第八章沉淀滴定学习资料
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第八章沉淀滴定法
[Ag ]sp [Cl ]sp K sp(AgCl) 1.8 1010 1.3 105 (m ol/L)
如果溶液中的CrO42-恰好在 [Ag+]sp= 1.3×10-5(mol/L)时与
Ag+形成Ag2CrO4↓，则观察到的终点恰能与计量点相符合。
《分析化学》 沉淀滴定法 蔡莉 Nhomakorabea(b) 试剂中加入过量AgNO3后，加入有机溶剂，如1，2-二氯乙
烷或硝基苯1-2 mL，用力震荡，在AgCl表面覆盖一层有机 溶剂，避免与外界溶液接触，阻止SCN-与AgCl发生转化反 应。
《分析化学》 沉淀滴定法 蔡莉
☆用返滴定法测定Br-和I-时，由于AgBr和AgI的溶解度均比 AgSCN小，不会发生沉淀转化反应。因此不用采取上述措 施。 ☆在测定I-，应先加入过量AgNO3，待反应完全后，再加入
法扬司法。
滴定剂、指示剂、应用范围、应用条件。
《分析化学》 沉淀滴定法 蔡莉
1.莫尔法——铬酸钾（K2CrO4）作指示剂
（1） 原理
在含有Cl- 的中性或弱碱性溶液中，以K2CrO4为指示剂，
用AgNO3溶液直接滴定Cl-。由于AgCl溶解度小于Ag2CrO4，
先生成的是AgCl白色沉淀，当Ag+与Cl-沉淀完全后，稍过
《分析化学》 沉淀滴定法 蔡莉
（X-代表Cl-、Br-、I-、SCN-）
2.滴定曲线
以0.1000mol/L AgNO3滴定20.00mL NaCl溶液为例。以
滴入的AgNO3溶液体积为横坐标，pX(卤素离子浓度的负对 数)为纵坐标，绘制滴定曲线。 化学计量点前：根据溶液中剩余的Cl-浓度和溶度积计算[Ag+]。 例如：滴定百分数为99.9%，即加入19.98 mL AgNO3，溶液中 剩余的[Cl-]为：
如果溶液中的CrO42-恰好在 [Ag+]sp= 1.3×10-5(mol/L)时与
Ag+形成Ag2CrO4↓，则观察到的终点恰能与计量点相符合。
《分析化学》 沉淀滴定法 蔡莉 Nhomakorabea(b) 试剂中加入过量AgNO3后，加入有机溶剂，如1，2-二氯乙
烷或硝基苯1-2 mL，用力震荡，在AgCl表面覆盖一层有机 溶剂，避免与外界溶液接触，阻止SCN-与AgCl发生转化反 应。
《分析化学》 沉淀滴定法 蔡莉
☆用返滴定法测定Br-和I-时，由于AgBr和AgI的溶解度均比 AgSCN小，不会发生沉淀转化反应。因此不用采取上述措 施。 ☆在测定I-，应先加入过量AgNO3，待反应完全后，再加入
法扬司法。
滴定剂、指示剂、应用范围、应用条件。
《分析化学》 沉淀滴定法 蔡莉
1.莫尔法——铬酸钾（K2CrO4）作指示剂
（1） 原理
在含有Cl- 的中性或弱碱性溶液中，以K2CrO4为指示剂，
用AgNO3溶液直接滴定Cl-。由于AgCl溶解度小于Ag2CrO4，
先生成的是AgCl白色沉淀，当Ag+与Cl-沉淀完全后，稍过
《分析化学》 沉淀滴定法 蔡莉
（X-代表Cl-、Br-、I-、SCN-）
2.滴定曲线
以0.1000mol/L AgNO3滴定20.00mL NaCl溶液为例。以
滴入的AgNO3溶液体积为横坐标，pX(卤素离子浓度的负对 数)为纵坐标，绘制滴定曲线。 化学计量点前：根据溶液中剩余的Cl-浓度和溶度积计算[Ag+]。 例如：滴定百分数为99.9%，即加入19.98 mL AgNO3，溶液中 剩余的[Cl-]为：
第8章_沉淀滴定法
导致正误差。
⑵
溶液的酸度
测定的pH应在中性或弱碱性（6.5～10.5）介质中进行. 酸性太强,［CrO４2－］浓度减小：
2 2 2H 2CrO 4 2HCrO 4 Cr2O 7 H 2O
碱性过高，会生成Ag２O沉淀：
2Ag++2OH-===2AgOH ===Ag2O +H2O
测定时，需先将其转化为卤素原子，然后再用银量法测定。
所需[Fe3+]的理论值为0.31mol/L,这么高的 浓度颜色太深,影响终点颜色的观察.实际采用 0.015mol/L.
