清洁生产工艺合成对硝基甲苯邻磺酸的研究进展

对硝基甲苯邻磺酸合成工艺研究
宋东明;李树德
【期刊名称】《精细化工》
【年(卷),期】1996(13)1
【摘要】以对硝基甲苯为原料，经三氧化硫磺化合成了对硝基甲苯邻磺酸，研究了影响反应的因素，主产品含量可达９８％以上，收率达９６％。

【总页数】3页(P48-50)
【关键词】对硝基甲苯;邻磺酸;磺化;合成
【作者】宋东明;李树德
【作者单位】大连理工大学化工学院
【正文语种】中文
【中图分类】TQ247.51
【相关文献】
1.对硝基甲苯邻磺酸的合成新工艺 [J], 刘桂荣
2.对硝基甲苯邻磺酸合成新工艺 [J], 秦丽红;张凤宝;张国亮;覃志忠
3.清洁生产工艺合成对硝基甲苯邻磺酸的研究进展 [J], 宫占胜;宋秀娟;覃志忠;程德文
4.对硝基甲苯邻磺酸氧化缩合反应工艺研究 [J], 邹良库;卢俊瑞;尹宁;孙常青;李阳
5.清洁生产工艺合成对硝基甲苯邻磺酸的研究进展 [J], 宫占胜;宋秀娟;覃志忠;程德文
因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

大连理工大学科技成果——SO3磺化法制对硝基甲苯邻磺酸
一、产品和技术简介
对硝基甲苯邻磺酸（NTS）是生产DSD酸的基础原料。

本技术的特点是：以SO3为磺化剂，在无硫酸条件下液相磺化对硝基甲苯制备对硝基甲苯邻磺酸，工艺过程简单，产生酸性废水少，产品收率高、质量好，主要工艺条件为：反应时间小于6小时，反应温度小于120℃，常压操作，SO3可以在液体或气体状态下使用。

二、应用范围
原料：对硝基甲苯（纯度大于99.5%）；SO3：液体SO3纯度大于99%；若为混合气体，除SO3外，其它组分为惰性气体。

主要设备：磺化锅，水解，结晶锅，过滤器。

三、规模与投资：与发烟硫酸磺化工艺相比，本技术在磺化剂用量上有明显的优势，1吨对硝基甲苯需SO30.8吨，而发烟酸法则需折100%硫酸6.4吨，而SO3法的产品质量和收率不低于发烟酸法。

四、提供技术的程度和合作方式
1.提供小试技术成果，提供中试或生产规模技术与工艺。

2.还可提供下列品种的技术服务（三氧化硫磺化法）：苯系磺酸对硝基氯苯邻磺酸、间苯二磺酸、间硝基苯磺酸、对氯苯磺酸、苯磺酸、对甲基苯胺邻磺酸、间羧基苯磺酸；萘系磺酸1，5-萘二磺酸、1，3，6-萘三磺酸、2-羟基-3，6-萘二磺酸（R酸）、2-羟基-6，8-萘二磺酸（G酸）、2-羟基-6-萘磺酸（薛弗酸）；2，6（7）-蒽醌二磺酸，4，4’-二氯苯砜。

对硝基甲苯邻磺酸和胆碱合成染料黄下载提示：该文档是本店铺精心编制而成的，希望大家下载后，能够帮助大家解决实际问题。

文档下载后可定制修改，请根据实际需要进行调整和使用，谢谢!本店铺为大家提供各种类型的实用资料，如教育随笔、日记赏析、句子摘抄、古诗大全、经典美文、话题作文、工作总结、词语解析、文案摘录、其他资料等等，想了解不同资料格式和写法，敬请关注!Download tips: This document is carefully compiled by this editor. I hope that after you download it, it can help you solve practical problems. The document can be customized and modified after downloading, please adjust and use it according to actual needs, thank you! In addition, this shop provides you with various types of practical materials, such as educational essays, diary appreciation, sentence excerpts, ancient poems, classic articles, topic composition, work summary, word parsing, copy excerpts, other materials and so on, want to know different data formats and writing methods, please pay attention!引言：染料广泛应用于纺织、印刷、油漆等领域，它们赋予物体多彩的色彩。

