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酸碱滴定法3

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第三章 酸碱滴定法3

第三章 酸碱滴定法3

1强酸（碱）：2一元弱酸(碱): HA (A -)多元弱酸(碱): H n A (A n -)3.两性物质: HA -4.共轭酸碱(缓冲溶液）: HA+A -+2HCl HCl 1[H ](()4)2W C C K =++上次课重点回顾一、酸碱溶液[H +]计算：+HCl[H ]C =二、酸碱指示剂：理论变色点：pH=pKa HIN 理论变色范围：pH=pKa HIN ±13. 5 酸碱滴定基本原理a----掌握滴定曲线滴定曲线：酸碱滴定过程中溶液pH值随滴定剂用量变化的曲线。

(1)判断滴定突跃大小；突跃范围：滴定剂加入99.9％------滴定剂过量0.1％时溶液中pH值的变化范围。

(2)选择指示剂指示剂的选用原则：指示剂的变色范围处于或部分处于pH 值突跃范围内，理论变色点越接近化学计量点越好(3)确定滴定终点与化学计量点之差；一、滴定曲线与指示剂的选择 一元酸碱滴定曲线1、强酸滴定强碱或强碱滴定强酸2、强碱滴定弱酸3、强酸滴定弱碱4、强碱滴定混合酸或强酸滴定混合碱多元酸碱滴定曲线3.5.1 强酸碱滴定滴定前:[H +] = c (HCl) = 0.1000 mol·L-1sp 前（不足0.1%）:(H )(H )(OH )(OH )(OH H ))[](H c c V V V V -++++--⋅⋅-=+sp:7.00w [H ][OH ]10K +--===sp 后(过量0.1%）:(H )(H )[O (OH )(OH )(OH )H ](H )c V V c V V ++-+----⋅=+⋅2OH H H O-++=+-11[H ][OH ]t WK K ==⋅滴定常数：例：0.1000 mol·L -1NaOH滴定20.00 mL0.1000 mol·L -1HCl0.1000mol·L -1NaOH 滴定20.00mL 0.1000mol·L -1HClNaOH mLT %剩余HCl mL 过量NaOHpH[H +]计算0.00020.00 1.00滴定前: [H +] = c (HCl)18.0090.0 2.00 2.28sp 前:[H +] =19.8099.00.20 3.3019.9899.90.024.30sp: [H +] = [OH -]= 10-7.0020.00100.00.000.007.0020.02100.10.029.7020.20101.00.2010.70sp 后: [OH -] =22.00110.0 2.0011.6840.00200.020.0012.52(H )(H )(OH )(OH )(H )(OH )c V c V V V ++--+-⋅-⋅+(OH )(OH )(H )(H )(H )(OH )c V c V V V --+++-⋅-⋅+突跃计算见教材85页0.10 mol·L-1HCl↓0.10 mol·L-1NaOHPP 8.0 MR 5.07.04.39.72468101214050100150200强酸碱滴定曲线0.10 mol·L-1NaOH↓0.10 mol·L-1HClPP 9.0MR 6.2MO 4.4*9.08.0PP*6.2*4.4MRMO5.04.0sp-0.1%突跃sp+0.1%3.1pH（3)选择指示剂一元强酸碱滴定曲线（1）滴定曲线(2)判断滴定突跃大小突跃范围：滴定剂加入99.9％---滴定剂过量0.1％的pH 变化范围：指示剂的选用原则：指示剂的变色范围处于或部分处于pH 值突跃范围内，理论变色点越接近化学计量点越好7.04.39.72468101214050100150200*9.08.0PP *6.2*4.4MR MO 5.04.0sp-0.1%突跃sp+0.1%3.1T /%pH浓度对强碱滴定强酸的滴定曲线突跃范围的影响NaOH ↓HCl7.05.38.74.39.710.73.302468101214050100150200T/ %p H0.01mol·L -11mol·L -10.1mol·L -1PP9.03.16.24.45.04.0MRMO 浓度增大10倍,突跃增加2个pH 单位.⏹当: K a ·C ≥20K w(10-12.7)近似式：最简式：HAa [H ]K C +=2a a HA a 1[H ](-K +K +4C K )2+= C / Ka < 500⏹当: K a ·C < 20K w (10-12.7C / Ka ≥ 500C / Ka ≥ 500C / Ka < 500近似式：HA a w[H ]K C K +=+精确式：HA ++w a+a[H ][H ]K [H ]C K K ⋅=++一元弱酸(碱)的[H+]的计算⏹当: K a1 ·C ≥20K w2K a2 /[H +]＜0.05近似式：+a1a1a11[H ]2K K C K =+2（-+4）⏹当: K a1 ·C ≥20K w 2K a2 /[H +]< 0.05 C /K a ＞50011+a 2a [H ][H A]K K C==最简式：3、多元弱酸(碱)溶液的pH 计算见P72,例3.6+121a a a [H ]K K C K C⋅=+近似式2:又: K a 2 ·C > 20K w ,C< 20K a 1：w +121a a a ()[H ]K K C K K C⋅+=+近似式1:又: K a 2 ·C > 20K w ,C> 20K a 1：12+a a [H ]K K =⋅⏹若两性物质自身的酸式和碱式解离产物可以忽略⏹则[HA-]≈C (HA) ≈C最简式:4、两性物(HA -)溶液[H +]的计算见P73,例3.7常用标准缓冲溶液(用于pH 计校准)缓冲溶液pH (25o C)邻苯二甲酸氢钾( 0.050 mol·kg -1 )4.0080.025 mol·kg-1KH 2PO 4+0.025 mol·kg -1Na 2HPO 4 6.865硼砂( 0.010 mol·kg -1 )9.1805、缓冲溶液pH 値:][][lg共轭酸共轭碱+=a pK pH 共轭酸共轭酸共轭碱共轭碱V C V C pK pH a lg+=计算近似值NaOH 滴定HAc (浓度不同)pH1mol·L -10.1mol·L -10.01mol·L -1642810129.238.738.23HAcHCl10.709.708.707.76突跃范围0 50 100 150T%4.76NaOH 及HAc浓度均增大10倍，突跃增加1个pH 单位a---浓度对突跃范围的影响：2、强酸滴定弱碱(NH 3)的滴定曲线0.10mol·L -1HCl NH 30.10mol·L -1p K b = 4.750 50100 150 200 T/%NaOH NH 312108642pH9.0 6.255.284.30突跃 3.14.46.2MR(5.0)MO(4.0)－－－－8.0 PP突跃处于弱酸性,选甲基红或甲基橙作指示剂0 100 200 300 400 (T %)pH sp 1= 4.7pH sp 2= 9.7pH±0.5%±0.5%10.09.45.04.4H 3A+H 2A -H 2A -+HA 2-HA 2-+A 3-A 3-+NaOHsp 3sp 2sp 1NaOH 滴定0.1mol·L -1H 3PO 4二、多元酸H 2CO 3的滴定H 2CO 3H ++HCO 3-Ka 1=4.2×10-7HCO 3-H ++CO 2-3Ka 2=5.6×10-111.滴定可行性的判断可分级滴定，有一个突跃。