3、滴定条件：
A、在硝酸酸性条件下进行滴定，一般H+浓度范围为
0.1~1.0mol/L，若在中性或碱性溶液中，Fe3+将生成羟基配 合物甚至沉淀。 B、AgSCN沉淀具有强烈吸附作用，溶液中部分Ag+会被其 吸附于表面，导致终点提早出现的现象。使滴定结果偏低。
标准溶液后加入，以免发生反应： 2I- + 2Fe3+ =I2 + 2Fe2+ 3、滴定条件： 与直接滴定法同。 （三）应用范围 佛尔哈德法最大的优点在于能在酸性溶液中进行滴 定，许多酸性离子都不干扰，因而选择性高，可以测定
氯离子、溴 离子、碘离子、硫氰酸根离子及有机氯化物
等。
沉淀滴定法应用示例
一、可溶性氯化物中氯的测定 可溶性氯化物中氯的测定一般采用莫尔法。 二.有机卤化物中卤素的测定。 有机卤化物中的卤素，大多数以共价键结合，
也不能用NaCl标准溶液直接滴定AgNO3，如
要用NaCl标准溶液测定Ag+，则需用返滴定法。
二. 佛尔哈德(Volhard)法
以铁铵矾NH4Fe（SO4）2为指示剂的银量法为佛尔哈德法。
⑵
溶液的酸度
测定的pH应在中性或弱碱性（6.5～10.5）介质中进行. 酸性太强,［CrO４2－］浓度减小：
2 2 2H 2CrO 4 2HCrO 4 Cr2O 7 H 2O
碱性过高，会生成Ag２O沉淀：
2Ag++2OH-===2AgOH ===Ag2O +H2O
测定时，需先将其转化为卤素原子，然后再用银量法测定。
所需[Fe3+]的理论值为0.31mol/L,这么高的 浓度颜色太深,影响终点颜色的观察.实际采用 0.015mol/L.
3、滴定条件：
A、在硝酸酸性条件下进行滴定，一般H+浓度范围为
0.1~1.0mol/L，若在中性或碱性溶液中，Fe3+将生成羟基配 合物甚至沉淀。 B、AgSCN沉淀具有强烈吸附作用，溶液中部分Ag+会被其 吸附于表面，导致终点提早出现的现象。使滴定结果偏低。
标准溶液后加入，以免发生反应： 2I- + 2Fe3+ =I2 + 2Fe2+ 3、滴定条件： 与直接滴定法同。 （三）应用范围 佛尔哈德法最大的优点在于能在酸性溶液中进行滴 定，许多酸性离子都不干扰，因而选择性高，可以测定
氯离子、溴 离子、碘离子、硫氰酸根离子及有机氯化物
等。
沉淀滴定法应用示例
一、可溶性氯化物中氯的测定 可溶性氯化物中氯的测定一般采用莫尔法。 二.有机卤化物中卤素的测定。 有机卤化物中的卤素，大多数以共价键结合，
也不能用NaCl标准溶液直接滴定AgNO3，如
要用NaCl标准溶液测定Ag+，则需用返滴定法。
二. 佛尔哈德(Volhard)法
以铁铵矾NH4Fe（SO4）2为指示剂的银量法为佛尔哈德法。
第八章 沉淀滴定法
分析化学课件
ห้องสมุดไป่ตู้
3
一、莫尔法
1. 原理 在中性溶液中，加入K 指示剂， 在中性溶液中，加入 2Cr2O7指示剂，用 AgNO3标准溶液滴定Cl-，其反应为： 标准溶液滴定Cl 其反应为： 滴定反应： 白色) 滴定反应：Ag+ +Cl- =AgCl↓(白色 白色 指示反应： 砖红色) 指示反应：2Ag+ + Cr2O72-=AgCr2O7↓(砖红色 砖红色
沉淀滴定法分类： 沉淀滴定法分类： 1.直接滴定法：用沉淀剂作标准溶液，直接 直接滴定法：用沉淀剂作标准溶液， 直接滴定法 滴定被测物质的离子。 滴定被测物质的离子。 2.返滴定法：在被测物质的标准溶液中，加 返滴定法： 返滴定法 在被测物质的标准溶液中， 入一定体积的过量的沉淀剂标准溶液， 入一定体积的过量的沉淀剂标准溶液，再 用另一种标准溶液来滴定剩余的沉淀剂标 准溶液。 准溶液。
分析化学课件
Ag+
AgCl·Ag+
AgCl·Ag+·FIn粉红色
10
2.滴定条件 滴定条件 1）沉淀要有较大的比表面； ）沉淀要有较大的比表面； 2）滴定须在中性、弱碱性或弱酸性中进行； ）滴定须在中性、弱碱性或弱酸性中进行； 3）因卤化银易感光而变灰，影响终点观察， ）因卤化银易感光而变灰，影响终点观察， 故应避免在强光照射下滴定； 故应避免在强光照射下滴定； 4）沉淀对指示剂的吸附能力应略小于沉淀对 ） 被测离子的吸附能力
分析化学课件
9
三、法扬斯法
1.原理 原理 利用吸附指示剂滴定终点，在中、 利用吸附指示剂滴定终点，在中、弱酸或弱 碱介质中，以荧光黄做吸附指示剂， 碱介质中，以荧光黄做吸附指示剂，用 AgNO3标准溶液滴定 ； 标准溶液滴定Cl-； Ag+ + Cl- =AgCl → AgCl·Ag+ + FIn黄绿色
化学分析第八章沉淀滴定法
可测Cl-， Br-，CN-， 不可测I- ，SCN- （因为AgI和AgSCN沉淀对I-和 SCN-强烈吸附。）
18
（二）铁铵矾指示剂法:
1．直接法 ➢ 原理: N4F H (S e4) O 21H 2 2 O 为指 N示 4 S H C 剂 A N g，
S前 PA： g SC N Ag S （ C白 N K色 s1 .p 1 1 ） 1 02
2．间接法 ➢ 原理：
含卤离子溶液中 N4F H (S e4 O )21H 2 2O 为指N 示 4S HC 剂 定 N， 过 Ag量 S前 PA ： (g 定过 C 量 LAg ） （ CL 白 K s 色 1 .8 p 1） 1 00
A(g 剩 余 SC ） N Ag S （ C白 N K色 s1 .p 1 1 ） 1 0
• 化学计量点时不产生Ag2CrO4沉淀 [Ag+]sp = [Cl-] = 1.2510-5 mol/L [Ag+]2sp[CrO42-] < Ksp = 1.110-12 [CrO42-] < 7 10-3 mol/L