邻硝基甲苯的生产工艺介绍邻硝基甲苯（o-Nitrotoluene）是一种重要的有机合成原料，广泛应用于染料、医药、农药和涂料等领域。

它的生产工艺对于保证产品质量和提高生产效率至关重要。

本文将介绍邻硝基甲苯的生产工艺，并探讨其多个方面。

让我们从邻硝基甲苯的合成原理开始。

邻硝基甲苯的主要合成途径是通过对甲苯进行硝化反应而得到，其中的关键步骤是硝基化反应。

硝基化反应是将硝酸和甲苯在适当的条件下反应生成邻硝基甲苯的过程。

这个反应过程需要考虑到反应温度、反应时间、反应物的浓度、催化剂的选择等因素，以达到高产率和高选择性。

我们将讨论邻硝基甲苯合成中的工艺参数和操作条件。

在硝化反应中，控制反应温度非常重要，一般在60-80摄氏度范围内，过高的温度会导致副反应的产生，影响产物的纯度。

反应时间也需要合理控制，一般在6-10小时左右，以确保反应达到平衡。

反应物的浓度和硝化剂的使用量也对反应结果有重要影响，需要根据实际情况进行调整。

我们将探讨邻硝基甲苯的分离和纯化工艺。

在反应完成后，需要对反应混合物进行分离和纯化，以得到纯度较高的邻硝基甲苯。

一种常用的方法是通过蒸馏，利用邻硝基甲苯和其他组分的沸点差异进行分离。

还可以采用结晶、萃取等方法进行纯化，根据不同工艺的优缺点选择适合的操作方式。

让我们总结和回顾邻硝基甲苯的生产工艺。

邻硝基甲苯的生产工艺主要包括硝基化反应、分离和纯化等步骤。

在每个步骤中，合理控制工艺参数和操作条件，能够提高产率和选择性，确保产品质量。

不断优化工艺，提高生产效率，对于降低成本和提高经济效益也具有重要意义。

对于邻硝基甲苯这一主题，我认为它在有机合成领域具有重要的应用价值。

通过深入了解其生产工艺，我们可以更好地掌握邻硝基甲苯的合成方法，为相关领域的研究和应用提供支持和指导。

我还注意到在生产过程中需要重视环境保护和安全生产，通过合理设计和控制工艺，减少废气和废液的排放，确保生产过程的安全性。

邻硝基甲苯的生产工艺是一个复杂而重要的课题，它在有机合成领域具有广泛的应用。

文章编号:1673-095X (2010)04-0062-05对硝基甲苯邻磺酸氧化缩合反应工艺研究邹良库1,卢俊瑞1,尹　宁1,孙常青2,李　阳1(1.天津理工大学化学化工学院,天津300384;2.河北省衡水市东港化工有限公司,衡水053000)摘　要:本文对三组工艺条件下对硝基甲苯邻磺酸(N T S )的氧化缩合反应进行研究.实验发现,N T S 氧化缩合反应分两阶段进行,在生成中间产物4,4′-二硝基二苯乙烷-2,2′-二磺酸(D N D )的阶段,N T S 浓度和碱浓度对反应的影响较为显著,在中间产物D N D 生成4,4′-二硝基二苯乙烯-2,2′-二磺酸(D N S )的阶段,温度对反应的影响较为显著;主要副产物4-硝基苯甲醛-2磺酸(N B S )和4-硝基苯甲酸-2磺酸(N S B )可由N T S 直接氧化生成,又可由D N S 深度氧化发生断键生成;红料现象是在高物料浓度和较高温条件下,大量N T S 、D N D 的快速积聚,物料粘稠度的迅速增大,使体系空气分散不均、局部供氧量不足,造成N T S 因局部缺氧而引发聚合反应,导致红料现象发生的主要原因.红料现象发生后,物料粘度进一步增大,使空气分散更加不均匀,导致红料现象加剧和副产物N S B 急剧增加.关键词:对硝基甲苯邻磺酸;氧化缩合反应;工艺方法;深度氧化;红料现象中图分类号:T Q 612.2 文献标识码:A d o i :10.3969/j .i s s n .1673-095X .2010.04.018S t u d y o nt h e p r o c e s s c o n d i t i o n s o f t h e 4-n i t r o t o l u e n e -2-s u l f o n i c a c i d o x i d a t i v e c o n d e n s a t i o n r e a c t i o nZ O UL i a n g -k u 1,L UJ u n -r u i 1,Y I NN i n g 1,S U NC h a n g -q i n g 2,L I Y a n g1(1.S c h o o l o f C h e m i s t r y a n d C h e m i c a l E n g i n e e r i n g ,T i a n j i n U n i v e r s i t y o f T e c h n o l o g y ,T i a n j i n 300384,C h i n a ;2.D o n g g a n gC h e m i c a l C o .L t d .,H e n g s h u i 053000,C h i n a )A b s t r a c t :T h e s t u d y o no x i d a t i v e c o n d e n s a t i o no f 4-n i t r o t o l u e n e -2-s u l f o n i ca c i d (N T S )w a s c a r r i e do u t w i t ht h r e ek i n d s o f p r o c e s s c o n d i t i o n s .I t w a s f o u n d t h a t t h e r e a c t i o n i n c l u d e d t w o s t e p s ,t h e i n f l u e n c e o f t h e N T S c o n c e n t r