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科技成果——绿色阻垢分散剂聚环氧琥珀酸
成果简介
在工业循环水中需要使用大量的阻垢分散剂，主要目的是阻止结垢。
目前工业上主要使用有机酸聚合物（聚丙烯酸、聚马来酸、二元或三元共聚物等）。
实践证明，现在使用的有机酸聚合物的降解率很低，这些化合物最终将作为废物排放，对环境造成污染。
聚环氧琥珀酸（PESA）是一种绿色阻垢分散剂，无磷无氮、生物降解性能好并适用于高碱、高金属含量水系。
美国90年代初就开发了这种药剂。
日本及其他发达国家也相继对PESA及其衍生物进行了研究。
在我国该项目作为国家“十五”科技攻关项目于2002年立项。
聚环氧琥珀酸是我国国家经济贸易委员会制定的当前国家鼓励发展的节水设备（产品）之一。
技术原理
自1998年开始进行该项目的研究，目前已经具备了进行工业化生产的技术。
合成的工艺条件温和（<100℃，1大气压），工艺路线短。
整个生产工艺中无任何污染物产生。
该产品可以取代工业循环水领域正在使用的聚丙烯酸、聚马来酸、二元或三元共聚物等。
特别适合于需要同膦酸酯、有机磷酸等含磷缓蚀剂进行复配。
例如海上石油、天然气开采、工业循环水等。
成果水平
国际先进水平，已经申请了国家发明专利。
技术转化条件
主要设备：搪瓷釜、加料罐、储罐、泵等。
建设1200吨（30%固含量）的生产装置，主要设备投资40万元。
此外还需要蒸汽（4kg 压力）、循环冷却水。
市场前景
按每吨（30%固含量）产品计，原料成本2150元/吨。
综合成本3400元/吨。
预计售价7000元/吨，利税3600元/吨。
第 48 卷 第 11 期2019 年 11 月Vol.48 No.11Nov. 2019化工技术与开发Technology & Development of Chemical Industry绿色水处理剂聚环氧琥珀酸的研究进展宋绍富，吕宇涛（西安石油大学化学化工学院，陕西 西安 710065）摘 要：传统水处理剂容易使水中的氮、磷含量增高，引起水体富营养化，产生大量的藻类，不仅会对水资源造成污染，也会对环境产生一定的危害。
聚环氧琥珀酸是20世纪90年代被研制出来的一种“绿色”水处理剂，无磷无氧，不但具有易降解、抗强碱等性能，而且还具有阻垢和缓蚀双重效果，适用于高碱、高硬度的水体系中。
绿色阻垢剂能够尽可能地减少对人类和环境的危害，符合当今所提倡的环保理念，具有一定的发展前景。
关键词：绿色水处理剂；聚环氧琥珀酸；无磷无氧中图分类号：TQ 085+.4 文献标识码：A 文章编号：1671-9905(2019)11-0054-04作者简介：宋绍富(1974-)，男，湖南衡阳人，博士，主要研究方向为油气田环境污染治理与储层保护。
E-mail: 465976500@收稿日期：2019-09-03如今，工业发展越来越迅速，人们生活水平也逐渐提高，对水的需求也急剧增大。
节约用水，保护水资源，循环用水，治理污水已经刻不容缓，设计更安全、更环保的水处理剂也就显得十分重要[1]。
在工业生产中，管道经常结垢，导致传热效率降低，管道堵塞，成本加大，严重的甚至会影响生产。
所以，解决管道中的结垢现象显得尤为重要。
起初，人类将无机铬酸盐作为水处理剂进行除垢，但无机铬酸盐具有毒性，排放后会严重污染水体，威胁人类的健康。
20世纪50、60年代，人们选用有机磷系水处理剂替代无机铬酸盐水处理剂，成功实现了无毒排放。
经过近半个世纪的不断探索，人们发现有机磷系水处理剂会引起水体富营养化，同样对人类和环境具有一定的危害。
因此，如今的无磷、无氮、对环境污染小的聚羧酸类水处理剂的出现，是水处理领域的又一大革新。
绿色环保型阻垢剂聚环氧琥珀酸的研究进展于莉莉李国云弗克科技（苏州）有限公司摘要：详细叙述了绿色阻垢剂聚环氧琥珀酸的合成及其性能，并对其发展方向作出了展望。
关键词：绿色阻垢剂，合成，性能1前言21世纪，全球都面临着水资源紧缺的突出矛盾，特别是中国。
中国水资源匮乏，加上水环境污染严重，可利用的水资源很少，因此如何节约和保护水资源成为当务之急。
节约水资源最主要的是节约工业冷却水。
其主要方法是循环利用冷却水，提高浓缩倍率，但由于不断的蒸发和浓缩，水中的各种矿物质、藻类及泥沙等不断增多，会导致设备结垢、腐蚀和造成水质污染。
这样，就要求向水中投加药剂，以减少损害，其中，使用最多的为投加阻垢剂。