13
• 过量AgNO3 0.02 ml时，产生Ag2CrO4沉淀 [Ag+] = (0.10000.02)/(20.00+19.98) = 4.0 10-5 mol/L [CrO42-] > 6.88 10-4 mol/L
7 10-3 mol/L > [CrO42-] > 6.88 10-4 mol/L
用量：加入5%(g/ml)铬酸钾指示液约1 ml。
14
Байду номын сангаас （2） 溶液酸度
A2C g4 r O H 2A H g C 4 rO
HCrO4- Ka2=3.2 × 10-7 pKa2 = 6.5 控制酸度为 pH： 6.5 ~ 10.5 防止副反应发生：
18
（二）铁铵矾指示剂法:
1．直接法 ➢ 原理: N4F H (S e4) O 21H 2 2 O 为指 N示 4 S H C 剂 A N g，
S前 PA： g SC N Ag S （ C白 N K色 s1 .p 1 1 ） 1 02
2．间接法 ➢ 原理：
含卤离子溶液中 N4F H (S e4 O )21H 2 2O 为指N 示 4S HC 剂 定 N， 过 Ag量 S前 PA ： (g 定过 C 量 LAg ） （ CL 白 K s 色 1 .8 p 1） 1 00
A(g 剩 余 SC ） N Ag S （ C白 N K色 s1 .p 1 1 ） 1 0
• 化学计量点时不产生Ag2CrO4沉淀 [Ag+]sp = [Cl-] = 1.2510-5 mol/L [Ag+]2sp[CrO42-] < Ksp = 1.110-12 [CrO42-] < 7 10-3 mol/L
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• 过量AgNO3 0.02 ml时，产生Ag2CrO4沉淀 [Ag+] = (0.10000.02)/(20.00+19.98) = 4.0 10-5 mol/L [CrO42-] > 6.88 10-4 mol/L
7 10-3 mol/L > [CrO42-] > 6.88 10-4 mol/L
用量：加入5%(g/ml)铬酸钾指示液约1 ml。
14
Байду номын сангаас （2） 溶液酸度
A2C g4 r O H 2A H g C 4 rO
HCrO4- Ka2=3.2 × 10-7 pKa2 = 6.5 控制酸度为 pH： 6.5 ~ 10.5 防止副反应发生：
无机化学~第八章(2)沉淀滴定
那么：n(Ag＋〈试样〉) = n(NaCl)- C(AgNO3) · V(AgNO3) 那么： 试样〉 n(NaCl)-
二、佛尔哈德法
1. 测定原理： 测定原理： 以铁铵矾[NH4Fe（SO4）2·12H2O]为指示剂 ，NH4SCN 以铁铵矾[NH Fe（ 12H O]为指示剂 为标准溶液滴定 直接滴定法） 为标准溶液滴定 Ag＋ 。（直接滴定法） 的测定： 如银盐中Ag＋的测定： 等量点前： AgSCN↓ 等量点前： Ag＋＋ SCN－ = Ag ↓ （白色） 白色） 等量点时： Fe（ 红色） 等量点时： Fe3+＋ SCN－ = Fe（SCN） 2+ （红色） ）
H＋ ＋ CrO42－ = HCrO4－ （Ag2CrO4难以生成） 难以生成） （消耗标准溶液） 消耗标准溶液）
近中性或弱碱性（ 10. 近中性或弱碱性（pH = 6.5～10.5）
酸度过低： 酸度过低：
O↓（黑色） 2Ag＋＋2OH－ = Ag2O↓（黑色）＋H2O
3．测定范围 （1）直接滴定法测定Cl-、Br（不适合滴定I－、SCN－，因为AgI、AgSCN强烈吸附I－、 SCN－，影响测定的准确性）
（2）返滴定法测定Ag+ 如银盐中Ag+的测定： 在银盐样品中先加入准确过量的NaCl溶液，再用 AgNO3标准溶液回滴剩余的Cl－。即：
Ag＋（试样）+ Cl－（准确过量）= AgCl↓+Cl－（剩余量） 试样） 准确过量） 剩余量） 标准液）滴定Cl 剩余量） AgNO3（标准液）滴定Cl－（剩余量）： 等量点前： 等量点前： Ag＋（标）+ Cl－（余） = AgCl↓ 等量点时： 等量点时： 2Ag+（标）+ CrO42－ = Ag2CrO4↓ （白色定条件 （1）指示剂用量： 指示剂用量： 在滴定中控制CrO 浓度约为5 mol·L 在滴定中控制CrO42－浓度约为5.0×10－3 mol L－1 浓度过大导致终点提前 浓度过小导致终点推迟 导致终点提前; 导致终点推迟。 浓度过大导致终点提前; 浓度过小导致终点推迟。 （2）酸度范围 酸度过高： 酸度过高：
第八章 沉淀滴定法
（2）溶液的酸度要适当：吸附指示剂大多是 ）溶液的酸度要适当： 有机弱酸， 而起指示作用的主要是阴离子 主要是阴离子。 有机弱酸 ， 而起指示作用的 主要是阴离子 。 为使指示剂呈阴离子状态， 必须控制适当 为使指示剂呈阴离子状态 ， 必须控制 适当 的酸度。 的酸度。 例如，荧光黄的 a＝10-8，可在 可在pH7～10 例如， 荧光黄的K ～ 的中性或弱酸性条件下使用； 的中性或弱酸性条件下使用 ； 二氯荧光黄 可用于pH为 ～ 的溶液 的溶液； 的Ka＝10-4，可用于 为4～10的溶液；曙 红的K 则可用在pH2～10的溶液中。 的溶液中。 红的 a为10-2，则可用在 ～ 的溶液中
本章主要讨论银量法的基本原理及应用。
第二节 银量法
一、基本原理： 基本原理： （一）滴定曲线 表示沉淀滴定法滴定过程溶液中构晶离子浓 表示 沉淀滴定法滴定过程溶液中构晶离子浓 或其负对数） 度（或其负对数）的变化情况