第三章 酸碱滴定法

第三章 酸碱滴定法
B4 O7
2
5 H 2 O 2 HCl 4 H 3 BO 3 2Cl
滴定时可采用甲基红为指示剂，溶液由黄色变 为红色即为终点。
二、碱标准溶液的配制和标定
标准溶液一般用氢氧化钠 配制方法：氢氧化钠具有很强的吸湿性，易生产 NaCO3,所以只能间接配制，然后再标定其浓度。 标定方法：常用邻苯二甲酸氢钾基准物质标定 化学计量点时：
以HCl滴定NH3为例：
①开始滴定前
[OH ]

cK b
c NH 3 c NH
4
②化学计量点前
[OH ] K b
③化学计量点时
[H ]

Kw Kb
c NH
4
④化学计量点后
[ H ] c HCl ( 过量）
3.7 多元酸碱的滴定
1 多元酸的滴定（以NaOH滴定H3PO4为例）
K a1 K a 2 [ H ] [ H ]3 K a 1 [ H ] 2 K a 1 K a 2 [ H ] K a 1 K a 2 K a 3
H
2A


HA
2
A
3
K a1 K a 2 K a 3 [ H ]3 K a 1 [ H ] 2 K a 1 K a 2 [ H ] K a 1 K a 2 K a 3
[H ] c HOAc K a
[ HOAc ] [OAc ]
K b c OAc Kw Ka c OAc
②化学计量点前
[H ] K a
③化学计量点时
[OH ]

④化学计量点后
[OH ]
V 过量 OH [OH ] V总

分析化学 第05章 酸碱滴定法3

分析化学 第05章 酸碱滴定法3
.17.
4) 化学计量点（SP）后： NaOH + NaAc 由于过量NaOH存在，抑制Ac-的离解，因此溶液的pH由 过量的NaOH决定。也就是说化学计量点后的溶液pH和 强碱滴定强酸的情况一样。 pH决定于过量的NaOH. 设滴入20.02mL NaOH。 （相对误差+0.1%）
[OH ] 0.1000 (20.02 20.00) 5.00 105 (mol / L) 20.00 20.02
.3.
(1) 滴定过程中pH值的变化 例： 0.1000mol· L-1 NaOH溶液滴定 20.00mL 0.1000mol· L-1 HCl 溶液 1) 滴定开始前: HCl 溶液的pH值等于HCl的原始浓度的pH。 [H+]=c(HCl)=0.1000mol· L-1 pH=1.00 2) 滴定开始至等SP前： HCl +NaCl VHCl VNaOH H 0.1000 如滴入18.00mLNaOH VHCl VNaOH 0.1000 (20.00 18.00) pH 2.28 [H ] 5.26 103 (mol / L) 20.00 18.00
HAc
Ac-
Ac-+OH-
pH
a
.19.
(3) 影响滴定突跃的因素和指示剂的选择 影响因素：被滴定酸的性质，浓度.
滴定突跃：pKa+3 ～-lg[Kw/cNaOH(剩余)] 浓度: 增大10倍，突跃增加1个pH单位（上限） Ka：增大10倍，突跃增加1个pH单位（下限） 指示剂的选择： ⊿pH =7.74～9.7，选碱性范围变色的酚酞，百里酚酞 (4) 弱酸能被准确滴定的判别式：（终点误差± 0.1%以内）。 ca •Ka≥ 10-8

