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红外光谱(IR)

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红外光谱(IR)分析

红外光谱(IR)分析

4. 空间效应： (1)环状化合物的环张力效应：环张力越大，羰 基C=O频率越高。 环张力 四元环 五元环 六元环 (2)空间位阻效应：空间位阻使羰基与双键之间 的共轭受限制，故使C=O频率增高。 5. 氢键效应：氢键的形成，通常可使伸缩振动 频 率向低波数方向移动。
6. 振动偶合效应：当两个基团靠得很近时，产 生振动相互作用，使吸收峰发生分裂。
第三章 红 外 吸 收 光 谱 法
Infrared Absorption Spectrometry
§1 关于红外光谱
红外光谱在可见光区域微波区之间,其波长范 围约为0.75～1000m。
分为三个区： ◆近红外区 0.75～2.5m； ◆中红外区 2.5～25 m； ◆远红外区 25～1000 m
若分子由N个原子组成，则 需3N个坐标(自由度)确定N个原子位置； 分子自由度总数＝平动、振动、转动自由度 总和 故 3N＝平动自由度＋转动自由度＋振动自由度 即 振动自由度＝3N－(平度自由度＋转动自由度) 问题：怎样确定一个分子的平动自由度和 转动自由度？
(1) 平动自由度：分子的质心可沿x、y、z三 个坐标轴方向移动，故平动自由度＝3。
2. 共轭效应(C效应)：该效应使共轭体系具有 共平面性，电子云密度平均化，造成双键略有 伸长，单键略有缩短。故双键的吸收峰频率向 低波数方向移动。
例. C=O C=O 1715 cm-1 1685～1665 cm-1
3. 中介效应(M效应)： 例. C=O 在1680cm-1附近。 若用诱导效应看，则电负性大的N原子应使 C=O键力常数增加，吸收峰位应大于1715cm-1； 但实际情况相反，这是因中介效应造成的。 即N原子上的孤对电子与C=O的电子发生重 叠(p- 共轭)，使电子云密度平均化，造成C=O 键力常数降低，故使吸收峰频率移向低波数。

红外光谱(IR)

红外光谱(IR)

实验四红外光谱（IR）光是一种电磁波，红外光是介于可见光和微波之间的电磁波，对有机化合物而言，重要的是2.5μm-15μm（即4000 cm-1-660cm-1）。

分子的运动有平动、转动和振动，而分子中存在着两种基本的振动：伸缩振动（键长改变的振动）和弯曲振动（键角发生改变的振动）。

各个化学键的振动品频率不仅与化学键本身有关，而且受到整个分子的影响。

当一定频率的红外光照射分子时，如果分子的一个振动频率与红外光的频率相同，红外光则被吸收。

这样连续改变红外光的频率就可以观察到一红外吸收光谱（频率或波长为横坐标，吸收率或透射百分率为纵坐标），如图2-28所示。

一般红外光谱图分为两个主要区域：官能团区2.5μm -7.5μm(4000-1300 cm-1)；指纹区7.7-μm 15μm(1300-660 cm-1)。

前一个区域一般是由两个原子振动所产生的，与整个分子的关系不大，这个区域对判别化合物的官能团起着重要作用。

指纹区的基本振动是多原子体系的伸缩和弯曲振动，与整个分子有关，这个区域中每个化合物有着彼此不同的谱图，就象人们的指纹一样，没有两个指纹是相同的，所以这个区域称为指纹区。

指纹区对鉴定两个化合物是否相同起着很大的作用。

图4-1 甲苯和正己烷的红外光谱图由此可见，分子的振动频率大小决定了红外光谱横坐标的位置，而分子的振动有多种形式，影响因素也有很多。

对双原子的振动频率（如图2-29所示）可用下式表示：图4-1双原子的振动示意图μπk c v 21=式中：ν=振动带的波数c=光速k=键的力常数μ=所涉及原子的折合质量 2121m m m m u += m 1=第一个原子的质量m 2=第二个原子的质量由上述公式可知：原子质量的增加使吸收频率减少，Y-H 类型的官能团（Y=O 、N 、C 、卤素等）的吸收频率最大，同时键的力常数增加吸收频率增加，如碳碳叁键的伸缩振动频率大于碳碳双键的伸缩振动频率。