溶液（ 以 AgNO3 溶液 （ 0.1000mol/L） 滴定 ） 滴定20.00ml NaCl溶液（0.1000mol/L）为例。 溶液（ 溶液 ）为例。 1．滴定开始前：溶液中氯离子浓度为溶液的 ．滴定开始前： 原始浓度 [Cl-]＝0.1000mol/L ＝ pCl＝－ ＝－lg1.000×10-1＝1.00 ＝－ ×
第七章 沉淀滴定法 和重量分析法
沉淀滴定法
第一节 概述
沉淀滴定法（容量沉淀法） 沉淀滴定法（ 容量沉淀法）是以沉淀 反应为基础的滴定分析方法。 反应为基础的滴定分析方法。
沉淀反应很多， 沉淀反应很多 ， 但能作为滴定法的沉淀反 主要原因： 应非常少。主要原因：
1. 很多反应沉淀溶解度较大 ， 在化学计量点反 很多反应沉淀溶解度较大， 应不完全。 应不完全。 2. 共沉淀和后沉淀影响 ， 造成沉淀污染 ， 结果 共沉淀和后沉淀影响，造成沉淀污染， 的误差较大。 的误差较大。 3.形成的沉淀没有固定的组成，缺乏计算依据。 形成的沉淀没有固定的组成， 形成的沉淀没有固定的组成 缺乏计算依据。 4. 缺少适合的指示终点的方法。 缺少适合的指示终点的方法。
第八章沉淀滴定
nCl-=nAgNO3 - nNH4SCN=0.1121×30×10-3 - 0.1185×6.5×10-3=0.00259275mol
Cl﹪=nCl-×MCl-/ms=
0.00259275 35.4527 100% =40.56% 0.2266
9.取 0.1000mol·L-1NaCl 溶液 50.00ml，加入 K2CrO4 指示剂，用 0.1000mol·L-1AgNO3 标准溶液 滴定， 在终点时溶液体积为 100.00mL， K2CrO4 的浓度为 5×10-3 mol· L-1。 若生成可觉察的 AgCrO4 + -5 砖红色沉淀，需消耗 Ag 的物质的量为 2.6×10 mol，计算滴定误差。 解：查表 I=0.1 时， K sp(AgCl) 3.2 10 10
第八章
思考题与习题
1．什么叫沉淀滴定法？沉淀滴定法所用的沉淀反应必须具备哪些条件？ 答：沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。 沉淀滴定法所应的沉淀反应，必须具备下列条件： （1） 沉淀的溶解度必须很小，即反应能定量进行。 （2） 反应快速，不易形成过饱和溶液。 （3） 有确定终点的简便方法。 2.比较摩尔法、佛尔哈德法、法扬司法滴定原理、条件和应用。 摩尔法 指示剂 滴定剂 滴定反应 佛尔哈德法 Fe3+ SCNSCN-+Ag+=AgSCN 法扬司法 吸附指示剂 Cl-或 AgNO 3 Cl-+Ag+=AgCl
ms 0.7000 g ,
0.7000 x 2x 42.39 297.1 m BaBr2 m LiCl 2 M LiCl M BaBr2
0.2017×45.15×10 解得 x=0.5874
设：试样中含 BaBr2x g
第八章沉淀滴定-资料
推迟， 使分析结果偏高。实验证明，加
入K2CrO4 浓度为 5.0 ×103mol/L较为
合适。
2020/4/11
20
2）滴定酸度
滴定时溶液的酸度应控制在pH6.5 ～ 10.5范围内，若酸度太大，则Ag2CrO4沉淀出 现过迟，甚至不会沉淀。
Ag2CrO4
2Ag CrO24
H
H2O Cr2O72
7
计量点前银离子的浓度
[A][g C ] lK sp 1. 5 1 6 1 00 pA pgC llg K sp 9.81
p A 9 .8 p g 1 C 9 .4 l .3 8 5 0 1 .5
2020/4/11
8
3）化学计量点时
[A][g C ] lK sp 1. 5 1 6 1 00 pAgpCl1 2pKsp4.90
T/ % pCl pAg
0.0 1.0
90.0 2.3
7.5
99.0 3.3
6.5
99.9 4.3
5.5
突 跃
100.0
4.9
4.9
100.1 5.5
4.3
101.0 6.2
3.3
110.0 7.5
2.3
200.0 8.3
1.5
2020/4/11
AgNO3 (0.1000 mol·L-1) NaCl (0.10000 mol·L-1)
23
（三）适宜滴定条件
实验证明，当cNH4+<0.05mol/L，控 制溶液的pH在6.5～7.2范围内，可以得 到满意的结果。当铵盐浓度较大（＞ 0.15 mol/L）时，应事先加入适量的碱 使大部分的氨挥发除去，然后再调节至 适宜的pH范围内进行滴定。
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第八章_沉淀滴定法[1]
C2O42
[C2O42 ] [C2O42 ]'
[H ]2
Ka1 Ka2 Ka1 [H ] Ka1 Ka2
1
C2O42
[C2O42
]'
[C2O42 ]
C2O42
[C2O42 ] C2O42
S'
K
' SP
[Ca 2
][C2O42 ]'
[Ca2 ][C2O42
C2O42
]
K SP
第八章 沉淀滴定法
第一节 概述
一、沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分析方法 二、沉淀滴定法的条件：
（1）沉淀的溶解度必须很小. （2）反应迅速、定量. （3）有适当的指示终点的方法. （4）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定.
