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第十章羧酸衍生物

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有机化学——10羧酸衍生物和脂类

有机化学——10羧酸衍生物和脂类
R C NH2 + HONO
=
R C OH + N2 + H2O
3.霍夫曼降解反应
=
O R C NH2 + Br2
NaOH
R NH2 + NaBr + Na2CO3 + H2O
反应使碳链减少一个碳原子
=
O
O
五、碳酸衍生物
（一）脲（尿素）——碳酸的二元酰胺
1. 弱碱性 不能使石蕊试纸变色, 只能与强酸成盐
= = =
O R C NHOH +
=
R'COOH
O
R C O R'
=
+ H NH OH
O R C NHOH +
= =
R'OH
O
R C NH2 + H NH OH
O R C NHOH + NH3 异羟肟酸
3R C NHOH + FeCl3
=
异羟肟酸铁 (红～紫色)
可用做羧酸及其衍生物的定性检验
=
O
O (R C NHO)3Fe + 3HCl
（四）酯缩合反应
具有α-H的酯在碱的作用下与另一分子酯发生 反应称酯缩合反应或克莱森（Claisen）缩合反应
CH3 O O O O ① C2H5ONa C OC2H5 + H CH2 C O C2H5 CH3 C CH2 C OC2H5 + C2H5OH ②H
=
=
=
（五）还原反应
卤、酸酐和酯还原成伯醇
乙酰乙酸乙酯 β 丁酮酸乙酯
羧酸衍生物比羧酸容易还原。氢化铝锂可将酰
=
O R C O R C