因此红外光谱可以测定有机化合物的有关官能团的吸收，进而可以测定有机化合物的结构。

IR

IR
1725cm-1 （液态）
● 外部因素
1.溶剂影响 ——极性基团，如，C=O
伸缩振动波数随溶剂极性增大而减小。
如，羧酸中的νC=0 气体 1780cm-1（游离） 非极性溶剂 1760cm-1（游离） 乙醚 1735cm-1 乙醇 1720cm-1 碱溶液中 νas C=0 1610～1500cm-1 νsC=0 1400cm-1
● 红外光谱谱带强度（峰强）
● 影响红外光谱的内外因素
一、分子振动特性描述（峰位）
● 谐振子模型 —— 描述分子振动特性
力学的Hoocke定律
◆ 谐振子恢复力（f）： 谐振子恢复力与质点离开平衡位置的位 移或正比，但方向则与位移的方向相反。

f = - K（dA + dB）2 / 2
式中，K为键力常数（force constant）
药物波谱解析 第二章 红外光谱(IR）
红外光谱（IR）
IR：属于分子的振转光谱 IR光谱特征：指纹性 IR谱图： 横坐标 —— 波数为（ ）
纵坐标 —— 透光率（T%）
IR光谱分三种
① 近红外光谱：0.8～2.5um 即1250～4000cm-1
——分子中O-H、N-H、C-H振动倍频和组频；
◆ 分子振转能级示意图：
◆ IR 能级跃迁类型： V0→V1：产生的IR谱带 —— 基频峰 V0→ niVi —— 倍频峰 V0→miVi+niVi —— 合频峰 V0→V1- V2 , 2V1- V2 等 —— 差频峰
※ 泛频峰（组频峰）：倍频峰、合频
峰与差频峰的总称。
四、影响IR光谱的的其他因素
弯曲振动引起的吸收
如，C—X（X=C，N，O）
—— 指纹区域

红外光谱 (IR)

红外光谱 (IR)
正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652 cm-1
16:13:34
2. 非谐振子:
*真实分子并非严格遵守谐振子规律, 其 势能曲线不是抛物线。
*由量子力学求得非谐振子的能级为:
E振=(V+1/2) ν- -(V+1/2)2Xe ν-
式中V:振动量子数, 其值可取0, 1, 2….
Xe:非谐性修正系数
(二).多原子分子的振动类型
2. 分子振动自由度与峰数
*基本振动的数目称为振动自由度; 由N个原子构成的分子,其总自由度 为3N个。
*分子作为一个整体,其运动状态可 分为:平动、转动和振动。
*分子自由度数(3N)=平动自由度+ 转动自由度+振动自由度
*振动自由度=分子自由度数(3N)(平动自由度+转动自由度)
(1) 伸缩振动: 以ν表示, 又可分: 对称(νs) 不对称(νas)
(2) 弯曲振动:以δ表示, 又可为4种。 面内弯曲振动δ ip：剪式；平面摇摆 面外弯曲振动δ 0.0.p：扭曲；非平面摇摆
νas > νs> δ S > δ 0.0.p
亚甲基的振动模式：
谱图解析——正己烷
在 2962cm-1 处 的 峰 是 CH3 基 团的不对称伸缩振动。这种 不对称伸缩振动范围 2962±10cm-1 ， 事 实 上 ， 存 在两个简并的不对称伸缩振 动（显示其中一个）。
*振动频率(ν)是键的力常数(K)及两 个原子(mA与mB)的质量的函数。
这些式子表明:双原子分子的振动频率 (波数)随着化学键力常数的增大而 增加, 同时也随着原子折合质量的 增加而降低。
表： 某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）
✓ 例： ✓ 例：