三、 影响沉淀溶解度的因素
本章重点——难溶性银盐的沉淀滴定分析
三、 影响沉淀溶解度的因素
1.同离子效应 2.盐效应 3.酸效应 4.配位效应 5.其他因素
1.同离子效应：当沉淀达平衡后，若向溶液中加入
组成沉淀的构晶离子试剂或溶液，使沉淀溶解度降 低的现象称为～
构晶离子：组成沉淀晶体的离子称为～
讨论：
✓ 过量加入沉淀剂，可以增大构晶离子的浓度， 降低沉淀溶解度，减小沉淀溶解损失
✓ 过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应, 而使溶解度增大
Ag+ + CL-
AgCL2AgCL3-
练习
例：计算 AgI 在0.01mol/L的NH3中的溶解度 解：
✓ 沉淀剂用量：一般 —— 过量50%～100%为宜 非挥发性 —— 过量20%～30%
练习
例：用BaSO4重量法测定SO42-含量时，以BaCL2为沉淀 剂，计算等量和过量0.01mol/L加入Ba2+时，在 200ml溶液中BaSO4沉淀的溶解损失
分析化学,第八章 沉淀滴定法(2007-2008)
的碱性太强，可用稀HNO3 中和;酸性太强，可
用NaHCO3、CaCO3或Na2B407等中和。
当试液中有铵盐存在时，则pH较大会有 相当数量的NH3生成,影响滴定,则要求溶液的 酸度范围更窄。如果CNH4+＜0.05mol/L， 在 pH为6.5～7.2范围内滴定,可以得到满意的结 果。如果CNH4+＞0.15mol/L， 仅仅通过控制 酸度已经无法消除影响,此时须在滴定之前将 大量铵盐除去.
在滴定过程中，不断形成AgSCN沉淀具 有强烈的吸附作用，部分Ag+ 被吸附于其表 面上，因此往往出现终点过早出现的情况， 使结果偏低。滴定时必须充分摇动溶液， 使被吸附的Ag+及时地释放出来。
2 、返滴定法
• 先向试液中加过量的AgNO3标准溶液，再以 铁铵矾作指示剂，用NH4SCN标准溶液返滴定 过量的Ag+，例如测定Cl-。 • Ag+ + Cl-=AgCl↓(白色)
影响分析结果的准确度。
（二）滴定条件
（1）溶液的pH:一般控制在0.1～lmol/L之 间。这时，Fe3+主要以Fe(H20)63+的形式存 在，颜色较浅。如果酸度较低，则Fe3+水 解，形成颜色较深的棕色Fe(H2O)5OH2+或 Fe2(H20)4(0H)24+等，影响终点的观察,甚 至产生Fe(0H)3沉淀,指示剂失去作用。
[ SCN ]sp [ Ag ]sp K SP ( AgSCN ) 1.0 10
12
1.0 10 m ol L
6
1
要求此时刚好生成FeSCN2+ 以确定 终点，故此时Fe3+的浓度为:
[ Fe( SCN ) ] [ Fe ] 138 SCN ] [
分析化学：第八章 沉淀滴定法
AgNO3 Cl 和Br
SP前：Ag Cl AgCl （白色） K sp 1.81010
EP：2Ag CrO42 Ag2CrO4 （砖红色） K sp 1.21012
AgCl的Ksp> Ag2CrO4的Ksp,为何先生成AgCl?