羧酸衍生物知识点

羧酸衍生物知识点

羧酸衍生物知识点羧酸衍生物是一类化合物，它们在化学反应和有机合成中有着广泛的应用。

羧酸衍生物的结构中包含一个羧酸基团，它们的化学性质也与羧酸有关。

本文将从羧酸衍生物的性质、合成和应用三个方面进行阐述。

一、羧酸衍生物的性质羧酸衍生物中含有一个羧酸基团(-COOH)，这个基团可以参与许多化学反应。

例如，在碱性条件下，羧酸基团会失去一个质子，形成相应的负离子，即羧酸盐，这种反应叫做羧化反应。

除此之外，羧酸衍生物还能与醇、胺等反应，生成相应的酯、酰胺等衍生物。

二、羧酸衍生物的合成羧酸衍生物的合成方法非常多，下面介绍两种常用的方法：1.羧化反应羧化反应是一种重要的合成羧酸衍生物的方法。

在这种反应中，通常使用羧酸和一定量的碱反应，生成相应的羧酸盐。

羧酸盐再与酸反应，失去一个水分子，形成相应的酯。

这种反应常用的催化剂有酸性离子交换树脂、三氧化硫等。

2.加成反应加成反应是另一种合成羧酸衍生物的方法。

在这种反应中，羧酸衍生物的反应物通常是烯烃或炔烃。

它们与羧酸在催化剂的存在下发生加成反应，生成相应的羧酸衍生物。

加成反应的催化剂有酸性离子交换树脂、钯等。

三、羧酸衍生物的应用羧酸衍生物在有机合成、材料科学、生物化学等领域有着广泛的应用。

1.有机合成羧酸衍生物是有机合成中常用的反应物和中间体。

它们可以通过羧化反应、加成反应等多种方法进行合成。

羧酸衍生物可以与醇、胺等反应，生成相应的酯、酰胺等衍生物。

2.材料科学羧酸衍生物可以与金属离子、聚合物等反应，形成新的材料。

例如，聚丙烯酸可以与铁离子反应，生成Fe3O4/聚丙烯酸复合材料。

这种材料具有磁性，可以应用于磁性材料、制备催化剂等领域。

3.生物化学羧酸衍生物在生物化学中也有着重要的应用。

例如，羧酸基团是许多生物分子的一部分，例如脂肪酸、氨基酸等。

羧酸衍生物还可以用于制备生物活性分子，例如药物、抗生素等。

羧酸衍生物是一类重要的化合物，在化学反应和有机合成中有着广泛的应用。

通过羧化反应、加成反应等方法可以合成羧酸衍生物。

第十章 羧酸及羧酸衍生物

第十章 羧酸及羧酸衍生物

供电子诱导效应：
O->COO-> (CH3)3C> (CH3)2CH>CH3CH2>CH3>H
二元酸的酸性：
HOOCCH2COOH pKa1 = 2.9 + HOOCCH2COO + H pKa2 = 5.7 + OOCCH2COO + H
pKa1 < pKa2
？
2. 羧酸衍生物的生成（羟基被取代）
1/2
Cl
H O
1/2
>
1/2
Cl
C H
C O 1/2
>
O
1/2
O Cl C H C
1/2
H
O 1/2
>
CH3
O H C H C
1/2
O 1/2
O H C
O 1/2
>
CH3
C
O1/2
>
O CH3 C C
1/2
O 1/2 CH3
产生这一结果的原因是由于分子内的诱导效应。 诱导效应与原子的电负性 有关，一般以氢原子作为比较标准。比氢原子电负性大的原子或基团表现出吸
(1) 俗名
(2) 羧酸的普通命名法 选择含羧基的最长碳链为主链，按主链碳原子数目称为某酸。取代基
的位次用希腊字母表示，与羧基直接相连的碳原子编为α，其余依次编为
β，γ，δ 等，碳链末端有时编为ω。
CH3CH2CHCOOH CH3
CH3CH2C=CHCOOH CH3
α-甲基丁酸
β-甲基-α-戊烯酸
提纯
COONa + HCI
COOH + NaCI
羧基中的碳原子采取SP2杂化，三个杂化轨道在同一平面上，键角约 (2) 羧基的结构与羧酸酸性 为 它们互相平行在侧面交盖形成一个л键，同时，羟基中的氧原子的未共用

第十章 羧酸及其衍生物

第十章 羧酸及其衍生物
O CH3C OH
+ H OC2H5
18
H
+
O CH3C
18
OC2H5 + H2O
酰氧断裂
12
O CH3C OH
:OH
+H
+
OH CH3C OH 加成
-H2O
HOC2H5
OH CH3 C OH HOC2H5
OH CH3 C OC2H5
: : : : : : : :
质子迁 移
-H+
O CH3 C OC2H5
1
I 羧酸
一,结构 烃基与羧基相连的物质叫羧酸:一元羧酸通式为 RCOOH;羧基( COOH)就是羧酸的官能团 RCOOH;羧基(-COOH)就是羧酸的官能团. 就是羧酸的官能团.
O
ห้องสมุดไป่ตู้
中碳为SP 杂化, OH 中碳为SP2 杂化,氧原子与羰基双键间存 在着P― 共扼.由于共扼, P―л 在着P―л共扼.由于共扼,使羧基中的羰基失去了典 型的羰基的性质(如不与NH OH作用 作用) 型的羰基的性质(如不与NH2OH作用);―OH 氧原 子上的电子云向羰基偏移,这有利于―OH氢的离解 氢的离解. 子上的电子云向羰基偏移,这有利于―OH氢的离解.
14
Br2 / P
(2)芳香环的取代反应 (2)芳香环的取代反应
COOH Br2 FeBr3
COOH
Br
5. 二元羧酸的受热反应
乙 二 酸 HOOCCOOH 丙 二 酸 HOOCCH 2COOH 丁二酸 CH 2 COOH CH 2 COOH 戊 二 酸 CH 2 CH 2COOH CH 2COOH
CH 3 COOH + C 2H 5 OH : 1 1 1 : 10