绿色化学是20世纪90年代出现的一个多学科交叉的研究领域[1]，随着人们环境保护意识的不断增强，绿色化学成为研究的重点。
在水处理化学中，开发可生物降解的“环境友好”型水处理化学品已经越来越受到人们的重视，成为21世纪中水处理领域的一个重要发展方向，研究绿色阻垢剂也成为当前水处理剂研究中的重要课题。
绿色阻垢剂的发展经历了由天然高分子绿色阻垢剂到人工合成型绿色阻垢剂的过程。
天然绿色阻垢剂因其原料来源广泛、无毒、易降解、价廉和易回收等特点，在水处理界得到高度的重视和广泛的研究，发展也很快。
常见的天然高分子绿色阻垢剂有葡萄糖酸钠、木质素、淀粉和单宁及其衍生物等[2]。
由于天然绿色阻垢剂具有投加量大（50~200mg/L）高温条件下易分解、杂质含量高等缺陷，现在应用较少。
目前发展的人工合成型绿色阻垢剂主要包括聚天冬氨酸（PASP）和聚环氧琥珀酸（PESA）。
这两种阻垢剂是目前国际公认的具有无磷、可生物降解特性的绿色水处理剂。
本文主要介绍PESA的合成、性能及其发展。
2 PESA的发展聚环氧琥珀酸（PESA）是20世纪90年代初由美国Betz实验室首先开发出来的一种绿色水处理剂[3,4]。
下面为聚环氧琥珀酸钠的结构式：其中，n值一般为2~50，n值在2~25时，效果更好，Na+可被H+或其他水溶性阳离子代替，如K+、NH4+等。
稳定性聚环氧琥珀酸（PESA）的合成及使用性能研究摘要】以马来酸酐为原料合成了聚环氧琥珀酸钠并投入工业生产。
通过对CaCO3阻垢率、复配相容性及增效性、与1227的相容性、在油田上对BaSO4、SrSO4阻垢性能的研究，结果表明PESA确实是一种性能优良的多功能阻垢剂。
【关键词】聚环氧琥珀酸；CaCO3；BaSO4；SrSO4；相容性；复配阻垢剂聚环氧琥珀酸是一种无磷、无氮的可生物降解的水处理药剂『1 其优异的阻垢性和良好的环保性，越来越受到水处理行业的重视。
自20世纪90年被美国开发出来后，由于其优良的阻垢性能（文献介绍）和可降解性而成为人们研究的热点『2』，目前在发达国家，早已经提出并颁布了限磷禁磷的法规政策，绿色环保的产品受到极大的欢迎，像PESA，聚天氡氨酸等，呈逐年上长的趋势，目前国内的很多厂家，科研院所在这方面也做了大量的研究，但大多产品或样品所表现出的阻垢性能等诸方面效果不佳或不稳定，与进口的产品相比，还有一定的差距，特别是工业生产，不同批次间阻垢性能差异较大，复配性能不稳定，行业内包括我们自己，一度把这样一个好产品当成了炒作品。
但使用过进口产品的一些行内人士极力向我们推荐该产品，06年初我们重新开始了PESA的合成实验，通过摸索，我们成功地解决了PESA性能不稳定的问题，无论是小试产品还是连续三个月50多个批次的中试产品，各方面性能均很稳定。
可以说聚环氧琥珀酸本身确实是一个好产品，效果不好是因为没做好而不是这个产品不好。
1、实验部分1.1 PESA的合成将马来酸酐、一定量的水投入反应釜中，搅拌溶解后冷却条件下（t＜40℃)加入液体氢氧化钠，然后升温至60-70℃，加入催化剂，滴加H2O2和少量NaoH，环化时间0.5-3小时，环化完成后升温至90-100℃加入Ca（OH）2 进行聚合反应，得无色至淡黄色透明粘稠液体，固含量大于40%，过滤提纯即为产品。
1.2性能试验1.2.1静态阻CaCO3垢试验碳酸钙沉积法：以含有一定量Ca2+、HCO3-的配制水和水处理剂制备成试液。
研究简报聚环氧琥珀酸钠的合成及阻垢性能王风云3 吕志芳 董 伟 夏明珠 雷 武(南京理工大学化学系 南京210094)关键词 聚环氧琥珀酸钠,聚合,阻垢剂中图分类号:O 631.5 文献标识码:A 文章编号:100020518(2001)09207462032000209219收稿,2001203226修回江苏省科学技术委员会社会发展基金资助项目(BS 99017) 聚环氧琥珀酸钠是一种无磷无氮和生物降解性好的兼有阻垢缓蚀双重功能的水处理药剂[1,2],90年代初美国就开发了这种药剂[2～4],日本及其它国家也相继开始对聚环氧琥珀酸钠及其衍生物进行了研究[5].在我国,熊蓉春等[6]也在这方面进行了初步研究,他们以马来酸酐为原料一步法合成聚环氧琥珀酸钠,实际操作中马来酸的环化过程反应较剧烈,使得反应条件很难控制、重复,因此不能准确确定影响产品质量的主要因素.本文将环氧琥珀酸钠以Ca (O H )2为引发剂进行聚合,对反应中影响聚环氧琥珀酸钠阻垢性能的因素如引发剂用量、加入次数和反应时间进行了考察,得到了最佳反应条件.