2020/12/9
NWNU-Department of Chemistry
2020/12/9
NWNU-Department of Chemistry
Fajans法常用吸附指示剂
指示剂 pKa
测定对象 滴定剂
颜色变化
滴定条 件(pH)
荧光黄 ~7
Cl-,Br-,I-,
Ag+
黄绿 — 粉 红
7～10
二氯 荧光黄 ~4
Cl-,Br-,I-
Ag+
黄绿 — 红
粉
4～10
曙红 ~2
2020/12/9
NWNU-Department of Chemistry
C．注意事项
防止AgCl向AgSCN转
AgCl : K sp 1.810 10
化的措施：
AgBr : K sp 5.0 10 13 AgI : K sp 9.310 17 AgSCN : K sp 1.0 10 12
➢2. 返滴定法
➢ 原理： 含卤离子溶液中,以NH4Fe(SO4 )2 12H2O为指示剂， NH4SCN 滴定过量Ag SP前：Ag (过量） Cl AgCl （白色）
Ag (剩余） SCN AgSCN （白色）
EP：Fe3 SCN FeSCN 2（ 淡红色）
滴定条件： • A.酸度：稀HNO3溶液 • 防止Fe3+水解和PO43-，AsO43-，CrO42-等干扰 • B.指示剂：[Fe3+]≈ 0.015 mol/L
第八章 沉淀滴定法和重量分析法
第八章 沉淀滴定法和重量分析法1．比较银量法几种指示终点的方法。
2．下列试样：（1）NH 4Cl ，（2）BaCl 2，（3） KSCN ，（4）Na 2CO 3+NaCl ， （5）NaBr ，（6）KI ，如果用银量法测定其含量，用何种指示剂确定终点的方法为好？为什么？3．用铬酸钾指示剂法测定NH 4Cl 含量时，若在pH10的溶液中滴定，会对结果有何影响？ 4．欲用铬酸钾指示剂法测定BaCl 2∙2H 2O 中的Cl -，如何消除Ba 2+的干扰？ 5．说明以下测定中，分析结果偏高还是偏低，还是没有影响？为什么？ （1）在pH4或pH11时，以铬酸钾指示剂法测定Cl -。
（2）采用铁铵矾指示剂法测定Cl -或Br -，未加硝基苯。
（3）吸附指示剂法测定Cl -，选曙红为指示剂。
（4）用铬酸钾指示剂法测定NaCl 、Na 2SO 4混合液中的NaCl 。
6．挥发法分为哪两类？各举一例说明之。
7．影响沉淀溶解度的因素有哪些？8．沉淀是怎样形成的？形成沉淀的形态主要与哪些因素有关？其内在因素是什么？ 9．晶形沉淀与无定形沉淀的沉淀条件有什么不同？为什么？ 10．要获得纯净而易于滤过和洗涤的沉淀须采取哪些措施？为什么？11．称取NaCl 基准试剂0.1173g ，溶解后加入30.00 ml AgNO 3标准溶液，过量的 Ag +需要3.20ml NH 4SCN 标准溶液滴定至终点。
已知20.00ml AgNO 3标准溶液与21.00ml NH 4SCN 标准溶液能完全作用，计算AgNO 3和NH 4SCN 溶液的浓度各为多少？解：过量的)ml (05.300.2100.2032.3AgNO3=⨯=)L /mol (10447.710)05.300.30(44.58/1773.0c 23AgNO3--⨯=⨯-=00.21c 00.2010447.7SCNNH24⨯=⨯⨯-)L /m o l (10092.7c 2SCN NH4-⨯=12．仅含有纯的NaBr 和NaI 的混合物0.2500g ，用0.1000mol/L 的AgNO 3滴定，消耗22.01ml ，可使沉淀完全，求试样中NaBr 和NaI 各自的百分含量。
第8章 沉淀滴定法.
Ag++SCN-＝AgSCN↓（白色）
பைடு நூலகம்
Fe3+ +SCN- = FeSCN2+↓（红色）
Ag++SCN-＝AgSCN↓（白色）
Fe3+ +SCN-= FeSCN2+↓（红色）
当滴定达到计量点附近时，Ag+的浓度迅速降低，而SCN浓度迅速增加，于是微过量的 SCN- 与 Fe3+ 反应生成红色 FeSCN2+，从而指示计量点的到达。 Fe3+的浓度，一般采用0.015 mol/L，约为理论值的1/20。 但是由于AgSCN沉淀易吸附溶液中的Ag+，使计量点前溶 液中的Ag+浓度大为降低，以至终点提前出现。所以在滴 定时必须剧烈摇动，使吸附的Ag+释放出来。
几种常用吸附指示剂
※
混合离子的沉淀滴定
在沉淀滴定中，两种混合离子能否准确进行分别滴定，决定 于两种沉淀溶度积常数比值的大小。
例如：用AgNO3滴定 I-和Cl-混合溶液时，首先达到AgI 的溶度积析出沉淀，当I-定量沉淀后，随着[Ag+]升高析 出AgCl沉淀，在滴定曲线上出现两个明显突跃，当Cl-开 始沉淀时，I-和Cl-浓度的比值为：
（三）应用范围 主要用于以 AgNO3标准溶液直接滴定 Cl-、Br-和 CN-的反 应，而不适用于滴定I-和SCN-。
二、佛尔哈德法
(一)原理 这种方法是在酸性溶液中以铁铵矾作指示剂，分为直接滴 定法和返滴定法。 1.直接滴定法
在酸性条件下 , 以铁铵矾作指示剂 , 用 KSCN 或 NH4SCN 标 准溶液滴定含Ag+的溶液,其反应式如下：
分 析 化 学
பைடு நூலகம்
Fe3+ +SCN- = FeSCN2+↓（红色）
Ag++SCN-＝AgSCN↓（白色）
Fe3+ +SCN-= FeSCN2+↓（红色）
当滴定达到计量点附近时，Ag+的浓度迅速降低，而SCN浓度迅速增加，于是微过量的 SCN- 与 Fe3+ 反应生成红色 FeSCN2+，从而指示计量点的到达。 Fe3+的浓度，一般采用0.015 mol/L，约为理论值的1/20。 但是由于AgSCN沉淀易吸附溶液中的Ag+，使计量点前溶 液中的Ag+浓度大为降低，以至终点提前出现。所以在滴 定时必须剧烈摇动，使吸附的Ag+释放出来。
几种常用吸附指示剂
※
混合离子的沉淀滴定
在沉淀滴定中，两种混合离子能否准确进行分别滴定，决定 于两种沉淀溶度积常数比值的大小。
例如：用AgNO3滴定 I-和Cl-混合溶液时，首先达到AgI 的溶度积析出沉淀，当I-定量沉淀后，随着[Ag+]升高析 出AgCl沉淀，在滴定曲线上出现两个明显突跃，当Cl-开 始沉淀时，I-和Cl-浓度的比值为：
（三）应用范围 主要用于以 AgNO3标准溶液直接滴定 Cl-、Br-和 CN-的反 应，而不适用于滴定I-和SCN-。
二、佛尔哈德法
(一)原理 这种方法是在酸性溶液中以铁铵矾作指示剂，分为直接滴 定法和返滴定法。 1.直接滴定法
在酸性条件下 , 以铁铵矾作指示剂 , 用 KSCN 或 NH4SCN 标 准溶液滴定含Ag+的溶液,其反应式如下：
分 析 化 学
沉淀滴定
KSP,AgCl=1.56×10-10，KSP,AgSCN=4.9×10-13， × ×