羧酸及羧酸衍生物

羧酸及羧酸衍生物
R'OH
水解
（1）反应特点:
+ RCOOR' H2O
① 反应可逆(酯化和水解都不能进行完全)。
② 反应速度慢，催化剂同时加速酯化和水解反应。
增大产率：① 增加反应物； ② 减少生成物。
（2）反应历程: ① 伯、仲醇：亲核加成—消除历程 醇中羟基上的氢与羧酸中的羟基结合脱水生成 酯，反应中羧酸的酰氧键断裂。
沸点(162℃)
O
+ R C OH SOCl2
沸点(79℃)
O
+ R C Cl POCl3 制备高沸点酰氯
沸点(107℃)
O
+ + R C Cl SO2 HCl
两种情况均适用
生成酰卤的反应历程
R
O
-HCl
C OH + PCl3
R
O CO
PCl2
Cl- R
O C
O PCl2
b.p. 75℃
Cl
O R C Cl + HO PCl2
攻酰基碳而发生酯化。
O
O
O
+O
+
C-OH
C-OH2
+C
C
CH3
CH3 H2SO4(浓) CH3
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
CH3OH CH3
CH3
OH C-O+ CCHH33
-H+ CH3
CH3
O C-OCH3
CH3
CH3
78%
CH3
CH3
（3）羧酸和醇的结构对酯化反应速率的影响 ① 羧酸α-C上支链愈多，基团愈大，酯化反应 速率愈慢。

第十章 羧酸衍生物

第十章 羧酸衍生物
慢
负离子四面体中间体
电子效应：吸电子能力，加成反应
-Cl > -OCOR > -OR > -NH2
L-的碱性： -Cl < -OCOR < -OR < -NH2（离去能力相反） 反应活性：酰氯 ＞ 酸酐 ＞ 酯 ＞ 酰胺 立体效应：烃基，空间拥挤 ，反应速度。
如： CH3COOR
OH H2 O
-
CH3COO + ROH
-
反应速度：R = -CH3 ＞ -C2H5 ＞ -CH(CH3)2 ＞ -C(CH3)3
酯的酸催化水解历程 慢
正离子四面体中间体
电子效应影响相对较小，空间效应影响明显。 此机制适用于伯、仲醇的酯水解。
叔醇形成的酯酸催化水解：
SN1
CH3COOR
H3 O+
CH3COOH + ROH
正丁酸正丁酯 ——菠萝香味
正戊酸异戊酯 ——苹果香味
乙酸异戊酯 ——香蕉香味
沸点
酰卤、酸酐和酯由于不存在分子间氢键，沸点比相应的 酸低得多，而酰胺却有较高的沸点（如果胺基上氢被烃基取 代后，由于缔合程度减小而使沸点降低） 。 bp 195℃
bp 182℃
bp 153℃
溶解性 羧酸衍生物可溶于有机溶剂； 酰氯和酸酐不溶于水，低级的遇水分解； 酯在水中溶解度很小； 低级酰胺可溶于水。
克莱森（Claisen) 缩合（也叫酯缩合反应） 酯分子的-H 在强碱性条件下（通常是醇钠）与另一 分子酯缩合失去醇得到b-酮酸酯。
酯的自身缩合：
-CH COOCH CH 2 2 3
CH3COOCH2CH3 + NaOEt 乙酸乙酯 CH3COOCH2CH3

羧酸的衍生物

酯的醇解反应生成新的醇和新的酯，又称为酯交换反应。酯交换反 应是可逆反应，需在酸或碱催化下，采用加入过量的醇或将生成的醇除 去的方法，使平衡向所需要的方向进行。
羧酸的衍生物
工业上，在合成纤维“涤纶”的生产中就利用了酯交换反应。 通过酯交换反应可以从廉价的低级醇来制备高级醇。例如： 酰胺的醇解反应是可逆的，需要过量的醇才能生成酯并释放出氨。
羧酸的衍生物
3. 溶解性
所有羧酸衍生物均能溶于乙醚、氯仿、丙酮、苯等有机 溶剂。酰卤和酸酐遇水就分解，酯在水中的溶解性很低，但 低级的酰胺（如N,N-二甲基甲酰胺）能与水混溶，是优良的 非质子极性溶剂。
部分羧酸衍生物的物理常数列于表11-4。
羧酸的衍生物
表11-4 部分羧酸衍生物的物理常数
羧酸的衍生物
羧酸的衍生物
（2）酸酐的命名
酸酐的名称是由两个羧酸的名称加上“酐”字来命名。相 同羧酸形成的酸酐称为单酐；不同羧酸形成的酸酐称为混酐。 混酐命名时，通常将简单的羧酸写在前面，复杂的羧酸写在 后面。例如：
羧酸的衍生物
（3）酯的命名
酯的名称是由相应的羧酸和醇中的烃基名称组合后加“酯” 字来命名的。例如：
羧酸的衍生物
4. 还原反应
（1）催化加氢
羧酸衍生物在催化加氢条件下都可以被还原，但一般具有制备意 义的是酰卤的选择性还原和酯的还原。
酰卤选择性加氢的催化体系是Pd/BaSO4-硫-喹啉（或硫脲），此 催化体系可使酰卤的加氢反应停止在生成醛的阶段，称为罗森门德 （Rosenmund）反应，这是一种制备醛的方法。
的杂原子（X、O、N）上都具有未共用电子对，它们所占据的p轨道
与羰基的π轨道形成p-π共轭体系，未共用电子对向羰基离域，使C-L
键具有部分双键的性质。因此，羧酸衍生物的C-L键较典型的单键C-L