第三章酸碱滴定法

第三章酸碱滴定法

c( HCl )
mNa 2CO3 10
3
1 M ( Na2CO3 )(VHCl V0 ) 2
1.0 mol/L NaOH→1.0 mol/L HCl ⊿pH=3.3～10.7 选择甲基橙，甲基红，酚酞 0.1mol/L NaOH→0.1mol/L HCl ⊿pH=4.3～9.7 选择甲基红，酚酞，甲基橙 （差） 0.01mol/L NaOH→0.01mol/L HCl ⊿pH=5.3～8.7 选择甲基红，酚酞（差）
突跃消失;
（9）直接滴定条件：
cKa≥10-8
三、强酸滴定弱碱
HCl（0.1000mol/L）→NH3•H2O（0.1000mol/L,20.00mL）
1. 滴定曲线： 与强碱滴定强酸类似，曲线变化相反 2. 影响滴定突跃的因素和指示剂的选择： （1）影响因素：被滴定碱的性质，浓度 （2）指示剂选择：⊿pH =6.34～4.30， 选甲基橙，甲基红 3．弱碱能被准确滴定的判别式： Cb •Kb≥ 10-8

二、酸碱反应 酸碱半反应: 酸给出质子和碱接受质子的反应

醋酸在水中的离解：
半反应1 HAc（酸1） Ac- （碱1） + H+
半反应2
H+ + H2O（碱2）
HAc（酸1） + H2O （碱2）
H3O+（酸2） H3O+（酸2） + Ac- （碱1）
共轭酸碱对
强酸和强碱反应： H3O+ + OH –＝ H2O + H2O 三、弱电解质的电离平衡 1、电离常数
第三章
酸碱滴定法
第一节 概述
一、酸碱的定义 酸碱质子理论认为：

《分析化学》课件——3 酸碱滴定法

《分析化学》课件——3 酸碱滴定法
30
缓冲溶液
[H ]
Ka
c HA cA
取负对数，得：
最简式
pH
pKa
lg
cA cHA
可见，当cHA cA时，pH pKa
31
例6
计算 0.10 mol·L-1 NH4Cl 和 0.20 mol·L-1 NH3缓冲溶液的 pH？
解：Kb=1.8×10-5，Ka=5.6×10-10，浓度较大， 用最简式计算得：
24
例3
计算 0.10 mol·L-1 NH3 溶液的 pH？
解： Kb = 1.80×10-5，用最简式计算：
弱碱
[OH ] cKb 1.3 103 mol L1 pOH 2.89 pH 11.11
25
3. 多元酸（碱）溶液
二元酸 H2B 质子条件：
[H+] = [HB-] + 2[B2-] + [OH-]
PBE不含原始物质，质子转移多个时存在系数
17
例1
HAc NaCN
[H+] = [Ac-] + [OH-] [H+] + [HCN] = [OH-]]
H2O作零 水准
Na2S
[H+] + [HS-] + 2[H2S] = [OH-]
NaHCO3 [H+] + [H2CO3] = [CO32-] + [OH-]
NaH2PO4 [H+] + [H3PO4] = [HPO42-] + 2[PO43-] + [OH-]
(NH4)2HPO4 [H+]+[H2PO4-]+2[H3PO4]=[NH3]+[PO43-]+[OH-]

3酸碱滴定法

3酸碱滴定法

—COOH —COOK ；NH 3+OH O ；；CH 2—NH 22—NH 2—COO -—COOK ；NH 2；；—COO —CH 2—NH3+2—NH2第三章 酸碱滴定法思考题1．写出下列酸的共轭碱： H 2C 2O 4；NH 4+； H 2PO 4-；答：上述酸对应的共轭碱分别为：HC 2O 4- ；NH 3 ；HPO 42-；2．写出下列碱的共轭酸：HCO 3-；H 2O ；AsO 43-；AsO 2-；C 5H 5N ；答：上述碱对应的共轭酸分别为： H 2CO 3；H 3O +；HAsO 42-；HAsO 2；C 5H 5NH +；3．在pH=2的H 3P04溶液中存在哪些型体，以哪种型体为主？在pH=12的H 3P04溶液中存在哪些型体，以哪种型体为主?答：在pH=2的H 3PO 4溶液中存在的型体有：H 3PO 4、H 2PO -4，以H 3PO 4为主；在pH=12的 H 3PO 4 溶液中存在的型体有：HPO -24、PO -34，以PO -34为主。

(参考H 3PO 4的δ-pH 图解答此题) 4．对一元弱酸来说，在什么情况下c-[H +]≈c答：K a c >20K w ，且c >20[H +]或K a /c <2.5×10-3。

5．下列说法是否正确？不对的应如何更正? (1) 对二元弱酸，pKa 1+pKb 1=pK w 。

答：不正确。

应为：对二元弱酸，pKa 1+pKb 2=pK w 。

(2)衡量KHC 2O 4酸性的是Ka 2，衡量KHC 2O 4碱性的是Kb 2。

答：正确。

(3)配制pH=4的缓冲溶液选择HCOOH-HCOO -或酒石酸(H 2A)-酒石酸氢钠(HA -)较为合适， 配制pH=7的缓冲溶液选择H 2PO 4—HPO 42-或柠檬酸(H 3A)的H 2A –HA 2-较为合适。

答：不正确。

应为：配制pH=4的缓冲溶液选择HCOOH-HCOO -较为合适，配制pH=7的缓 冲溶液选择H 2PO 4—HPO 42-较为合适。

酸碱滴定法第三节酸碱滴定曲线

酸碱滴定法第三节酸碱滴定曲线
c(OH 1) (20.02mL 20.00mL) 0.1000mol L1 5.0105 molL1 20.00mL 20.02mL
pOH 4.30 pH 14.00 4.30 9.70
氢氧化钠溶液滴定HAc溶液时,体系的pH变化 （p353）
V(NaOH)/mL 中和% 过量NaOH体积/mL
)/cθ
}