红外光谱IR和拉曼光谱Raman课件

红外光谱IR和拉曼光谱Raman课件

优缺点分析
IR光谱
优点是检测的分子类型广泛，可用于多种类型的化学分析；缺点是需要样品是固态或液态，且某些基团可能无法 检测。
Raman光谱
优点是无需样品制备，对气态、液态和固态样品都适用；缺点是检测灵敏度相对较低，可能需要更长的采集时间 和更强的光源。
选择与应用指南
选择
根据样品的类型和所需的化学信息，选择合适的分析方法。对于需要检测分子振动信息 的样品，IR光谱更为合适；而对于需要快速、非破坏性检测的样品，Raman光谱更为
领域的研究和应用。
04
CATALOGUE
红外光谱（IR）与拉曼光谱（ Raman）比较相似性与差异性Fra bibliotek相似性
两种光谱技术都利用光的散射效应来 检测物质分子结构和振动模式。
差异性
IR光谱主要检测分子中的伸缩振动， 而Raman光谱则主要检测分子的弯曲 振动。此外，IR光谱通常需要样品是 固态或液态，而Raman光谱对气态和 液态样品也适用。
拉曼散射是由于物质的分子振动或转动引起的，散射光的频率与入射光的频率不同 ，产生拉曼位移。
拉曼散射的强度与入射光的波长、物质的浓度和温度等因素有关。
拉曼活性与光谱强度
拉曼活性是指物质在拉曼散射中的表 现程度，与物质的分子结构和对称性 有关。
在拉曼光谱实验中，可以通过控制入 射光的波长和强度，以及选择适当的 实验条件来提高拉曼光谱的强度和分 辨率。
红外光谱解析
特征峰解析
根据红外光谱的特征峰位置和强 度，推断出分子中存在的特定振
动模式。
官能团鉴定
通过比较已知的红外光谱数据，可 以鉴定分子中的官能团或化学键。
结构推断
结合其他谱图数据（如核磁共振、 质谱等），可以推断分子的可能结 构。

红外吸收光谱法(IR)

红外吸收光谱法(IR)

• 3、红外吸收光谱与分子结构的关系 一、基团的特征峰与相关峰 1、特征峰与相关峰 特征峰——具有能代表某基团存在并有较高强 度的特征频率的吸收峰。可用以鉴定官能团。 相关峰——某基团的一组特征峰构成该基团的 相关峰。 2、红外光谱的分区 常见有机物基团在4000~670cm-1有特征基团频 率。红外光谱划分为6个区域：
有些因素使红外吸收峰增多 （1）倍频和组合频的出现 （2）振动耦合 （3）费米（Fermi）共振 振动耦合——当两个基团位置相邻，且振动频率相近，有一个 公用原子连接，相应的特征峰发生分裂形成两个峰。 费米共振——泛频峰与基频峰的耦合 影响吸收峰强弱的因素：分子在振动能级之间的跃迁概率和振 动过程中的偶极矩的变化。 A、分子由基态振动能级（0=0）向第一激发态（1=0）跃迁的 概率较大，因此基频峰较强，倍频峰较弱或很弱。 B、极性基团（O－H、C=O、N－H 等）振动时，偶极矩变化 较大，有较强的吸收峰； 非极性基团（C－C、C=C等）的吸收峰较弱；分子越对称， 吸收峰越弱。
偶极矩（） =分子所带电量（q）正负电荷中心距离（d） 非极性双原子分子（N2、O2、H2）： 分子完全对称（d=0），无红外吸收。 极性分子（ 0）： 由于分子中的振动使d的瞬时值不断变化，从而不 断变化，有一个固定的变化频率。当照射的红外光 的频率与分子的偶极矩的变化频率相匹配时，分子 的振动（红外活性振动）与红外光发生振动偶合而 增加振动能，振幅加大，即分子由振动基态跃迁到 激发态。——吸收红外光
• (2).傅里叶变换红外吸收光谱仪（FTIR）简介 原理：检测器得到一个干涉强度对光程差和红外光频率的函 数图，经过电子计算机进行复杂的傅立叶变换，得到普通的 吸光度或透光率随波数变化的红外光谱图。
（2）傅里叶变换红外光谱仪 （FTIR）

