:
滴定主反应：
Mn+ + Y4- = MY
⑴考虑酸效应影响：
由：
Y (H )
[Y' ] [Y]
得： [Y 4- ] [Y' ]
Y (H )
KMY
[MY] [M n ][Y 4- ]
带入稳定常数表达式得：
KMY
Y (H )
[MY] [M n ][Y ' ]

什么是络合滴定(配位滴定)

什么是络合滴定(配位滴定)

络合滴定是以络合反应为基础的滴定分析方法，又称为配位滴定。

络合反应亦是路易斯酸和路易斯碱结合生成简单络合物或螯合物的反应（金属离子作为路易斯酸提供空轨道，接受路易斯碱所提供的未成键电子对形成化学键）。

简单络合物由中心离子和单齿配体组成，如同多元弱酸一般，常形成逐级络合物，存在逐级解离平衡关系，限制了其在滴定分析中的应用，一般常用作掩蔽剂、显色剂和指示剂。

螯合物由同一金属离子与两个或多个配位体形成螯合环的环状结构配合物。

螯合物也存在逐级络合现象，但可以通过控制适当的反应条件，得到实验所需的络合物，常被用做滴定剂和掩蔽剂。

例如乙二胺四乙酸（EDTA）是含有羧基和氨基的螯合剂，能与多种硬酸、软酸型阳离子结合形成具有多个五原子环的稳定螯合物。

其结构式如图1所示，由于其良好的稳定性及成本低廉等原因成为分析化学中应用最广泛的螯合剂。

EDTA结构式
在络合滴定中，通常利用一种能与金属离子生成有色络合物的显色剂来判断滴定反应是否达到反应终点，这种显色剂称为金属离子指示剂。

下表为络合滴定中常用金属指示剂。

在络合滴定中，根据金属离子络合物稳定常数、络合速率、指示剂封闭效应、溶液酸碱度等要求，我们可以采用不同的滴定方法来满足实验需求并将其运用到实际生产中去。

上海安谱实验科技股份有限公司，于1997年组建成立，总部位于上海，目前拥有500多位员工，2018年销售额超过5亿人民币；是中国领先的实验用品供应链管理服务商；目前公司已是集研发、生产与销售以及客户供应链管理为一体的综合性企业；主要产品包括化学试剂、标准品、气相色谱相关耗材、液相色谱相关耗材、样品前处理产品、实验室通用耗材、小型仪器等。

络合滴定法


HY3- = H+ + Y4Ka6 = 10-10.34
b. EDTA 的各级酸离解常数、质子化 常数及累积质子化常数之间的关系 H6Y2+ = H+ + H5Y+
Ka1= 10-0.9
K6H= 100.9
6H= 1023.9
H5Y+ = H+ + H4Y
Ka2= 10-1.6 Ka3= 10-2.07 K5H = 101.6 5H= 1023.0 K4H= 102.07
1 K不稳n= K
M+L
ML
ML2
[ ML ] K1 [ M ][ L]
1
1 K不稳n-1= K
1 K不稳1= Kn
2015/11/14
ML+L
2
[ ML 2 ] K2 [ ML ][ L]
[ MLn ] [ MLn1 ][ L]
MLn MLn-1+L Kn
各级累积稳定常数为：
b.EDTA 的各级酸离解常数、质子化 常数及累积质子化常数之间的关系 H3Y- = H+ + H2Y2K3H= 102.75
Ka4= 10-2.75 3H = K1H K2H K3H = 1019.33 K2H = 106.24
H2Y2- = H+ + HY3Ka5 = 10-6.24
2H = K1H K2H = 1016.58 K1H = 1010.34 1H = K1H = 1010.34
2 n
这里，1，2，…，n 是 M-A配合物的各级 累积稳定常数，[A] 是 A 的平衡浓度。
若A 是弱碱，易与质子相结合，如将这一
反应看作是A的副反应，则：

第4章络合滴定法


金属指示剂变色过程：
滴定前加入指示剂, M + In = MIn 溶液呈乙色
甲色 乙色
以EDTA进行滴定,滴定反应为: M + Y = MY
终点,
MIn + Y = MY + In 溶液由乙色 甲色
乙色
甲色
例:络合滴定法测定镁离子,滴定前加入铬黑T (EBT)指示剂,溶液呈紫红色:
铬黑T(蓝色) + Mg2+ = Mg2+－铬黑T(紫红色),
一、 配位反应及特征
金属离子与配位体通过配位共价键形成 的化合物——或称为配位化合物
配位键：配位原子提供一
如Ag(NH3)2Cl，K4[Fe(CN)6] 对电子与中心离子共用
Ag


