关于超疏水涂层综述1

自洁净技术

当今世界现有的技术很多都是来自于大自然中的，自洁净技术就是其中之一。在自然界中的许多生物都表现出自洁净的性质。蝴蝶的翅膀和植物的叶子，例如卷心菜和莲花。自洁净技术的应用范围很广，从窗户玻璃的清洗到太阳面板的清洁，从水泥到纺织品。这项技术在20世纪末得到了极大的重视。世界各地都在开发着具有增强光学性质的高效耐用的表面涂层。除了应用方面的好处，这项技术还提供了各种各样的好处，包括减少维护成本，消除繁琐的手工工作，花在清扫工作上的时间也会减少。

自洁净涂料大致分为两个主要的类别，亲水和疏水，这两个类别都是通过水的作用来达到自我清洁的效果。在一个亲水涂层，水在表面扩散，会带走污垢和其他杂质。而在疏水技术中，水在表面滚动滑落，从而达到清洗的目的。然而,亲水性涂料使用合适的金属氧化物具有一个额外的属性，在阳光的辅助作用下，化学分解复杂的污垢，达到清洁的作用。

自清洁的应用，就是超疏水材料的应用。杨氏方程制定在200年前，现在在湿润科学上仍然是基本的方程。杨氏方程是描述固气、固液、液气界面自由能γsv，γSL，γLv与接触角θ之间的关系式。表达式为：γsv-γSL=γLvCOSθ。 该方程适用于均匀表面和固液间无特殊作用的平衡状态。COSθ=(уSV-уSL)/уLV式中уSV为固体表面在饱和蒸气下的表面张力，уLV为液体在它自身饱和蒸汽压下的表面张力，уSL为固液间的界面张力，θ为气、固、液三相平衡时的接触角。当θ＞90°时固体表面表现为疏水性质，θ＜90°时表现为亲水性质。将与水接触角大于150°的物体表面称为超疏水表面。温泽尔就膜表面的粗糙情况对疏水性的影响进行了深入的研究．对杨氏方程进行了修正。指出由于实际表面粗糙使得实际接触面积要比理想平面大，提出了Wenzel方程：cosθ1=r(уSV-уSL)/уLV。式中r为实际接触面积／表观接触面积。亲水膜在增加粗糙度后将更亲水．疏水膜则更疏水。在研究织物疏水性能时．提出了另一种表面粗糙新模型——空气垫模型。Cassie提出接触面由两部分组成，一部分是液滴与固体表面(R)突起直接接触，另一部分是与空气垫(fv)接触，并假定θ1 =180°，引入表面系数f=fs／(fs+fv)，Cassie推导的方程为：cosθ1=fcosθ+f-1=f(cosθ+1)-1。根据Cassie的模型及公式的理论计算．提高空气垫部分所占的比例将会增强膜表面的超疏水性能。

1.D. Byun, J. Hong, J. H. Saputra Ko, Y. J. Lee, H. C. Park,B.-K. Byun and J. R. Lukes, J. Bionic

Eng., 2009, 6, 63–70.【Wetting Character is ticsof Insect Wing Surface】我们调查了昆虫翅膀表面在微小和纳米比例下的、发现多层的粗糙表面有利于提高疏水性。在检测了10组24个会飞有翅昆虫标本之后，我们发现微小和纳米尺寸下典型存在于昆虫上下翅膀表面。在昆虫翅膀表面的微小的齿状结构与刚毛提高了疏水性，同时也使翅膀更容易被清洗。疏水昆虫翅膀经历了从cassie到wenzel的状态的转换。

2.C. Dorrer and J. Ruhe, Soft Matter, 2009, 5, 51–61.【Some thoughts on superhydrophobic

wetting】一滴水接触疏水材料的表面会形成一个近乎完美的球形，即使是一个轻微的倾斜都足以使水滴滚落。根据Cassie的模型及公式的理论计算．提高空气垫部分所占的比例将会增强膜表面的超疏水性能。液滴必须足够的小以保证不出现显著的重力变形，大小被认为满足直径低于各自毛细管长度。毛细管长度被定义为

glgC，水的毛细管长度是2.7mm。应用施加压力，震动底物，应用电压，水滴蒸发实现水滴从卡西状态向温泽尔状态的转换。所有这些方法都是导致液气界面压力的增加，因此也被称为推动力过度。压差源于系统的表面张力，以及重力等其他因素，压差和半径的关系又拉普拉斯方程：

R2lgP

3.Z. Cerman, A. Solga, B. F. Striffler, M. Spaeth and W. Barthlott, Bioinspir. Biomimetics, 2007, 2,

S126–134.【The dream of staying clean: Lotus and biomimetic surfaces】The dream of staying

clean: Lotus and biomimetic surfaces：莲花表面的超疏水涂层结构，通过对于莲花的研究总结起出疏水性的两个重要的特点：1）低能量表面具有疏水特点 2）显著的表面结构具有疏水性；关于第一点，和表面材料的化学性质有很大关系，第二点，疏水性特点也会由表面粗糙程度所决定。通过对莲花和生物表面的研究，发现了很多自洁净在现实中的应用。自洁精玻璃就是其中之一，玻璃表面具有超疏水涂层，导致表面的液滴很容易产生滑落，在滑落的过程中将玻璃上的灰尘带走。

A~F表面分别覆盖着藻类，EF上涂有超疏水图层，A~D为普通的涂料，藻类只有在不断淋水的仿生表面才可以扩散，可以大胆得出结论，自洁净涂料油漆可以更有效地替代传统的具有杀菌作用的油漆。

