第13章化学热力学_330_419_20101207182121

QV = U 2 − U 1
Q p = H 2 − H1
2．QV与Qp的关系
考察物系从同一初态分别经定温定压和定温定容过程完成 同一化学反应，且其反应物和生成物均可按理想气体计，则
Q p − QV = ( H 2 − H 1 ) − (U 2 − U 1 ) = p (V 2 − V1 ) = RT∆n
C8H18(l ) +12.5O2 →8CO2 + 9H2O( g)
解：
0 Qp = ∆H 0 = (∑ n j ∆H f0, j ) Pr − (∑ ni ∆H f0,i ) Re j i 0 = 8∆H f0,CO2 + 9∆H f0,H 2O( g ) − ( ∆H f0,C8 H18( l ) + 12.5∆H f,O ) 2
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功 反应物系与外界交换的功包含体积变化功、电 功及磁力以及其它性质的力作功：
Wtot = W + Wu
总功 体积功，不利用 有用功，不包含 体积功
系统对外作功为正，外界对系统作功为负 热力学能 化学反应物系热力学能变化包括化学内能 （也称化学能）
热效应与反应热的异同：
反应热是过程量，与反应过程有关； 热效应是定温反应过程中不作有用功时的反 应热，是状态量 。
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三、标准热效应和标准生成焓
标准热效应—标准状态（p = 101 325 Pa，t =298.15 K）下的热效应。 标准定压热效应
∆n > 0 Q p > QV ∆n < 0 Q p < QV ∆n = 0 Q p = QV
∆n = n2 − n1
反应前后物质的量的 变化量
若反应前后均无气相物质出现，由于可以忽 略固相及液相的体积变化， Q p ≈ QV
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例13-2 试计算甲烷在600 K和101 325 Pa时的燃烧 热。假设燃烧产物中的水是气相。 解：
该燃烧反方程式为 CH 4 +2O 2 → CO 2 +2H 2 O ( g ) 据
0 0 QT = ∆H 0 + ( H m,600 − H m )CO2 + 2( H m,600 − H m ) H 2 O( g ) 0 0 − ( H m,600 − H m )CH4 − 2( H m,600 − H m ) O2
体积功
Q = U 2 − U1 + Wu + W
δQ = dU + δWu + δW
有用功
实际的化学反应过程大量是在温度和体积或 温度和压力近似保持不变的条件下进行的。
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定温定容反应
Q = U 2 − U1 + Wu ,V
标准状态下的反应焓等于生成物的标准生成 焓之和与反应物的标准生成焓之和的差。 例13-1 利用标准生成焓数据，试求下列反应的标准燃烧焓 （即标准热效应）。
C8H18(l ) +12.5O2 → 8CO2 + 9H2O( g )
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第13章 化学热力学基础
13-1 概述
化学热力学研究伴随有化学反应的热力过程。 主要内容: 1. 化学反应系统中的能量转换关系（热力学 第一定律及其应用） 2. 化学反应进行的方向，化学平衡判断（热 力学第二定律及其应用） 化学反应过程服从质量守恒、热力学第一 定律、热力学第二定律 化学反应系统中包含有化学反应，也可 以分成闭口系、开口系等。
δ Q = d U + δ W u ,V
定温定压反应
Q = U 2 − U1 + Wu , p + p (V2 − V1 )
Q = H 2 − H1 + Wu , p
δQ = dH + δWu, p
上述解析式，根据热力学第一定律得出，不论化 学反应是可逆或不可逆的，均可适用。
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燃烧热ΔHc —1 mol 燃料完全燃烧时的热效应常称为 燃料的燃烧热 热值QW—燃烧热的绝对值 高热值
Q GW
—产物如有H 2O为液态时
低热值 QDW —产物如有H2O为气态时
QGW − QDW = M γ
水的汽化潜热
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1 CO + O2 =CO2 + Q3 2
1 C+ O 2 =CO+Q2 2