2 NH 3

Ag
(
NH
3
)
2
(1: 2)
Fe 2
6CN

Fe(CN
)
4 6
(1: 6)
★ 发生络合反应的前提：
三、 EDTA络合物的特征
1.EDTA与金属离子的络合物特点
(1) EDTA与1-4价金属离子都能形成易溶性络合物； （2）形成的配合物为5个五元环结构的螯合物，稳定性高； （3）与大多数金属离子1∶1配位 （4）与无色金属离子形成无色络合物,有利于指示终点；与
有色金属离子一般生成颜色更深的络合物,应适当控制浓 度不易过大，否则指示终点困难。
第4章 络合(配位)滴定法
一 、 配位反应及特征 二、 氨羧络合剂 三、 EDTA络合物的特征 四、 EDTA的络合平衡 五、 金属指示剂 六、 提高络合滴定的选择性 七、 络合滴定的方式

第六章 络合滴定法

在一定条件下， αM(L)和αY(H) 为定值，则K’MY为常数
第六章 络合滴定法
第二节
例1 计算PH=2.00和PH=5.00时，ZnY的条件稳定常数 （已知lgKZnY=16.50）
解：查表可知 PH=2.00时， lgαY(H) ＝13.51 PH=5.00时， lgαY(H) ＝6.45 根据公式可得： PH=2.00时, lgK’ZnY=16.50-13.51=2.99 PH=5.00时，lgK’ZnY=16.50-6.45=10.05
主要存在型体 H6Y2+ H5Y+ H4Y H3YH2Y2HY3主要 Y4几乎全部Y4-
第六章 络合滴定法
第一节
在这七种型体中，只有Y4-能与金属离子直接络合，溶 液的酸度越低，Y4- 的分布分数就越大。因此，EDTA在 碱性溶液中络合能力较强。
四、金属离子-EDTA络合物的特点
由于EDTA的阴离子Y4- 的结构具有两个氨基和四个羧 基，所以它既可作为四基配位体，也可作为六基配位体。 因此，在周期表中绝大多数的金属离子均能与EDTA形成 多个五元环，所以比较稳定，在一般情况下，这些螯合 物部是1:1络合物，只有Zr(Ⅳ)和Mo(Ⅴ)与之形成2:1的络 合物。金属离子与EDTA的作用。其构型如图6—2所示。
第六章 络合滴定法
第二节
由配位反应的平衡关系和配合物的逐级形成常
数可知
αM(L) =CM/[M] =1+∑βi[L]n =1+K1[L]+K1K2[L]2+……K1K2……Kn[L]n =1+β1[L]+β2[L]2+……βn[L]n