红外光谱_百度百科


致基团频率位移的内部因素，迄今已知的有分子中取代基的电性效应：如诱导效应、共轭效应、中 介效应、偶极场效应等；机械效应：如质量效应、张力引起的键角效应、振动之间的耦合效应等。 这些问题虽然已有不少研究报道，并有较为系统的论述，但是，若想按照某种效应的结果来定量地 预测有关基团频率位移的方向和大小，却往往难以做到，因为这些效应大都不是单一出现的。这 样，在进行不同分子间的比较时就很困难。
光谱分类
编辑
红外光谱可分为发射光谱和吸收光谱两类。
物体的红外发射光谱主要决定于物体的温度和化学组成，由于测试比较困难，红外发射光谱 只是一种正在发展的新的实验技术，如激光诱导荧光。将一束不同波长的红外射线照射到物质的分 子上，某些特定波长的红外射线被吸收，形成这一分子的红外吸收光谱。每种分子都有由其组成和 结构决定的独有的红外吸收光谱，它是一种分子光谱。
另外氢键效应和配位效应也会导致基团频率位移，如果发生在分子间，则属于外部因素，若发 生在分子内，则属于分子内部因素。
红外谱带的强度是一个振动跃迁概率的量度，而跃迁概率与分子振动时偶极矩的变化大小有 关，偶极矩变化愈大，谱带强度愈大。偶极矩的变化与基团本身固有的偶极矩有关，故基团极性越 强，振动时偶极矩变化越大，吸收谱带越强；分子的对称性越高，振动时偶极矩变化越小，吸收谱 带越弱。
傅里叶变换光谱仪的主要优点是：
傅里叶变换红外光谱仪
①多通道测量使信噪比提高；
②没有入射和出射狭缝限制，因而光通量高，提高值的精确度可达0.01厘米；
④增加动镜移动距离就可使分辨本领提高；
当外界电磁波照射分子时，如照射的电磁波的能量与分子的 红外光谱 两能级差相等，该频率的电磁波就被该分子吸收，从而引起分子 对应能级的跃迁，宏观表现为透射光强度变小。电磁波能量与分子两能级差相等为物质产生红外吸 收光谱必须满足条件之一，这决定了吸收峰出现的位置。

红外光谱


KK
1 1
m m m m
ν (cm )
-1
-1
C 2150
C
C 1650
C
C 1200
C
b、轨道中S成分越多，键的强度越大，吸收频率越高
ν (cm )
C__H sp 3300
C__H sp2 3100
C__H sp3 2900
1 K 1 c、原子的质量越大，振动吸收频率越低。 m1 m2 2 m1 m2 2 __ __ __ -1 C H C C C O (cm ) 3000 1200 1100
C-H N-H O-H S-H
C=C C=O
C=N
六.各类有机物的红外吸收:
1.烷烃的红外吸收:
正辛烷
甲基: Vas=2960, Vs=2860,δas=1450, 亚甲基: Vas=2930, Vs=2850, δas=1450 4个以上亚甲基: δs =720(cm-1)
δs =1380
2.烯烃的红外吸收
6 9 0 c m-1 6 9 0 c m-1 C＝C H C＝C H
2
2-甲基-1-丙烯
(E)-2-己烯
(Z)-3-己烯
3.炔烃的红外吸收:
1-己炔
C H 伸缩振动 3300
C C 伸缩振动 2100
C H 弯曲振动 630
2-己炔
HC
CCH2CH2CH2CH2CH2CH3
CH3C
CCH2CH2CH2CH2CH3
H H2 N ， O 2 к Ó ìÍ âÎ üÕ Ê
CH3-CH2-C C-H Ð ÓÍ 箭头表示振动方向 O C O Þ Î ì º â ü Î CH -CH -C 3 2 âÎ Í üÊ Õ

红外光谱法(IR)