第十章_羧酸及羧酸衍生物

PCl3 PCl5 SOCl2
RCOCl + H 3PO3 RCOCl + POCl 3
亚 磷 酸
三 氯 氧 磷
RCOCl + SO 2 + HCl
羧酸及其衍生物
有机化学
26
酰氯的生成


反应生成的酰氯的性质活泼，易水解，反应应在 无水条件下进行，否则生成的酰氯就会水解。 与PCl3反应多用于制低沸点酰氯，与PCl5反应多用 于制高沸点酰氯，SOCl2的反应活性虽然比卤化磷 低，但生成的副产物SO2和HCl均为气体，几乎不 用分离，得到的酰氯的纯度好、产率高。 O
丁酸
3 5 2 1 4 C H3 C H CH CH2COOH 3,4- 二甲基戊酸 g g- 二甲基戊酸 CH3 C H3
12-8
羧酸的命名
系统命名法
B 不饱和脂肪酸的命名
1.
选择包括羧基碳原子和各C=C键的碳原子都在内的最长碳链为主链，根据主链上 碳原子的数目称“某酸”或“某烯（炔）酸”
酸 酐
R'OH
NH3
有机化学
R C OR' O
酯
酰 胺
25
R C NH2
羧酸及其衍生物
1.

酰氯的生成
羧酸与PCl3、PCl5、SOCl2等试剂都可以发生羧基 中羟基被取代的反应，生成相应结构的酰氯，此反 应中不能用 HX反应，酰氯是发生活泼的最常用的 酰化试剂之一。
RCOOH RCOOH RCOOH
2-甲基-3-乙基丁二酸
4
CH 3
HOOC
COOH
COOH COOH
1,3-环己基二甲酸
COOH COOH
邻苯二甲酸

羧 酸 衍 生 物

ห้องสมุดไป่ตู้
吸电基使吸收峰向高频区移动， 供电基使吸收峰向低频区移动。
X 吸电子效应使波数升高
O
酰酯酯酰酸的：氨氯酐CC：：-=OCOC=在=伸COO=1缩伸0O有5振缩0伸两c动振m个缩-吸动1伸～振收吸缩1动3峰收振0吸0稍峰动cm收高低吸-1峰于于区收在酮域酮峰 1，有，在80在在两01c11个8m76033强-0150c区ccm的mm域-1伸--11。～～～缩117振615980动05cc0mm吸cm--11收区区-1 峰域域区。。。域可如N-和区H和 如芳别伸17于基和4缩0酮相不c振m。连饱-1动则～和降1基吸79至或0收c1芳m7峰1-环15区c在共m域-轭13。～0，5两107cC3个m=0-Oc峰1m～吸相-1 收。3隔55峰约0c下6m0降-1区c至m域1-17。内50。Ccm-O-1的～伸180缩0c振m动-1。吸收 峰在1045cm-1～1310cm-1。
(CH3CO)2O
102 139.6
CH3CH2CH2CH2COOH
103 187
酰胺 ＞＞ 相应的羧酸
原因：酰胺的氨基上的氢原子可在分子间形成较强的氢键。
=
H O NH
C
R
R
O =C N H
H
CH3COOH
b.p(℃)
118
CH3CONH2
222
显然，随着酰胺的氨基上的氢原子被取代，分子间的
氢键缔合作用将逐渐削弱，以致不能发生氢键缔合，其沸
羧酸衍生物
羧酸衍生物的简介
羧酸衍生物是羧酸分子中的羟基被取代后的产物， 重要的羧酸衍生物有酰卤，酸酐，酯，酰胺。
酰基 O 羧基 R C OH
O R C OR'
酯
O R C NH2