上式表明, αM(L)其数值大于1、等于1。 αM(L) 越大，配位效 应越强，副反应越严重。 αM(L) ＝1时，金属离子无副反应。

络合滴定法

6
1 1 H 2 H 6 H

19
例： 计算在pH=5.0时EDTA的酸效应系数及 其对数值。
20
P127 表4-2
21
EDTA的酸效应系数曲线
lgY(H) 各lgαY(H)值见表4.2,p127
lg Y(H)～pH图
H2 N CH2 CH2
H2C N H2 N H2
亚铁氰化钾 络合物
Cu2+-NH3 络合物
乙二胺 - Cu2+
①中心离子(原子)，一定能提供空的轨道。 ②配位体：提供孤对电子的化合物 ③配位原子：提供孤对电子的原子 ④配位键：配位原子提供孤对电子不中心离子共用形成的共价键。 ⑤配位数：不中心离子直接结合的配位原子总数。
[H+]越大，αY(H)(lgαY(H) )越大，[Y4-]越小，酸效应越严重。
pH ， ] Y ( H ) ， 4 ] 副反应越严重 [H [Y pH Y（H） ；pH 12 Y ( H ) 1 ，络合物稳定
18
累级稳定系数
Y ' H 6Y 2 H 5Y Y 4 Y ( H ) Y 4 Y
第四章 络合滴定法 (Compleximetry titration)
知识点：
络合平衡 氨羧络合剂 EDTA
EDTA的络合平衡
金属指示剂 提高络合滴定的选择性的方法
络合滴定的方式和应用
水的硬度
1
络合滴定法：配位滴定法，是以络合反应为基 础的滴定分析方法。
主要用于水中硬度和铝盐、铁盐混凝剂中有效成分的测定，也 可用于水中硫酸根、磷酸根等阴离子的间接测定。
：
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EDTA在溶液中的存在形式
EDTA（乙二胺四乙酸）结构 H H OOCH2C H+ N H+ N CH2COO 两个氨氮 四个羧氧
-
-
CH2
CH2
HOOCH2C H4Y H6Y2+
+ 2 H+
CH2COOH
双极离子
四元酸
六元酸
EDTA在溶液中的存在形式
在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中
Zn= Zn(NH3)+ Zn(OH)- 1
Zn(OH)=5.4
3. 络合物的副反应系数αMY M + Y = MY 强酸or碱性溶 H+ OH- 液中要考虑 MHY M(OH)Y [ MHY ] K MHY [ MY ][H ] [ MY ' ] [ MY ] [ MHY ] MY ( H ) [ MY ] [ MY ] [ MHY ] 1 1 K MHY [ H ] [ MY ]
络合滴定
络合滴定
• 络合物的定义：由中心体和中心体四周分 部的配体通过配位键形成组成的化合物。
• 当共价键中共用的电子对是由其中一原子 独自供应时，就称配位键。
• “路易斯酸碱”的概念，认为凡是在配位 键成键过程中，能给出电子的，都称为 “碱”；能接纳电子的，都称为“酸”。
Cu2+-NH3 络合物
解：Zn(NH3)=
1+[NH3]1+[NH3]2 2+[NH3]3 3+[NH3]4 4 =1+10-1.00+2.27+10-2.00+4.61+10-3.00+7.01+10-4.00+9.06 =1+101.27+102.61+104.01+105.06=105.10 查附录III.6 , pH=11.00时, lg
H3N Cu H3N
2+
NH3
NH3
分析化学中的常见络合物
简单络合物(无机络合物)
• 中性HgCl2, Hg(SCN)2
• 阳离子型 Co(NH3)62+
• 阴离子型 Ag(CN)2-
Ni(CN)42-
• 络合反应用途：掩蔽剂、显色剂和指示剂
KSCN 滴定Hg 2+ , Fe 2+ 做指示剂，产物为橙红色
3）金属离子的总副反应系数
• 假若溶液中有两种络合剂L和A共存
[M ' ] M [M ] ([M] [ML] [ML2 ] [MLn ] [MA] [MA2 ] [ MAm ] [M] ([M] [ML] [ML2 ] [MLn ] [M] [M] [MA] [MA2 ] [ MAm ] [ M ] [M] [M ] M ( L) M ( A) 1
[M '] M ( L) [M ] [ M ] [ ML] [ ML2 ] [ MLn ] [M ] [M] + β1 [M][L]+ β 2 [M][L]2 + βn [M][L]n [M] 1 + β1 [L] + β 2 [L]2 + βn [L]n
常见的副反应络合剂：OH-， NH3，F-
复习
• 络合滴定稳定常数?累积稳定常数?以 累积稳定常数表示的物料平衡 • 分布分数 • 酸效应 和共存离子效应副反应系数表 达式 • 络合反应的总的副反应系数
例1 用EDTA滴定Zn2+至化学计量点附近, pH = 11.00，[NH3]=0.10mol· L-1, 计算 Zn
金属离子的总副反应系数 假若溶液中有两种络合剂L1、L2、 · · · 、L n 共 存
[M ' ] M [M ] ([M] [ML1 ] [ML12 ] [ML1n ] [MLn1 ] [MLn2 ] [ MLnn ] [M] [M] [ML11 ] [ML12 ] [ML1n ] [M] [M] [MLn1 ] [MLn2 ] [ MLnn ] (n 1)[M ] [M] [M ] M ( L1 ) M ( L2 ) M ( Ln ) (n 1) 书上181，例7，8，9
Y ( H ) Y ( N1 ) Y ( N2 ) Y ( N n ) -n
Y ( H ) Y ( N ) 1
书179 例5，6
2.金属离子M的副反应及副反应系数
• 1）络合效应：除Y以外，其它络合剂与M形成 络合物而使主反应受到影响的现象。 • 2）络合效应系数：络合剂引起副反应时的副 反应系数。
不同pH值下EDTA的主要存在型体
pH
<0.9 0.9~1.6 1.6~2.0 2.0~2.7 2.7~6.2 6.2~10.3 >10.3
EDTA主要存在型体
H6Y2+ H5Y+ H4 Y H3YH2Y2HY3Y4-
EDTA配合物特点：
1) 广泛配位性 → 五元环螯 合物 → 稳定、完全、迅 速
H6Y 酸效应 干扰离 子效应 混合配位效应
1）酸效应：由于H+存在使配位体参加主反应能力降低的现 象。 酸效应系数(L(H))： H+引起副反应时的副反应系数。对 于EDTA， 用Y(H)
副反应系数 定义（Def）： 未参加主反应组分M （Y）的总浓度与平衡浓度[M]（[Y]）的比值。
[Y ] Y [Y ]
i i 1 n