产生光谱的条件
• 辐射光子具有的能量与发生振动跃迁所需的跃迁能量 相等 ． Ev=(v+1/2)hv
• 分子振动必须伴随瞬时偶极矩的变化。 一个分子有多种振动方式，只有能使分子偶极矩发生变 化的振动方式才会吸收特定频率的红外辐射。
分子的振动类型
• 对于多原子分子，由于一个原子可能同时与几个其它
不同基团的某一种振动形式可能会在同一频率范围内都有红外吸收， 如-OH、-NH的伸缩振动峰都在34003200 cm-1但二者峰形状有显著不同。 此时峰形的不同有助于官能团的鉴别。
红外光谱区的划分
根据实验技术要求和应用的不同，将红外区划分为三个区
红外光谱图： 纵坐标为吸收强度， 和波数1/λ 单位：cm-1
2.峰强
红外吸收峰的强度取决于分子振动时偶极矩的变化，振动时分子偶极 矩的变化越小，谱带强度也就越弱。 一般说来，极性较强的基团(如C=O,C-X)振动，吸收强度较大；极性较 弱的基团(如C=C,N-C等)振动，吸收强度较弱；红外吸收强度分别用很强(vs)、 强(s)、中(m)、弱(w)表示。
3.峰形
原子形成化学键，它们的振动相互牵连，不易直观地 加以解释，但可以把它的振动分解为许多简单的基本 振动，即简正振动。 • 伸缩振动
原子沿键轴方向伸缩，键长发生变化而键角不变的振动称为伸缩 振动。它又分为对称伸缩振动和不对称伸缩振动。
• 弯曲振动
基团键角发生周期变化而键长不变的振动称为变形振动。变 形振动又分为面内变形振动和面内变形振动。
红外光谱法（IR）
包欣雨
红外吸收光谱法的定义
• 红外吸收光谱法（infared absorption spectroscopy，简写 为IR）又称红外分光光度法，也是一种分子吸收光谱，当 样品受到频率联系变化的红外光照射时，分子吸收某些频 率的辐射产生分子振动和转动能级的跃迁，使相应于这些 吸收区域的透射光强度减弱。

红外光谱IR


B. Benzaldehyde D. m-Toluic acid
A. Allyl phenyl ether C. o-Cresol
B. Benzaldehyde D. m-Toluic acid
练习九
练习十
练习十一
练习八
A. Allyl phenyl ether C. o-Cresol
B. Benzaldehyde D. m-Toluic acid
A. Allyl phenyl ether C. o-Cresol
B. Benzaldehyde D. m-Toluic acid
A. Allyl phenyl ether C. o-Cresol
第一节 影响振动频率的因素 一.外部因素
红外吸收谱带产生于分子中化 学键的振动，但是测试条件，包括 试样的物理状态、晶型、浓度等均 对谱带的形状、强度及其频率位移 有着一定的影响。
二. 内部因素
(1)诱导效应(inductive effects，I)
O
C X
O
C X
推电子基团使ν↓；吸电子基团使ν↑
O CH3 — C —Cl
vC=O 18 07cm-1
O CH3 — C —H
1731cm-1
O CH3 — C —CH3
1715 cm-1
(2)共轭效应(conjugation effects,C)
共轭效应使νC=O移向低波数。一般
增加一个共轭双键，νC=O↓20-30 cm-
1。
O
O
ν C=O
1718cm-1
1691cm-1
O RC O R'
O R C R'
O R C S R'
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k 大，化学键的振动波数高 。
δ
1 2c
K
如：K值：单键4－6×102N/m < 双键8－10×102N/m < 叁键12－18×102 N/m
kCC(2222cm-1) > kC=C(1667cm-1) > kC-C(1429cm-1)（质量相近）

如:
质量m大， μ 增大，化学键的振动波数低 。
远红外
(ΔE=0.05～0.005ev； =25－250μm)
红外光谱区
区域 近红外 中红外 远红外 λ(μm) 0.75～2.5 2.5~50 50～1000 σ(cm-1 ) 13000 ~4000 4000~200 200~10 ν (Hz) 4.0×1014 ～ 1.2×1014 1.2×1014 ～ 6.0×1012 6.0×1012 ～ 3.0×1011 能级跃迁类型
R—C
3
⑥ 费米共振
一基团的倍频或合频与另一基团的基频相近，且具有相同的对称性时，他们可能 产生共振，使谱带分裂，并使强度很弱的倍频或合频谱带变得异常强，这一现象称为 费米共振。 2780cm-1 O 2700cm-1 如： C-H伸缩：2800cm-1
—C—H
C-H的面内弯曲（1400cm-1）的第一倍频：2700~2800cm-1
E c h c
波长：m，cm；h－普朗克常数 波数：σ ＝1/ ——横坐标 红外吸收谱带的强度——纵坐标 E分子＝E电子＋E振动＋E转动 紫 外 红外
(ΔE=0.05～1ev； =1.252 －125μm)
(ΔE=1～20ev； =0.06－1.25μm)
1942cm-1
‖
O
电负性增强，频率增大
2.1.5 影响谱带位移的因素
② 共轭效应(conjugate effects)
共轭效应的结果使电子云密度平均化，双键略有伸长，单键缩短， 使双键具有单键特性，单键具有双键特性。 如: －C=C－伸缩振动由正常的1650cm-1 1,3-丁二烯中：－C=C－C=C－变为 1597cm-1（共轭效应） C=C键与苯环共轭时，伸缩振动变为1625cm-1（苯环的双键性较弱）
不同物态下频率的大小：气态 > 非极性溶剂中 > 极性溶剂中 > 液态 > 固态
18
2.1.5 影响谱带位移的因素