K
a1
K
w
同理
HA OH A2 H 2O
K
t2

K
a2
K
w
强碱滴定弱酸时 弱酸能否准确滴定的条件
cK

a
10 8
弱酸能否被分步滴定，取决于相邻的两个突跃是否
能够被分开，即相邻的两个Ka的比值大小。
K

a1
/
K an1

10 5
例题：用0.20molL-1NaOH滴定0.20molL-1H3PO4,计算 各化学计量点pH并选择指示剂（P356）。
c(H ) 2.001010 mol L-1 pH 9.70
氢氧化钠溶液滴定盐酸溶液时,体系的pH变化
V(NaOH)/mL HCl被滴定% c(H+)
0.00
0.00
1.00×10-1
pH 0.00 1.00
18.00 19.80
90.00 99.00
5.26×10-3 2.28 5.02×10-4 3.30
c(H )/c c(OH )/c KW 107.00 pH 7.00
4.化学计量点后
加入NaOH溶液20.02mL时，滴定百分数T=100.1%
c(OH ) 0.1000mol L-1 20.02mL 20.00mL 5.00105 mol L-1 20.00mL 20.02mL

酸碱滴定法

酸碱滴定法

酸碱滴定法
酸碱滴定法是一种常见的化学分析方法，它可以用来测定溶液中的酸碱度指数，也可
以用于分析酸碱反应的平衡性。

滴定法的基本原理是利用一种已知浓度的酸溶液（或碱溶液）滴加到一种未知浓度的
碱溶液（或酸溶液）中，直到反应达到完全。

通过计算滴加的酸（或碱）的体积，以及已
知酸（或碱）的浓度，就可以求出未知溶液的浓度。

1.准备溶液：首先要准备一定浓度的酸或碱溶液。

这里一般是选用氢氧化钠或氢氧化
钾作为标准溶液。

2.取样：用取样器从待测溶液中取得一定量的溶液，并将其装入滴定瓶。

3.滴定：将已知浓度的酸或碱溶液滴入待测溶液中，直到指示剂的颜色发生改变。

一
般使用酚酞或溴甲酚作为指示剂，它们在不同pH值下呈现不同的颜色。

4.测量：通过计算所滴加的酸（或碱）的体积，以及已知酸（或碱）的浓度，就可以
求出未知溶液的浓度。

在实际应用中，酸碱滴定法可以用于测定饮用水、工业废水等水样中的酸碱度，也可
以用于测定食品、药品、化妆品等中的酸碱度。

此外，酸碱滴定法还可以用于分析含有酸
碱反应的物质模型，如药物和化妆品中的缓冲剂等。

需要注意的是，在滴定过程中一定要注意滴加的速度和滴加的溶液量，避免出现误差。

另外，选择合适的指示剂也是十分重要的，应根据待测溶液的pH范围选用合适的指示剂，确保测量结果的准确性。

第三章 酸碱滴定法

第三章 酸碱滴定法

c HB c
1
c HB
1 c B
1 xB c0 HB c HB c B c HB 1 cB

c B
c B

cH



1 c

Ka
1
Ka c H c Ka

H H

OH c c c HAc NH OH HAc cc cNH

3
3
c H

c
θ a
θ
K HAc K NH
θ a θ a θ w
4

K K HAc θ K b NH 3
例：写出两性物质水溶液 NaH 2 PO4的PBE
H H33O O OH H H22O O OH

H H

H
H H


NH NH NH44 NH 3 3 H 3O cc H
3

HAc HAc Ac Ac O

c
θ
c H c
θ
K
θ w
c H


c


Ka c HAc c
c H c




c H c

Kw


得cH

c K a c HAc c

K

w
精确式
根据HAc的摩尔分数将HAc的平衡浓度换算为分析浓度： c HAc c0 x HAc

☆第五章 酸碱滴定法3

☆第五章 酸碱滴定法3
P MO
+
(pKb = 8.87) 指示剂? 指示剂 PP
3. 有机含氮化合物中氮的测定(蒸馏法 有机含氮化合物中氮的测定 蒸馏法) 蒸馏法
NaOH MR MO HCl
MR
(凯氏定氮法)
4. 硼酸 3BO3)的测定 硼酸(H 的测定
硼酸是极弱酸(pKa=9.24)不能用标准碱直接滴定， 硼酸是极弱酸 不能用标准碱直接滴定， 不能用标准碱直接滴定 但能与多元醇作用生成酸性较强的络合酸 (pKa=4.26)，可用标准碱溶液直接滴定，化学计量 ，可用标准碱溶液直接滴定， 点的pH值在 左右 点的 值在9左右。用酚酞等碱性指示剂指示终点。 值在 左右。
cv c0 v0 Et = × 100%，经公式推导得： c0 v0 Et = （ [OH ]ep [ H + ]ep c HA，ep
+
δ HA，ep） 100%， ×
其中，δ HA，ep =
[ H + ]ep [ H ]ep + K a
根据终点误差公式可以计算弱酸滴定的终点误差， 根据终点误差公式可以计算弱酸滴定的终点误差 ， 评价 结果的准确度；可对弱酸能否进行直接滴定作出判断。 结果的准确度；可对弱酸能否进行直接滴定作出判断。 例题: 1000mol/L NaOH标准溶液滴定相同浓度的 标准溶液滴定相同浓度的HAc 例题: 以0.1000mol/L NaOH标准溶液滴定相同浓度的HAc 。（ΔpH=±0.3，KＨAc＝1.8×10－5)，计算终点误差 ΔpH=± 解：先求Kt，Kt=Ka/Kw=1.8×109， 先求 × 已知:ΔpH=± 已知:ΔpH=±0.3(最大pH差0.6)；终点误差为: 最大pH差 pH
NaOH
H
H H