→
包围AgCl（不可大力振荡）
三.法扬司法(Fajans method) 法扬司法(Fajans ——吸附指示剂法 (一)、方法原理 滴定NaCl，荧光黄（HFI ）作 以AgNO3滴定 ，荧光黄（ 指示剂为例： 指示剂为例： HFIH+ + FI 等当点前：NaCl有剩余 此时AgCl沉淀主 有剩余， 等当点前：NaCl有剩余，此时AgCl沉淀主 要吸附Cl 胶体颗粒带负电荷： 要吸附 －，胶体颗粒带负电荷： ClCl—Ag+—Cl-—Ag+—Cl-— 沉淀表面 带负电荷的FI 带负电荷的 -不会被沉淀吸附而显 黄绿色。 黄绿色。
(二)、滴定条件 1、加入淀粉或糊精溶液作为保护胶体。 加入淀粉或糊精溶液作为保护胶体。
AgX凝聚→比表面积↓→吸附↓ →变色不敏锐 凝聚→比表面积↓→吸附↓ 凝聚 ↓→吸附
2、避免强光直射下进行滴定。 避免强光直射下进行滴定。 选择恰当的吸附指示剂。 3、选择恰当的吸附指示剂。 原则： 原则：沉淀对指示剂离子的吸附能力应 略小于沉淀对被测离子的吸附能力。 略小于沉淀对被测离子的吸附能力。
2、中性或弱碱性条件下滴定(pH6.5~10.5)。 中性或弱碱性条件下滴定 。 酸性:2CrO42-+2H+==2HCrO4-==Cr2O72酸性 +H2O 措施：预先用纯CaCO3或NaHCO3中和。 中和。 措施：预先用纯 强碱性： ↓→Ag ↓ 强碱性：Ag++OH-→AgOH↓→ 2O↓+H2O ↓→ 措施： 酸化后再用稍过量CaCO3中和。 中和。 措施：HAc酸化后再用稍过量 酸化后再用稍过量 存在时， ： 有NH4+存在时，pH：6.5~7.2， ， NH4+ + OH-→NH3 + H2O AgClAg+ + Cl ↓NH3 [Ag(NH3)2]+
→
包围AgCl（不可大力振荡）
三.法扬司法(Fajans method) 法扬司法(Fajans ——吸附指示剂法 (一)、方法原理 滴定NaCl，荧光黄（HFI ）作 以AgNO3滴定 ，荧光黄（ 指示剂为例： 指示剂为例： HFIH+ + FI 等当点前：NaCl有剩余 此时AgCl沉淀主 有剩余， 等当点前：NaCl有剩余，此时AgCl沉淀主 要吸附Cl 胶体颗粒带负电荷： 要吸附 －，胶体颗粒带负电荷： ClCl—Ag+—Cl-—Ag+—Cl-— 沉淀表面 带负电荷的FI 带负电荷的 -不会被沉淀吸附而显 黄绿色。 黄绿色。
(二)、滴定条件 1、加入淀粉或糊精溶液作为保护胶体。 加入淀粉或糊精溶液作为保护胶体。
AgX凝聚→比表面积↓→吸附↓ →变色不敏锐 凝聚→比表面积↓→吸附↓ 凝聚 ↓→吸附
2、避免强光直射下进行滴定。 避免强光直射下进行滴定。 选择恰当的吸附指示剂。 3、选择恰当的吸附指示剂。 原则： 原则：沉淀对指示剂离子的吸附能力应 略小于沉淀对被测离子的吸附能力。 略小于沉淀对被测离子的吸附能力。
2、中性或弱碱性条件下滴定(pH6.5~10.5)。 中性或弱碱性条件下滴定 。 酸性:2CrO42-+2H+==2HCrO4-==Cr2O72酸性 +H2O 措施：预先用纯CaCO3或NaHCO3中和。 中和。 措施：预先用纯 强碱性： ↓→Ag ↓ 强碱性：Ag++OH-→AgOH↓→ 2O↓+H2O ↓→ 措施： 酸化后再用稍过量CaCO3中和。 中和。 措施：HAc酸化后再用稍过量 酸化后再用稍过量 存在时， ： 有NH4+存在时，pH：6.5~7.2， ， NH4+ + OH-→NH3 + H2O AgClAg+ + Cl ↓NH3 [Ag(NH3)2]+
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难溶银盐的溶解度越小Ksp，突跃 越大。
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第二节 银量法分类
根据确定终点所用指示剂不同， 银量法又可分为（以创立者的姓名 命名）:
1） Mohr法—铬酸钾作指示剂
2） Volhard法—铁铵矾作指示剂
3） Fajans法—吸附指示剂法
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17
一、莫尔法（Mohr method）
游离铵将与银盐发生络合反应
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23
（三）适宜滴定条件
实验证明，当cNH4+<0.05mol/L，控 制溶液的pH在6.5～7.2范围内，可以得 到满意的结果。当铵盐浓度较大（＞ 0.15 mol/L）时，应事先加入适量的碱 使大部分的氨挥发除去，然后再调节至 适宜的pH范围内进行滴定。
5105mol/L pCl 4.3
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7
计量点前银离子的浓度
[A][g C ] lK sp 1. 5 1 6 1 00 pA pgC llg K sp 9.81
p A 9 .8 p g 1 C 9 .4 l .3 8 5 0 1 .5
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8
3）化学计量点时
[A][g C ] lK sp 1. 5 1 6 1 00 1
pAgpCl2pKsp4.90
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9
4）化学计量点后
滴定百分数为100.1%，即加入 20.02mL的AgNO3时： [A]g 0.100 00 .02 515 0 mo
2.0 0 02.0 02
pAg4.30
p C 9 .8 p 1 l A 9 .4 g .3 8 5 0 1 .5
（一）原理： 莫尔法以K2CrO4为指示剂，AgNO3 作标准溶液，直接滴定 Cl（Br）， 其反应为：
Ag Cl
AgCl （白色）
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Ksp 1.81010
18
滴定终点时：
2Ag CrO24
Ag2CrO4 （砖红
Ksp 1.21012
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（二）莫尔法滴定条件：
12
8
4
0 0
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Cl- Br- I-
(1mol·L-1)
8.8
7.9
3.3 6.2
6.1
Ksp减小10n,
4.8
3. 3
3. 3
突跃增加n
个pAg单位.