1、诱导效应： 取代基电负性越大，诱导效应越显著，振动频率越高

2、共轭效应
电子云密度平均化 3、键应力和空间效应的影响 环张力越大，振动频率越高 空间位阻对振动频率也有影响


4、氢键效应 分子内及分子间氢键作用对振动频率的影响 空间位阻对氢键的影响，也使得振动频率有所变化
16
2.1.5 影响谱带位移的因素
⑤ 偶合作用
两个频率相同或相近的基团联结在一起时，会发生偶合作用，使原来的吸收 带分裂成两个吸收带。
O
1820cm-1 O 中的两个C=O基发生偶合，谱带分裂为双峰 如： 1750cm-1 R—C CH3 -1 1383cm O 异丙基 —CH 也发生偶合，而使CH3分裂 1365cm-1 CH
即只发生相邻的能级跃迁
第一激发态（n=1）
有用的基频吸收在4000 ~ 400cm-1之间，以HF分子最高（3958cm-1）
b. 实际的分子振动，非严格谐性：（1）能级间隔不相等；（2） △n ≠±1
则非谐振子除了基频跃迁外，还有倍频跃迁：较弱；一般只考虑第一倍频
倍频吸收：基态（n=0）
跃迁
第二、三、…激发态（n=2、3、…）
O—H —C—O—H O —COOH C2H5 C2H5 C2H5 其他结构影响： 空间位阻等
对羟基苯甲酸（无分子内氢键）： HO— O-H伸缩：3300cm-1
分子间氢键：易受溶剂、温度的影响
……O—H…… O—H…… O—H…… 如：乙醇分子可生成分子间氢键 自由OH的伸缩：3640cm-1，二缔合体：3515cm-1，多缔合体：3350cm-1
X——叔丁基
OH CH3 OH X X OH CH3 X OH CH3
X
CH3
CH3
CH3
酚羟基伸缩振动频率： 3300cm-1
3540cm-1
3580cm-1
3630cm-1
空间位阻效应，影响了氢键的形成，振动频率向高频方向移动。
14
15
④ 氢键效应(hydrogen bond effects)
b. 分子或基团的浓度：浓度越高，吸收强度就越大
5
举例
聚乙烯PE的红外光谱
Vs（CH2 Vas （CH2） ：2925cm－1
）：2850cm－1
（CH2）：14650cm－1 r （CH2） ：770cm－1 PE的支化： －CH2－CH2－CH3 730cm－1：结晶峰

2.1.2 振动频率与质量和键能的关系
第二章 红外光谱法
2.1 红外光谱基本知识
组成物质的原子和分子都以各种不同的形式运动着。 红外光谱属于 分子吸收光谱。 原子或分子从低能级被激发到高能级时，必须吸收相应于两能级差 ΔE的能量；而从高能级跃迁到低能级时要放出相应于ΔE的能量。这一 能级差相应于电磁辐射的波长为： λ= hc △E 或 ν= △E h
c 对双原子分子来说，约合质量μ=
m1 m2代替m： m1+m2
1 2πc
k μ
单键：k = 4~6×10 2 N/m
其中，键力常数k与键能有关
双键：k = 8~10×10 2 N/m 叁键：k =12~18×10 2 N/m
7
例如： 羰基C=O的伸缩振动键 K≈12×102 N/m， μ=
即分子振动的波数与分子结构（内因）和所处的化学环境（外因） 有关。
9
2.1.4 分子振动的红外吸收谱带
a. 上述推导是假设双原子作简谐振动的，谐振子的能量为： E = hcv（n+ 1 2 ） 其中：n=0,1,2,3…，为振动量子数
可见，谐振子的能级间隔相等
跃迁
谐振子能级跃迁的选择原则为：△n = ±1 基频吸收：基态（n=0）