第七章 酸碱滴定法-3

第七章 酸碱滴定法-3



标准液浓度标定 用邻苯二酸氢钾做基准物 称取已在110度干燥2小时的 邻苯二酸氢钾做基准物约0.2克与滴定瓶中，加入25毫 升冰醋酸使其完全溶解，加入2滴0.2%结晶紫的冰醋酸 溶液, 用HCLO4标准液滴定到指示剂变为稳定的蓝色，取同 样的同一溶剂做一空白滴定，并从实际值之中扣除空白 滴定值，每20.42毫克邻苯二酸氢钾做基相当与一毫升 0.1N HCLO4标准液


滴定弱碱时，要用酸性滴定溶剂，一般用冰醋酸，并选 在其中最强的酸HCLO4。一般是70%—72%的HCLO4 的水溶液。水是一种弱碱对要测的碱有干扰。我们用乙 酸酐除去水。 配置方法 0.1N标准液 将25度以下的900毫升冰醋酸中缓缓加 入72%（W/W）的HCLO4试剂8.5毫升（14.5克）混均， 在滴加9.5克乙酸酐仔细混均冷到室温，用冰醋酸稀释 成1000毫升，放置24小时使乙酸酐与水充分反应完全。

适用：滴定弱酸性物质 作用：碱性介质，能增强被测酸的强度
两性溶剂：既易给出质子、又易接受质子的 溶剂

例如：甲醇，乙醇，异丙醇 CH3OH + CH3OH CH3OH2 ++ CH3O-



特点：碱性、酸性与水相似（给出质子、接受质子 两种能力差不多，与水相似） 适用：滴定不太弱的酸性或碱性物质 作用：中性介质，传递质子
以非水溶剂作为滴定介质，不仅能增大有机化合物的溶解 度，而且能改变物质的化学性质，使在水中不能进行完全 的滴定能够顺利进行，从而扩大了滴定分析的应用范围。
•测定一些酸类：磺酸、羧酸、酚类等 •测定碱类：脂肪族的伯胺、仲胺和叔胺、芳香胺类等 •还可以用于某些酸的混合物或碱的混合物的分别测定
注：利用非水滴定法的特点，进行原来在水中无法 进行的酸碱滴定反应，从而使滴定范围扩大

2018-03-30 酸碱滴定法3

2018-03-30 酸碱滴定法3

[ H ]sp1

(3) pH=5.40 甲基红的pHep=5.1 选MR
15/51
例 2：
解：判断: (1)两性物质 KW 当碱：Kb =Kb = —— = 10-11.05； 2 K a1 cKb<10-8 不能用HCl滴 当酸：Ka =10-5.41； cKa >10-8，
2
能用NaOH滴
2
16/51
(2) sp时生成二元弱碱
2
Ka 2 >105 可分步滴 且 —— Ka
3
NaH2PO4+NaOH=Na2HPO4+H2O sp2 因Ka3小，不能忽略KW co cHPO42-= — =0.033mol/L Ka <<cHPO422 3
所以： [ H ]sp2
3

pH=9.66 选百里酚酞指示剂 (3) c Ka <<10-8 终点无突跃，无sp
表3 0.1000mol/L HCl滴定20.00ml 0.1000mol/L NH3H2O
加入HCl (ml) 0.00 10.00 18.00 19.80 19.98 20.00 20.02 20.20 滴定百分数 (%) 0.00 50.00 90.00 99.00 99.90 100.00 100.10 101.00
[H+]= KwCa/ Kb [H+]= 10-4.3 [H+]= 10-3.3
滴 定 突 跃
12/51
0.1mol· L-1 HCl滴定0.1mol· L-1 NH3
pH NaOH
NH3
滴定突跃 ？
8.0 6.34 5.28 4.30 4.4 3.1 6.2
NaOH:9.7-4.3

第三章 酸碱滴定法

第三章 酸碱滴定法
pH pOH 14
2、水溶液中H+浓度的计算公式及使用条件
(1)强酸（Ca ）
HA H A
[H ] Ca (2)强碱（Cb ）
A-+ H2O = OH- + HA
（3）一元弱酸（Ca ）
HA
H+ + A-
Ka

H


A
HA


H
缓冲容量：使1L缓冲溶液的pH增加或减少dpH单位 所需加入强碱或强酸的量。 缓冲容量的影响因素： 缓冲溶液的总浓度 缓冲溶液的组分比
总浓度愈大，缓冲容量愈大；总浓度一定时， 缓冲组分的浓度比愈接于1:1，缓冲容量愈大。一 般将组分的浓度比控制在0.1～10之间。
缓冲范围：缓冲溶液所能控制的pH范围叫做缓冲范
酸式色时：[HIn]/[In-]≥10，pH≤ pKHIn-1 碱式色时：[HIn]/[In-]≤1/10，pH ≥pKHIn+1 混合色时： 10≥ [HIn]/[In-] ≥1/10
指示剂的变色范围：人的视觉能明显看出指 示剂由一种颜色转变成另一种颜色的pH范围。
指示剂的理论变色范围：pKHIn1 指示剂的实际变色范围：实验测得的变色范
缓冲范围 1.5～3.0
2～3.5 3～4.5 4～5.5 4.5～6.0 6.5～8 7.5～9 8.5～10 8.5～10
四、酸碱指示剂
1、酸碱指示剂的变色原理
酸碱指示剂：一类有颜色的有机物（弱酸或弱 碱），随溶液pH的不同结构发生变化，而呈现 不同颜色，颜色与结构相互关联。
HIn 酸式色
滴定过程中，溶液总体积不断增加，计算时应 注意；
滴定前19.98mL，pH变化慢：4.3-1=3.3； 化学计量点前后0.04 mL(约1滴)，pH发生突跃