聚环氧琥珀酸钠的合成反应为:OOON a ON aOCa (OH )2HO[C HCOON a C H C OON aO ]n H聚环氧琥珀酸钠的阻垢性能与n 值有直接关系.前人的研究表明,当n 值在2～25之间时,阻垢性能较好,n 值在2～10之间阻垢性能最好[1,3,4].马来酸酐,N aO H ,钨酸钠,30%双氧水,Ca (O H )2均为分析纯.PH S 210B 型酸度计(上海第二分析仪器厂),BRU KER 型红外光谱仪.按参考文献[7～9]方法,在四口烧瓶中加入4910g 马来酸酐,加80mL 去离子水溶解,搅拌下缓慢加60g 50%N aO H 溶液,然后在水浴上加热至55℃,加催化剂钨酸钠117g ,缓慢滴加65mL 30%双氧水,滴加50%N aO H 调节pH 值,温度保持在70℃反应2h .冷却至室温,加有机溶剂丙酮,环氧琥珀酸钠呈白色沉淀析出,过滤,再用丙酮洗涤3次,干燥,得环氧琥珀酸钠固体.准确称取该环氧琥珀酸钠,配置210m o l L 的溶液,备用.准确移取50mL 浓度为210m o l L 无色环氧琥珀酸钠溶液,加入带有恒速搅拌器、温度计及冷凝装置的四口烧瓶,用油浴加热,当升至一定温度时,分批加入引发剂Ca (O H )2,恒速搅拌一定时间,直至溶液粘度变大并逐渐变为淡黄色为止.反应结束后室温冷却.将合成液稀释至一定浓度后进行阻垢性能评定.对合成的产物作红外谱图分析,发现有下列特征吸收峰 c m -1:3450(—O H ),1635(—COON a ),1120(C —O —C ),1274(未反应的C —O 环),1064(C —H ),由此推断,合成的产物为聚环氧琥珀酸钠.产物的阻垢性能测定:分别配制一定浓度的含Ca 2+、含N aHCO 3和含N aC l 的标准溶液.向500mL 容量瓶中依次加入一定量的Ca 2+溶液,250mL 水,100mL N aC l 溶液,待测的阻垢剂溶液及一定量的N aHCO 3溶液,用水稀释至刻度,摇匀.量取150mL 该试液于装有恒速搅拌器的烧杯中,插入pH 计探头,在不断搅拌的情况下,用HC l 或N aO H 调节pH 为pH 1,加入少许Ca 2CO 3粉末作凝结核,一定时间后读取溶液的pH值并记为pH 2,2次测定的pH 之差pH 2-pH 1记为∃pH .-∃pH 值的大小可用来评定阻垢剂的第18卷第9期应用化学V o l .18N o.92001年9月 CH I N ESE JOU RNAL O F A PPL IED CH E M ISTR Y Sep.2001阻垢性能.-∃pH 值越小,阻垢性能越好;相反则阻垢性能越差.结果与讨论为了考察引发剂用量对产物阻垢性能的影响,在保持其它条件不变的情况下,只改变引发剂用量进行了实验,结果如图1所示.图1 引发剂用量对产物阻垢性能的影响F ig .1 Effectof in itiato r do sage on scale inh ib iti on of the p roduct从图1可知,当引发剂用量逐渐增加时,产物的阻垢性能开始随引发剂用量的增加而增强,而当引发剂增加到一定值后再增加时,所得产物的阻垢性能反而降低了.这是由于产物的阻垢性能直接与聚环氧琥珀酸钠的酸合度有关系.随着引发剂用量的增加,合成聚合物的聚合度降低,而聚环氧琥珀酸钠的聚合度较大或较小时,其阻垢性能都较差,只有在一定范围内才具有较好的阻垢性能.由实验数据可知,引发剂的用量为1118g 时,合成的产物具有较好的阻垢性能.在保持引发剂用量及其它条件不变的情况下,进行单因素实验.结果如图2所示.由图2可知,随温度从80℃升高至95℃,产物的阻垢性能相应增加,而当温度达到100℃时产物的阻垢性能开始下降.这是由于环氧琥珀酸钠的聚合反应存在平行反应2环氧琥珀酸钠的水解反应.环氧琥珀酸的水解活化能比较高,升高温度有利于反应的进行.当温度升高到100℃时,大大加速了水解反应的进行,使得反应产物中聚环氧琥珀酸钠的含量降低,阻垢性能下降.反应时间对产物的阻垢性能影响不是很大,为了求得最佳工艺条件,对反应时间进行了单因素实验,结果见图3.由图3可知,产物的阻垢性能随时间的增加先增强后降低,当反应时间为3h 左右时,产物的图2 反应温度对产物的阻垢性能的影响F ig .2 Effect of reacti on temperatu re on scale inh ib iti on of the p roduct阻垢效果最佳,这是由于环氧琥珀酸钠的聚合反应是阴离子开环逐步聚合,合成产物的聚合度随时间的增加而增大.