5、偶合效应 两个频率相同或相近的基团联结在一起时，会发生偶合作用，使原来的吸收带 分裂成两个吸收带。

6、费米共振 7、物态变化及溶剂的影响
19
2.2 聚合物的红外光谱
聚合物中各基团与低分子化合物的基团有相似的红外光谱吸收带： 如： C=O 的特征吸收频率 均在 1720cm-1 附近
PE
共轭效应， 双键振动频率减小
12
2.1.5 影响谱带位移的因素
③ 键力常数和空间效应的影响 直链分子：
C
正四面体，键角 109º 28 ′
键 力 常 数
但有时，因结合条件不同，键角改变，引起键能改变，导致频率位移 如 环丙烷： 键角60º ，< 109º 28 ′，其C-H伸缩振动频率提高为 3030cm-1, 而且，环张力越大，频率越高： O O O
m1 m2 1 103 = 1.14×10-26 (kg) m1 m2 N
δ
1 2c
K
则
δ= 1722 (cm-1)
实验测得C=O的实际波数在1850~1650 cm-1之间（随所处的化学环境而变）
8
2.1.3影响分子振动波数的因素
1） 影响基本振动跃迁的波数或频率的直接因素为化学键力常数 k 和原子质量。
OH、NH及CH键
倍频吸收区 振动,转动 骨架振动 转动
最常用
2.5～15
4000~670
1.2×1014 ～ 2.0×1013
绝大多数有机物和无机离子的化学键基频吸收都出现 在中红外区。通常说的红外光谱实指中红外光谱区。
3
2.1
分子振动和红外吸收
N个原子组成分子，所有原子自由度3n 分子振动自由度：3n－6（除去3个平动自由度和3个转动自由度基本振动数） 直线型分子的振动自由度：3n－5 对称伸缩振动vs 不对称伸缩振动vas 弯曲振动δ 对称伸缩振动vs 伸缩振动v 分子振动方式 不对称伸缩振动vas 剪式振动 平面摇摆振动r 扭绞振动t 面外摇摆振动w
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2.1.5 影响谱带位移的因素
⑦ 物态变化及溶剂的变化 气态：距离远，不受周围分子影响。 液态：分子间作用强，易产生位移。尤其是强的氢键，使频率降低 结晶固体：相互作用加强，使谱带分裂 （如无规PE的CH2面内摇摆在720cm-1
而结晶态PE的CH2分裂为两个：720，731cm-1） 溶液状态：除了氢键外，溶剂的极性也有影响 （IR测试中尽量不用溶剂或用非极性溶剂）
红外吸收谱带的强度取决于：
a. 偶极矩变化的大小：变化大的，吸收强度大
红外光谱的纵坐标
极性较强的分子或基团其吸收强度较大：如C=O，S-O，C-F等
极性较弱的分子或基团其吸收强度较弱：如C=C，S=S，N=N等
对苯分子来说，几乎无偶极矩变化，吸收很弱； 但氢原子被取代后，对称性被破坏，在1600cm－1处有较强谱带。
以双原子分子的振动模式（谐振子模型），进行理论推导：
虎克定律：F = - kx
2x d 牛顿第二定律：F = ma = m d t2
2x d 则m = - kx 2 dt x = A cos (2πv t + Ф)
v=
c
1 2π
k m
用波数表示 δ=
1 2πc
k m
δ=
δ（波数）与K成正比； 与原子质量成反比
在具有一定极性的共价键中，取代基的电负性不同而产生不同程度的静电诱导作用， 引起分子中电荷分布的变化，从而改变键力常数，使振动频率发生变化，称为诱导效应。
CH3—C—CH3