4.C. R. Lawrence and A. R. Parker, Nature, 2001, 414, 33–34.【Water capture by a desert beetle】在纳米布沙漠的一些甲虫通过背来收集水分，能够收集到大液滴是由于昆虫背部崎岖的表面，背部表面是由疏水性图层组成的，水的收集也没有看起来那么简单。宏观的来看，纳米布甲虫被覆盖着接近无规则排布的崎岖表面，在显微镜等级下，这些崎岖的表面又十分平滑。

但是低洼处并没有覆盖，包括他的倾斜面，表面被覆盖着一种蜡状物，使其表面成为疏水性材质。可以联想到荷叶的超疏水系统。甲虫表面的大液滴也是通过峰顶的亲水性指引完成的。

疏水性的斜坡导致液滴快速滚落聚集成大液滴。当然这个过程中水也可能被弹起或被风吹走，换句话说，水的收集也是相当困难的。顶部的亲水性产生了一个推动力使得液滴能从顶部滑落。总够的能量使之产生充分的滚落。通过欧拉第一定律还能很容易地估计风速。

5.S. Herminghaus, Europhys. Lett., 2000, 52, 165–170.【Roughness-induced non-wetting】决定液滴接触角的其中一个重要因素就是表面的粗糙程度，也就是说表面的粗糙程度是决定疏水性的一个重要因素。本文中考虑接触面不需要代表热力平衡系统，事实上在同一片叶子上可以同时观察到湿润性和非湿润性。材料表面任何有限的接触角度都能构成一个疏水的表面，即使这个角度是小于π/2.下图右边的具有更有效的界面张力。

6.P. Ball, Nature, 1999, 400, 507–509.【Shark skin and other solutions】对于鲨鱼鳞片棱纹的纹理的研究，产生空气动力的作用，相对于一个光滑表面，纹理会对边界上的水产生粘滞性，这种纹理又提供了一个自清洁的功能--粗糙的表面使表面具有很低的湿润性。高度的纹理表面可以使水的接触角接近180°，甚至是在一个亲水表面上。荷叶表面产生很多微米级的突起以致表面具有较强的疏水性。

7.Z. Z. Luo, Z. Z. Zhang, L. T. Hu, W. M. Liu, Z. G. Guo, H. J. Zhang and W. J. Wang, Adv.

Mater., 2008, 20, 970–974.【Stable Bionic Superhydrophobic Coating Surface Fabricated

by a Conventional Curing Process】通过传统的固化过程制造稳定的仿生疏水涂层，一个新的方法，利用溶剂蒸发在聚合物表面制造疏水涂层。传统的疏水材料一般都是具有比较低的表面自由能，然而他们的WCAs仅仅在110 -125°。利用固化过程制造多孔网格，带有低表面能的–CF3疏水组利用聚四氟乙烯和PPS来制造，产生一个多孔网格的疏水表面。纳米单位面积氟碳纤维数量的增加WCA降低WSA.组织表面能量最低时，–CF3的峰值出现在295.7eV，此时的疏水性最高。

8.U. Mock, W. Menz and J. Ruhe, J. Phys.: Condens. Matter, 2005, 17,595–605.【Towards

ultrahydrophobic surfaces: a biomimetic approach】斗篷草的叶片。这种叶子表面覆盖绒毛，平均直径10μm,身高1毫米,平均绒毛间距离500μm，宽高比-100。在单一绒毛的接触角测量显示出一种亲水性的特点。根据简单的湿润理论，粗糙表面的亲水性比光滑表面更高。表面粗糙度上升，但疏水性却增加。这种绒毛具有弹性，弹性的绒毛部分陷入气液接触面，导致液体表面变形。这种消耗能量的变形，导致绒毛间的电势吸引，并且导致了能量的获得。大多数的绒毛会形成一束，就是一种弹性能量的消耗。构建了一个水凝胶结构，水凝胶本身也具有亲水性。表面生成的水凝胶远远没有那么琐碎，10um相对较小，高/宽100:1 相当困难。10um很常见，然而，纵横比往往低于10:1，聚合物网格就具有非常高的纵横比。利用电火花切割钢面。利用网格测量接触角是不可能的，网格会立刻把水变得肿胀，用油代替水采用柱上油扩散。为了确定与平滑表面的区别，水凝胶网格支柱被用于测量接触角。水凝胶显微接触角高于平滑表面接触角。绒毛表面被一层死亡的细胞角质所覆盖。最后一种解释是柱带间的化学结构不同导致不同的行为。绒毛虽然是由像纤维素的亲水性组成，本身可能出于一个晶体状态而不是非晶状态，以防止水入侵到绒毛中。

9.A. Otten and S. Herminghaus, Langmuir, 2004, 20, 2405–2408.【How Plants Keep Dry: A

Physicist’s Point of View】某些植物的疏水性是由于不同尺度下表面的粗糙程度和覆盖表面的绒毛的弹性程度，印度水芹菜具有三个不同长度尺度的粗糙程度，并且共同存在。尽管绒毛是亲水的，但是绒毛对于表面疏水性是一种附加参数，十分重要且不容忽略。

10.M. H. Sun, C. X. Luo, L. P. Xu, H. Ji, Q. Ouyang, D. P. Yu and Y. Chen, Langmuir, 2005, 21,

8978.【Artificial Lotus Leaf by Nanocasting】荷叶结构的人工合成，利用纳米加工方法通过直接复制模板来进行一个大规模的同一复制。具有较高的统一性并且更容易控制，在纳米尺度下原始模板非常适合大规模复制非常错综复杂的叶子结构。PDMS是一种基于硅形成的弹性透明的聚合物。它的化学性能和热弹性和机械变形都是他成为了一种理想的材料。