第3章酸碱滴定法-酸度碱度110915

第3章酸碱滴定法-酸度碱度110915

（2）酸度的测定
如果以甲基橙为指示剂， NaOH标准溶液滴定 如果以甲基橙为指示剂 ， 用 NaOH 标准溶液滴定 至终点 （pH=3.7）的酸度，称为甲基橙酸度，代表 pH=3 的酸度，称为甲基橙酸度， 甲基橙酸度 一些较强的酸-强酸酸度， 一些较强的酸-强酸酸度，适用于废水和严重污染水 中的酸度测定。 中的酸度测定。 如果以酚酞为指示剂，用 NaOH标准溶液滴定至 如果以酚酞为指示剂 ， NaOH标准溶液滴定至 终点pH=8.3 的酸度称为酚酞酸度， 又叫总酸度，它 终点pH=8 的酸度称为酚酞酸度， 又叫总酸度， pH= 酚酞酸度 包括水样中的强酸和弱酸总和。 包括水样中的强酸和弱酸总和 。 主要用于未受工业 废水污染或轻度污染水中酸度的测定。 废水污染或轻度污染水中酸度的测定。
100
=600.60mg/L
CO32-碱度 =2M=6.00(mL) CO3
2-碱度 碱度(CaOmg/L)=
C HCl × 2 M × 28.04 × 1000 100 =168.24mg/L
C HCl × 2M × 50.05 × 1000 100
CO3
2-碱度 碱度(CaCO
3mg/L)=
=300.30mg/L
4、某碱样为 、某碱样为NaOH和Na2CO3的混合液。用HCl标准溶液滴定。 的混合液。 标准溶液滴定。 和 标准溶液滴定 先以酚酞为指示剂，耗去HCl溶液体积为 1 ， 继以甲基橙为 溶液体积为V 先以酚酞为指示剂 ， 耗去 溶液体积为 指示剂，又耗去HCl溶液体积为 2。V1与V2的关系是： 溶液体积为V 的关系是： 指示剂，又耗去 溶液体积为 A、V1=2V2； B、2V1=V2； C、V1>V2；D、V1<V2。 、 、 、 5 、 HPO42-的共轭碱是 的共轭碱是: A、H2PO4-; B、PO43-; C、 H3PO4; D、OHD、 、 、 、 6.某NaOH标准溶液，在保存过程中吸收了少量的CO 6.某NaOH标准溶液，在保存过程中吸收了少量的CO2，若用此标 标准溶液 准溶液来标定HCl溶液浓度，以酚酞为指试剂, HCl溶液浓度 准溶液来标定HCl溶液浓度，以酚酞为指试剂,问所测得的 HCl溶液浓度结果 溶液浓度结果（ HCl溶液浓度结果（ ） C不影响 A偏高 B 偏 低. C不影响 D不确定 7、某水样碱度组成为含 碱度为0.0010mol/L,HCO3-碱度 、某水样碱度组成为含CO32-碱度为 则总碱度以CaCO3计为（ ） 计为（ 为0.0020mol/L,则总碱度以 则总碱度以 A。2.0 mmol/L; B。 1.5 mmol/L; 。 。 C。 3.0 mmol/L; D。 2.5 mmol/L 。 。

4、酸碱滴定法(3)

4、酸碱滴定法(3)

MR
实际变色点pH：5.0
5.0 pT=pKa 8.0
9.6 9.0
PP
实际变色点pH：9.0
百里酚酞: 无色 9.4-----10.0(浅蓝)------10.6蓝
酸碱指示剂的讨论：
K HIn [H ] [H ] [HIn ]
（1）KIn / [H+] = [In-] / [HIn] KIn 一定，指示剂颜色随溶液[H+] 改变而变 [In-] / [HIn] = 1 时： 中间颜色 = 1/10 时： 酸色，勉强辨认出碱色 = 10/1 时： 碱色，勉强辨认出酸色 指示剂变色范围： pKIn ± 1，理论变色点： pKIn （2）结论 a. 酸碱指示剂的变色范围不一定正好位于pH7左右，由 指示剂的pKIn决定。 b. 颜色逐渐变化。 c.变色范围 pKIn ± 1 (2个pH单位) d.指示剂的变色范围越窄越好

pH pKIn 1
碱式色
（2）[In-]/[HIn] ≤1/10,酸式色
HIn
In


K In H
H 10K , lgH lg 10K
In
K In 1 ， H 10
In
,
酸式色
∴
pH pKIn 1
（3）当[In-]/[HIn]=1
酚酞是一种有机弱酸，为单色指示剂。
酚酞（PP）
HO OH O－ O
OH OH COO
－
－
H+ pKa = 9.1
COO－
羟式（无色）
8.0
9.6
醌式（红色）
9.0
酸滴定碱
三、酸碱指示剂的变色原理