当反应时间较短时,合成的聚合物分子量较小,阻垢性能较差,相反,反应时间较长时,分子量太大,阻垢效果也不好,只有在一定的时间内合成的聚合物才具有较好的阻垢性能.图3 反应时间对产物阻垢性能的影响F ig .3 Effect of reacti on ti m e on scale inh ib iti on of the p roduct我们通过实验发现加入引发剂的次数对产物的阻垢性能的影响很小,分两批加入制得的聚环氧琥珀酸钠的阻垢效果最好.参 考 文 献 1 Rodney D B ,Stephen W H .U S 4654159,1987 2 Carter C G ,Fan L D .EP 0609590,1994 3 B row n J M ,M c Dow ell J F .U S 5147555,1992 4 B row n J M ,M c Dow ell J F .U S 5062962,1991 5 Fuknmo to T ,T akao W .JP 04166298,1991747 第9期王风云等:聚环氧琥珀酸钠的合成及阻垢性能 6 X I ON G Rong 2Chun (熊蓉春),W E I Gang (魏刚),ZHOU D i (周娣),et a l .Gongy e S hu ichu li (工业水处理),1999,19(3):11 7 Payne G B ,W illiam s P H .J O rg Che m ,1959,24:44 8 K irshenbaum K S ,Sharp less K B .J O rg Che m ,1985,50:1979 9 Benedict J J ,Bu sh R D .U S 5028415,1991Syn thesis and Sca le -i nh ib iti ng Property ofPolyepoxysucc i n ic Sod iu mW AN G Feng 2Yun 3,LU ・・Zh i 2Fang ,DON G W ei ,X I A M ing 2Zhu ,L E IW u(D ep a rt m en t of Che m istry ,N anj ing U n iversity of S cience and T echnology ,N anj ing 210094)Abstract D isodium po lyepoxysuccinate that effectively inh ib its the fo rm ati on of scale w as syn thesized from disodium epoxysuccinate by treatm en t w ith alkaline calcium com pound .T he effect on scale 2in 2h ib iting p rop erty of the p roduct from am oun t and feed ti m es of catalyst ,the reacti on tem p eratu re ,the reacti on ti m e w ere investigated .T he op ti m um reacti on conditi on s are as fo llow s :1118g catalyst ,95℃and 3hou rs of syn thesis .Keywords disodium po lyepoxysuccin icate ,syn thesis ,scale inh ib ito r《应用化学》自2001年起,由双月刊改为月刊●中国化学会,中国科学院主办,中国科学院长春应用化学研究所承办●中文核心期刊,被17家知名检索数据库、文摘收录,多次获国家、省、部级奖励,发行量大,广告宣传效果好●国内外公开发行,每月10日出版●国内统一刊号CN 2221128 O 6;国际标准刊号ISSN 100020518●全国各地邮局订阅,邮发代号82184;每册定价9180元,全年117160元●广告经营许可证号:吉工商广字206号●中国国际图书贸易总公司办理国外订阅(BM 809)报道范围:着重报道化学学科有应用前景的基础研究,边缘学科和结合生产实际的创造性科研成果,在科学研究和应用之间起桥梁作用。