第十章 羧酸及衍生物


酰卤
羧基中的羟基可 被其它原子或原 子团取代，生成 羧酸衍生物。
O R C OH
P2O5
O R R C O C O
酸酐
O
R'OH
NH3
R C OR'
酯
酰胺
a.酰氯的生成
• 羧酸与PCl3、PCl5、SOCl2等试剂都可以发生羧基中的羟基被取代的 反应，生成相应结构的酰氯，此反应中不能用 HX反应，酰氯是发生 活泼的最常用的酰化试剂之一。
还原反应 亲核取代反应
(1) 水解
O R C X O O O R C O C R +H HOH 2O
+
R C O R' O
R C NH2
水解反应活性: 酰卤> 酸酐>酯>酰胺
=
立即反应
HX O RC O O H R'OH
（2）乙酸
俗称醋酸，食醋中约含6%-10%的醋酸。纯醋酸为无色并具有刺 激性的液体，沸点118℃ ，冷却至16.6℃时即可凝结为冰状固体。 无色乙酸亦称冰醋酸。
（3）乙二酸
乙二酸俗称草酸，通常以盐的形式存在于多种植物的细 胞膜中。草酸是无色晶体，常见的草酸含有两分子结晶水， 熔点为101.5℃ ，在100～105℃加热则可失去结晶水，得到 无水草酸。无水草酸的熔点为189.5℃ 。
NaO H
RCOO Na+
C10以下溶于水；
+ H2O
＞C10在水溶液中呈胶体溶液。
RCO O H +
NaHCO 3
RCOO Na+
+ CO2 + H2O
应用：用于分离、鉴别。
苯甲酸 对甲苯酚
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Organic Chemistry Xiamen University
诱导效应 X > －OCOR > －OR > 共轭效应 X < －OCOR < －OR < NH2 NH2
离去能力 X > －OCOR > －OR > NH2
O R CH C H
α-氢的酸性
O CH3 C O Cl CH3 C ~17 O OCH3 CH3 C ~30 NH2 CH3 CH3 ~50 H O CH3 C ~20 CH3
C CH3
Organic Chemistry Xiamen University
O CH3 C CH3
700~800℃ CH2 C O
CH3CO2H CH3CO2H O CH3 C O
700~800℃ OH CH2 C O O C CH3 O
乙烯酮
C CH3
Organic Chemistry Xiamen University
酯的命名：RCO2R’
O R C OH
O R C OR'
Organic Chemistry Xiamen University
羧酸的氢被烃基取代

酯 ×酸×(烃基名)酯 -ic acid → alkyl -ate
O C OCH3 O O C OC(CH3)3
CH3C OCH2CH3 乙酸乙酯 Ethyl acetate 苯甲酸甲酯 环己烷羧酸叔丁酯 Methyl benzoate tert-Buthyl cyclohexanecarboxylate
第十一章 羧酸衍生物 Carboxylic Acid Derivatives
Organic Chemistry Xiamen University

Carboxylic acids are just one member of a class of acyl derivatives, RCOY, where the acyl group is bonded to an electronegatives substituent -Y that can act as a leaving group in substitution reactions. Numerous acyl derivatives are possible, but we’ll be concerned only with four of the more common ones, in addition to carboxylic acids themselves: acid halides, acid anhydrides, esters, and amides.
Organic Chemistry Xiamen University
腈的命名：RCN