第三章(IV) 酸碱滴定法

第三章(IV) 酸碱滴定法
+
N
NH
－
N H
SO 3
红色（醌式）
OH H+
－
(H3C)2N
N
N
－
SO 3
pKa = 3.4 黄色（偶氮式）
酚酞（PP）
HO OH O－ O
OH OH COO
－
－
H+ pKa = 9.1
COO－
羟式（无色）
醌式（红色）
酸碱滴定法
3.5.2 酸碱指示剂的变色范围*** 酸式体和碱式体 HIn H + + In 酸式体 碱式体

[OH ] K b Cb
Kw Cb Ka
pOH 5.27
pH 8.73
（4）Vb ＞ Va ：NaOH + NaAc
Vb Va OH Cb Vb Va sp后0.1% 时 ，已加入NaOH 20.02mL



OH 5.0 10

5
mol L
1
例： 酸滴定碱 → 选甲基橙,
碱滴定酸 → 酚酞
10
酸碱滴定法
3.5.4 混合指示剂
当需要把滴定终点限制在很窄的pH间隔内以达到一定 的准确度时，单一指示剂达不到这样的要求。因为 其变色间隔为2个pH，目测终点还有0.3 pH的误差， 这时需采用混合指示剂。 组成 1．指示剂+惰性染料 例：甲基橙+靛蓝（紫色→绿色） 2．两种指示剂混合而成 例：溴甲酚绿+甲基红（酒红色→绿色） 特点 变色敏锐；变色范围窄
2
酸碱滴定法
3.5.1 酸碱指示剂的作用原理
1. 指示剂的特点 a．弱的有机酸碱 b．酸式体和碱式体具有明显不同的颜色→指示终点 c．溶液pH变化→指示剂结构改变→指示终点变化 2. 常用酸碱指示剂的变色原理 酸碱指示剂种类很多，这里分别以甲基橙和酚酞说明 之。