C+O 2 =CO 2 + Q1
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C+O 2 =CO 2 + Q1
Q1 = −393791 J/mol
1 CO+ O2 =CO2 + Q3 2 据赫斯定律 Q1 = Q2 + Q3
查附表15得在25℃时的燃烧焓
∆H 0 = −50010kJ/kg = −802310.4J/mol
查附表8得：
0 ( H m,600 − H m )CO2 = 22 271.3 J/mol − 9 364.0 J/mol = 12 907.3 J/mol
0 ( H m,600 − H m )H2O = 20 405.9 J/mol − 9 904.0 J/mol = 10 501.9 J/mol
二、化学反应的热效应 1.定容热效应和定压热效应 化学反应过程不作出有用功，且反应前后热力 系温度不变，这时的反应热称为反应的热效应。 定容热效应 QV 定压热效 应 Qp
定温定压反应的热效应也称为反应焓，等于反应 前后物系的焓差，以∆H表示。
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Q2 = Q1 − Q3
Q3 = −283190 J/mol
= −393791J/mol − (−283190J/mol) = −110601J/mol
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五、燃烧热和热值
0 ∆ H 标准燃烧焓—标准状态下的燃烧热 c
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例 ： 氢气燃烧生成水的反应是放热反应:
2H 2 +O 2 =2H 2 O
乙炔的生成反应是吸热反应：
化学反应方程式
2C+H 2 =C 2 H 2
式中的系数是根据质量守恒按反应前后原子数不 变确定的，称为化学计量系数 反应热是过程量，不仅与反应物系的初、终 态有关，而且与系统经历的过程有关。
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化学反应过程中，若正向反应能作出有 用功，则在逆向反应中必须由外界对反应物 系作功。可逆时正向反应作出的有用功与逆 向反应时所需加入的功绝对值相同，符号相 反。可逆正向反应作出的有用功最大，其逆 向反应时所需输入的有用功的绝对值最小。
标准生成焓是（单质→化合物）生成反应的一个 过程量，可以精确测量热量得到。对于指定的化 0 ∆ H 合物， f 是一个确定常数，也就意味着在标准状 况(25℃,1atm) 下，指定化合物的 ∆H f0 是一个常 数而与达到此状态的路径无关。因此标准状况 下，化合物的焓值可以脱离生成反应过程而独立 加以应用，利用标准生成焓计算化学反应热。
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13-2 热力学第一定律在化学反应系统的应用
热力学第一定律是普遍的定律，对于有化学反应的过程 也适用，是对化学过程进行能量平衡分析的理论基础。
一、 热力学第一定律解析式
反应热
Q = U 2 − U1 + Wtot
Q600 = −802 310.4 J/mol + 12 907.3 J/mol + 2 ×10 501.9 J/mol − 13 132.7 J/mol − 2 × 9 243.1 J/mol = −800 018.2 J/mol
i
= ∑ (n j ∆H 0 f , j + n j ∆H m, j ) pr − ∑ (ni ∆H 0 f ,i + ni ∆H m ,i ) Re
j i
0 0 = ∑ (n j ∆H f , j ) pr − ∑ (ni ∆H f ,i ) Re + ∑ (n j ∆H m , j ) pr − ∑ (ni ∆H m,i ) Re i i j j 0 = Qp + ∑ (n j ∆H m , j ) pr − ∑ (ni ∆H m ,i )Re
= −5074505 J/mol(= −44423J/kg) 0 燃烧产物中H 2O 为气态时，C8 H18( l ) 标准燃烧焓 ∆H C,H 2 O(g)
为 -44 425 J/kg 。
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四、赫斯定律
由附表16查得有关物质的标准生成焓为： 0 0 ∆H f,CO = −393522J/mol ∆H f,H = −241826J/mol O
2 2 (g)
0 ∆H f,C = −250105J/mol 8 H18( l )