50
100 150 200
T/%
14
影响突跃范围的因素：
1）与溶液的原始浓度有关：
浓度越大，滴定突跃范围越大。
2）与难溶银盐的溶解度有关：
105
110
%
12
pAg
10 8 6 4 2 0 0
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滴定曲线
AgNO3
6.2 5.2 4.75 4.75 4.3
3.3
0.1mol·L-1 1mol·L-1
NaCl
浓度增大 10倍,突跃 增加2个 pAg单位
50
100
150
200 T/ %
13
滴定曲线
16
AgNO3
12.5
pAg
、CO32-、PO43-等）和能与CrO42-生成沉 淀的阳离子（如Ba2+、Pb2+等）以及有色
金属离子（如Cu2+、Co2+等）均干扰测定
， Fe3+、Al3+等高价金属离子在中性或碱
性溶液中发生水解，也影响测定，应预先
除去。
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第八章 沉淀滴定法
沉淀滴定法是以沉淀反应为 基础的滴定分析方法。
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1
用于沉淀滴定的反应需具备的条件
• 沉淀的溶解度必须很小。
• 沉淀反应具有确定的化学计量关系。
• 反应迅速，很快达到平衡，即要求溶液 中被测物的浓度能随着滴定的进程而定 量地改变。
• 有适当的方法指示终点。
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沉淀滴定法应用较少的主要原因
• 1. 沉淀不完全(Ksp不足够小)； • 2. 沉淀的表面积大，对滴定剂的
吸附现象严重； • 3. 沉淀的组成不恒定； • 4. 合适的指示剂少； • 5. 达到沉淀平衡的速度慢； • 6. 共沉淀现象严重。
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3
第一节 重要的沉淀滴定法 —银量法 所谓银量法，就是滴定产物为
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（四）应用范围
莫尔法采用AgNO3直接滴定法只 适用于测定Cl、Br，而不适用于滴定
I和SCN。由于AgI和AgSCN沉淀更
强烈地吸附I和SCN，所以不适用。
莫尔法也可以测定样品中未知浓
度Ag+，采用返滴定法（增加氯化钠标
准溶液）。
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25
干扰
凡能与Ag+ 生成沉淀的阴离子（如S2-
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10
pKsp(AgCl)=9.8 ( I=0.1 )
T/ % pCl pAg
0.0 1.0
90.0 2.3
7.5
99.0 3.3
6.5
99.9 4.3
5.5
突 跃
100.0
4.9
4.9
100.1 5.5
4.3
101.0 6.2
3.3
110.0 7.5
2.3
200.0 8.3
1.5
Ag2CrO4
2Ag CrO24
H
H2O Cr2O72
2HCrO4
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碱性太强的情况：
2Ag2OH 2AgOH A2gOH2O
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3）铵盐的影响
当试液中有铵盐存在时，要求在近 中性条件下滴定（ pH 6.5 ~7.2 ）。 由于在溶液中存在以下平衡：
NH4 H2O NH3H3O
1） 指示剂的用量
**为准确地确定终点，必须控制溶液中
K2CrO4 的浓度， 若太高， 则终点会早 到，使分析结果偏低，若太低，终点会
推迟， 使分析结果偏高。实验证明，加
入K2CrO4 浓度为 5.0 ×103mol/L较为
合适。
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2）滴定酸度
滴定时溶液的酸度应控制在pH6.5 ～ 10.5范围内，若酸度太大，则Ag2CrO4沉淀出 现过迟，甚至不会沉淀。
难溶银盐沉淀的滴定方法：
Ag X
AgX
XCl,Br,I,SCN
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4
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6
2）滴定开始至计量点前
AgClAgC l
当滴定百分数为99.9%，即加入19.98mL 的AgNO3溶液时，溶液中剩余的[Cl]为：
[C]l0.1 0000.02mol/L 2.0 00 1.9 98
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AgNO3 (0.1000 mol·L-1) NaCl (0.10000 mol·L-1)
sp前：按剩余 Cl - 计
sp： K s p
sp后：按过量Ag+计
11
AgNO3滴定NaCl的滴定曲线
8
6 pAg
计量点
4
pCl
滴定突跃
pAg(pC l)
2
90
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95
100