第四章 酸碱滴定法-3

第四章 酸碱滴定法-3
酸式体 [H+][In-] KHIn= [HIn]
H+ + In碱式体
KHIn [H+]
=
[In-] [HIn]
讨论：KHIn一定，[H+]决定比值大小，影响溶液颜色 [In-] / [HIn] ≥ 10 (pH ≥ pKHIn+1), 显示 In- 色(碱式色)
[In-] / [HIn] ≤ 0.1 (pH ≤ pKHIn–1), 显示 HIn 色(酸式色) 0.1 ≤ [In-] / [HIn] ≤ 10 (pKHIn–1 ≤ pH ≤ pKHIn+1)
(3) 影响滴定突跃的因素和指示剂的选择
影响因素：被滴定酸的性质， 浓度 C一定， Ka↓，Kt↓，⊿pH↓ Ka一定，C↓，⊿pH↓（滴定准 确性越差）
指示剂的选择： ⊿pH =7.74～9.7，选碱性范围变 色的酚酞，百里酚酞 (4) 弱酸能被准确滴定的判别式： caKa ≥ 10-8
（若未给定c，以c＝0.1mol· L-1，Ka≥10－7）
OH A 2
用0.1000 mol.L-1 NaOH滴定同浓度、不同强度的二元酸。
pH 14 第一突跃大第 Ka1, Ka2 12
-8 -8 cK a1 10 , cKa2 10 , 滴定有两个化学计量 4 K / K < 10 a1 a2 点： pH , pH ；滴
sp1 sp2
4. 多元酸（碱）的滴定
H 2A
O H
HA
-
O H
A
2
K a1 K t1 Kw
K a2 K t2 Kw
1、滴定的可行性判断（包括能 否分步滴定的判断）； 2、化学计量点pHsp的计算；
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wNaOH (%)
CHCl (V1
V2 ) m
M NaOH 1000
100%
wNa2CO3 (%)
CHClV2
M Na2CO3 1000
m
100%5
（二）间接滴定法
具有酸碱性，但难溶于水
酸碱性很弱，不能满足直接滴定的要求
例： ZnO+ 2HCl
定量、过量
ZnCl2+H2O
HCl + NaOH
剩余
氯化钡法
wB (%)
b t
CTVT M B m
100%
样品
平行2份
HCl（ V1）甲基橙 总碱
BaCl2
酚酞
BaCO3
HCl（V2） NaOH
wNa2CO3 (%)
1 2
CHCl
(V1
V2
)
m
M Na2CO3 1000 100%
wNaOH (%)
CHClV2
M NaOH 1000
m
100%
3
双指示剂法
可用NaOH滴定
12
第四节 滴定终点误差
化学计量点（sp） 终点（ep）
滴定剂的过量或不足的物质的量
TE% =
被滴定物质的物质的量
100%
13
一、强酸(碱)的滴定终点误差 强碱滴定强酸
过量的碱的物质的量= cNaOH Vep -cHCl Vep
TE% (cNaOH cHCl )Vep 100% cspVsp
28
水溶液中
HCl + H2O H3O+ + NaOH H3O+ + OH–
溶剂的性质
H3O+
Kw=1.010-14
+ 2H2O
2H2O
乙醇溶液中
HCl + C2H5OH C2H5ONa + C2H5OH2+
C2H5OH2+ + C2H5O
29
Ks=7.910-20
C2H5OH2+ + ClNa+ + 2C2H5OH 2C2H5OH
wN (%)
(cHClVHCl
cNaOHVNa
OH
)
MN 1000
m
100%
(0.0214010.00 0.019803.26) 14.01
1000 100% 3.93%
m
10
甲醛法
RN K2SO4
H2SO4
CO2+ H2O + NH4+
4NH4+ + 6HCHO
(CH2)6N4H+ + 3H+ + 6H2O
15
例：HCl （0.01000mol/L）滴定NaOH（0.01000mol/L）
以甲基橙为指示剂，pH=4.0结束滴定
TE% =
[H+]ep –[OH-]ep
Csp
100%
甲基橙已不再适用
10-4 – 10-10.0
=
100% = 2%
0.005
以酚酞为指示剂，pH=9.0结束滴定
TE% = 10-9.0 – 1 0-5.0 100% = - 0.2% 0.05
混合碱 NaOH、Na2CO3
样品 HCl滴定 V1 酚酞 HCl继续滴定 V2 甲基橙
NaCl + NaHCO3 H2CO3 (H2O+CO2)
wNaOH (%)
CHCl
(V1
V2
)
M NaOH 1000
m
100%
wNa2CO3 (%)
1 2
CHCl
2V2
M Na 2CO3 1000
m
100%
22
一、非水酸碱滴定法基本原理 （一）溶剂的分类
1. 质子溶剂
酸性溶剂 碱性溶剂 两性溶剂
2. 无质子溶剂
23
偶极亲质子溶剂 惰性溶剂
溶剂的分类
酸性溶剂 碱性溶剂 两性溶剂
弱碱性物质滴定 弱酸性物质滴定 不太弱的酸、碱滴定
偶极亲质子 溶剂
作为介质 适用于
弱酸或某些混合物滴定
惰性溶剂
]
[SH][H ]
固有碱度常数
SH + SH
SH2+ + S
KS
[SH
2
][S
]
KaSH KbSH
溶剂的自身离解常数/离子积
26
1. 溶剂的离解性
溶剂的性质
KS
[SH
2
][S
]
KaSH KbSH
K乙醇 [C2H5OH2 ][C2H5O ] 7.910-20
Ks 对同一种溶剂是一常数 Ks 的大小与溶剂的本性（结构）所决定 Ks 对滴定突越的范围具有一定的影响
[H3O ][OH ][H ] [H2O][H2O][H ]
K K H2O H2O
a
b
Kw=KaKb=[ H3O+][OH]=1.0010-14
(25 0C)
25
1. 溶剂的离解性
非水溶液中
SH SH + H+
H+ + S SH+2
K
SH a
[H ][S ] [SH]
固有酸度常数
K
SH b
[SH
2
TE%
[OH ]
csp
[H
]
δ
HA
100%
强酸
弱酸
简化
TE%
[OH
csp
]
δ
HA
100%
18
强酸滴定强（弱）碱终点误差计算
TE%
[H
]
[OH csp
]
δ
B
100%
强碱
弱碱
简化
TE%
[H
csp
]
δB
100%
19
林邦（ringbom）终点误差公式
酸碱滴定 配位滴定
10pX 10pX
TE%
100%
cK t
强酸强碱之间滴定
Kt＝1/Kw
c=cs2p
强酸（碱）滴定弱酸（碱）Kt＝Ka/Kw(Kb/Kw )
c=csp
20
例：NaOH（0.1000mol/L）滴定HCl（0.1000mol/L）
以酚酞为指示剂，pH=9.0结束滴定
酸碱滴定误差公式： 林邦误差公式：
TE% [OH ]ep [H ]ep 100% csp
滴定反应： HCl + NaOH 酚酞
NaCl+H2O
11
间接滴定法 2. 硼酸的测定
H3BO3 Ka1=5.4 10-10
无法直接滴定
H2C–OH
HC–OH + H3BO3
H2C–OH
Ka~10-5
H2C–O B O–CH2
HC–O
O–CH + H+
H2C–OH HO–CH2
pKa = 4.26
HCl吸收 NH3
碱滴定 NH4Cl + H2O
滴定反应： 指示剂：
HCl + NaOH
酚酞
NaCl+H2O
含量计算：
wN (%)
(cHClVHCl
c V NaOH NaOH
)
MN 1000
m
100%
9
例 用凯氏定氮法测定药品中含氮量
已知样品质量S = 0.05325g， cHCl = 0.02140mol/L， VHCl = 10.00ml， cNaOH = 0.0198mol/L， VNaOH = 3.26ml
33
（2）溶剂酸碱性对酸碱滴定的作用
溶剂的性质
某碱 B
在水中：cKb<10-8
KB
K K B H2O ba
B + H2O
BH+ + OH-
在冰醋酸中 ： B + HAc → BH+ + Ac-
KB
KbB
K HAc a
溶剂的酸碱性对酸碱滴定有重要的影响
34
KHA KaHA KbSH
KB
KbB
K
CHClV2
M Na 2CO3 1000
m
100%
4
双指示剂法－未知碱样的定性分析
V1≠0 V1＝0 V2＝0 V2≠0
V1＝V2≠0
OH－ HCO3－ CO32－
V1>V2>0
V2>V1>0
OH－＋CO32－ HCO3－ ＋CO32－
V1：滴定至酚酞变色时消耗酸的体积
V2：继续滴定至甲基橙变色时消耗酸的体积
HA H2O + H+
H+ + A H3O+
K
HA a
[H ][A ] [HA]
K H2O b
[H3O ] [H2O][H ]
HA + H2O
H3O++ A
K HA
[H3O ][A ] [H 2 O][HA]
[H3O ][A ][H ] [H2O][HA][H ]
K K HA H2O
a
b
31
（1）表观离解常数 (KHA)
例：NaOH（0.1000mol/L）滴定HCl（0.1000mol/L）
以甲基橙为指示剂，pH=4.0结束滴定
TE% =
[OH-]ep – [H+]ep 100% csp
10-10 – 10-4.0
=
100%
0.05