1 1 i [ L]i
i 1 n
ML
[ ML] cM
1 [ M ][L]
[ M ](1 i [ L] )
i i 1 n

1 [ L]
1 i [ L]i
i 1 n
ML
n
[ ML n ] cM
n [ M ][ L ] n
3) Y的总副反应系数
[Y ' ] Y [Y ] ([Y] [HY] [H 2Y] [H 3Y] [H 4Y] [H5Y] [H6Y]) [N 1Y] [N 2Y] [ N nY ] [Y]
Y
([Y] [HY] [H 2 Y] [H3Y] [H 4 Y] [H 5 Y] [H 6 Y]) [Y] [N1Y] [N 2 Y] [ N nY ] [Y]
氨羧络合剂
• 乙二胺四乙酸(EDTA)
• (Ethylene diamine tetraacetic acid)
NH+
：
-
OOCH2C
CH2COOH
• 乙二胺四乙酸 (H4Y)，溶解度小 • 乙二胺四乙酸二钠盐 (Na2H2Y)
：
C H2
C H2
NH+
：
HOOCH2C
· · · ·
：
CH2COO
-
'
未与M络合的滴定剂的 各种形态的总浓度
Y的游离浓度[M] 源自 ML] [ MLn ] [ M (OH )] [ M (OH ) n ] CM α [M ] [M ] [Y] [ HY ] [ H 6Y ] [ NY ] CY α ＝ [Y ] [Y ]
6.60
lg Y(H) 6.60
不同pH值时的lgαY（H）
酸效应曲线（Ringbom曲线）
pH
由曲线知滴定M 的允许最低pH。
2）共存或干扰离子效应:共存离子引起的副反应。
• 共存离子效应系数：
Y ( N )
[Y ' ] [Y ] [ NY ] 1 K NY [ N ] [Y ] [Y ]
2016/9/24 15
酸效应系数
[Y ' ] αY [Y ] ([Y] [HY] [H 2 Y] [H 3 Y] [H 4 Y] [H 5 Y] [H 6 Y]) [Y] [Y ] [ H ][Y ] β 1H [ H ]2 [Y ] β [Y ] 1 [H ] β 1H [ H ]2β
[ M ](1 i [ L ] )
i i 1 n
…

n [ L] n
1 i [ L ]i
i 1 n
主反应： 副反应： L
M OH MOH
-
+ H
+
Y N NY H+ MHY
MY OH
-
ML ML2
HY
M(OH)Y
M(OH)2? H2Y
MLn 辅助配 位效应
M(OH)n 羟基配 位效应
• 若有多种共存离子N1、N2、Nn存在
[Y ' ] [Y ] [ N1Y ] [ N 2Y ] [ N nY ] Y ( N ) [Y ] [Y ] [Y ] [ N nY ] (n 1)[Y ] [Y ] [ N1Y ] [Y ] [ N 2Y ] [Y ] [Y ] [Y ] [Y ] Y ( N1 ) Y ( N 2 ) Y ( N n ) (n 1)
2

n

n i CM [ M ]1 i [ L] i 1
溶液中各级络合物的分布
设溶液中M离子的总浓度为cM，配位体L的总浓度为 Cl，δ 仅仅是[L]的函数，与cM无关。
按分布分数δ 的定义，得到
M
[M ] cM
[M ] [ M ](1 i [ L] )