腈 ×腈(含CN碳原子) Alkanenitrile -ic acid or –oic acid→-onitrile -carboxylic acid →-carbonitrile
CH3 CH3 CN CN
CH3CN
乙腈 苯甲腈 2,2-二甲基环己烷甲腈 Acetonitrile Benzonitrile 2,2-Dimethylcyclohexancarbonitrile
Organic Chemistry Xiamen University
11.2 羧酸衍生物的结构和反应性
Structure and Reactivity of Carboxylic Acid Derivatives
PCl3 PCl5
CH3CH2COCl + H3PO3 CH3(CH2)6COCl + POCl3
CH3(CH2)6CO2H
Organic Chemistry Xiamen University
酸酐的制备
P 2 O5 (CH3CO)2O O C O
2
2 CH3CO2H O
C OH + (CH3CO)2O O HCO2Na + CH3COCl HC O O
Organic Chemistry Xiamen University
酰胺的命名：RCONH2

酰胺 ×酸 →×酰胺 N-烃基×酰胺 -ic acid → -amide -carboxylic acid → -carboxamide
O O C O HC N(CH3)2 N,N-二甲基甲酰胺
DMF
酰胺 Amide
Organic Chemistry Xiamen University
11.1 羧酸衍生物的命名 Nomenclature of Carboxylic Acid Derivatives
Organic Chemistry Xiamen University
Acid halides: RCOX
R O R O R O H O Y R C C R Y R C C H Y H C C H Y H C C H
Organic Chemistry Xiamen University
11.3 羧酸衍生物的制备
Preparation of Carboxylic Acid Derivatives
O
OH
H+ CH3CO2C2H5 + H2O 或OH+ H2O H+ 或OH-
CH3CONH2
O
Organic Chemistry Xiamen University
羧酸衍生物
O R C OH R O C
R
C
Y O O O C R
X
R
C
X = F, Cl, Br, I
羧酸 Carboxylic acid O R C 酯 Ester OR'
酰卤 Acyl halide O R C NH2
酸酐 Acid anhydride R C N 腈 Nitrle
酯的制备
O C OH
+ C2H5OH
H2SO4
O C OC2 H5
+ H 2O
CH3 CH2 CH2 CH3COCl 或 (CH3CO)2O
O C ONa
+ CH3I
CH3 CH2 CH2 O C OC2 H5
O C OCH3
+ C2H5OH
CH3
Organic Chemistry Xiamen University
Organic Chemistry Xiamen University
酸酐的命名: RCO2COR’

酸酐 ×酸 →×(酸)酐 acid→anhydride
O O O
x酸×酸酐
O O O
O
CH3C O C CH3
HC O C CH3
乙酸酐 Acetic anhydride
甲(酸)乙(酸)酐 Acetic formic anhydride
丁二酸酐 Butanedioic anhydride
Organic Chemistry Xiamen University
Esters: RCO2R’

Systematic names for esters are derived by first giving the name of the alkyl group attached to oxygen and then identifying the carboxylic acid. In so doing, the –ic acid ending is replaced by –ate.
11.4 羧酸衍生物的水解、醇解、 氨解反应
Hydrolysis, Alcoholysis and Amonolysis Reactions of Carboxylic Acid Derivatives
Organic Chemistry Xiamen University
1. 水解反应
CH3COCl (CH3CO)2O + H2O + H2O CH3CO2H + HCl 2CH3CO2H CH3CO2H + C 2H5OH CH3CO2H + NH3
Organic Chemistry Xiamen University
Amides: RCONH2

Amides with an unsubstituted –NH2 group are named by replacing the –oic acid or –ic acid ending with –amide or by replacing the –carboxylic acid ending with –carboxamide.
Organic Chemistry Xiamen University
Acid anhydrides: RCO2COR’

Symmetrical anhydrides of straightchain monocarboxylic acids, and cyclic anhydrides of dicarboxylic acids, are named by replacing the word acid with anhydride
Organic Chemistry Xiamen University
Y Nu
pKa
~16 O CH3 C ~26
O R C
O R C
Y
Nu
O
O R C Nu Y
O OR' R C
Organic Chemistry Xiamen University
离去基团
O
NH2 R C
OCOR' R C
X
反应性增强
酰胺的制备
O C OH 200 C O C NH2