a t i o n a n d t h e a l k a l i c o n -c e n t r a t i o n t o r e a c t i o n w a s m o r e n o t a b l e w h e n N T S o x i d i z e d t o f o r m 4,4′-d i n i t r o b i b e n z y l -2,2′-d i s u l f o n i c a c i d (D N D ).H o w e v e r ,t h e i n f l u e n c e o f t e m p e r a t u r e t o r e a c t i o n w a s m o r e n o t a b l e w h e n D N Do x i d i z e d t o f o r m 4,4′-d i n i t r o s t i l b e n e -2,2′-d i s u l f o n i c a c i d (D N S ).T h e m a i n b y -p r o d u c t 4-n i t r o b e n z a l d e h y d e -2-s u l f o n i c a c i d (NB S )a n d 4-n i t r o -2-s u l f o b e n z o i ca c i d (N S B )c o u l d n o t o n l y b e g e n e r a t e d b y t h e d e e po x i d a t i o no f t h e D N S ′s b o n d -b r e a k i n ga s w e l l a s d i r e c t o x i d a t i o no f N T S .A t t h e c o n d i t i o n o f h i g h e r t e m p e r a t u r e a n dh i g h e r N T S c o n c e n t r a t i o n ,D N Da n d N T S q u i c k l y a g g r e g a t e d ,w h i c h i n c r e a s e dt h e v i s c o s i t y o f t h e m a t e r i a l .S o t h e a i r w a s u n e v e n i n t h e s y s t e ma n d t h e o x i d a t i o n w a s i n a d e q u a t e i n t h e l o c a l a r e a ,w h i c h e a s i l y i n d u c e d t h e p h e n o m e n o n o f r e d m a t e r i a l .A t t h e s a m e t i m e ,T h e r e a c t i o n s y s t e ma f t e r r e dm a t e r i a l b e c a m e m o r e v i s c o u s a n da g g r a v a t e dt h e p h e n o m e n o no f r e d m a t e r i a l a n da c c e l e r a t e s o v e r -o x i d a t i o n o f t h e D N S ′s t h e b o n d -b r e a k i n g m o r e s e r i o u s l y a n d i n c r e a s e s m o r e N S B .K e yw o r d s :4-n i t r o t o l u e n e -2-s u l f o n i ca c i d ;o x i d a t i v ec o n d e n s a t i o n r e a c t i o n ;t e c h n o l o g i c a lm e t h o d ;o v e r o x i d a t i o n ;r e dm a t e r i a l 对硝基甲苯邻磺酸(N T S )氧化缩合制备4,4′-二硝基二苯乙烯-2,2′-二磺酸(D N S ),是生产D S D 酸的关键步骤.目前,常用的氧化缩合方法有次氯酸钠氧化法[1]、碱—水介质中空气氧化法、有机介质中空氧气氧化法[2-3]、水—有机溶剂混合介质中氧化法[4]等.长期以来,国内外对水介质中N T S 的氧化缩合反应工艺的改进及其反应动力学、反应机理的研究大多基于气液两相反应体系[5-12].但研究发现,由于主要原料和中间体在碱性水介质中的溶解性较差,收稿日期:2010-03-13.第一作者:邹良库(1983—　),男,硕士研究生.第26卷　第4期2010年8月天　津　理　工　大　学　学　报J O U R N A LO FT I A N J I NU N I V E R S I T YO FT E C H N O L O G Y V o l .26N o .4A u g .2010实际生产中的氧化缩合反应主要在气—液—固三相体系中进行,因此已有的研究不能很好地揭示实际氧化缩合过程.针对上述问题,本组利用中试设备,基于气—液—固三相体系,开展了N T S 氧化缩合反应工艺研究,利用H P L C 对其主副反应进行了动力学跟踪,深入探讨了影响N T S 氧化缩合反应的各种因素.1　实验部分1.1　实验仪器及药品300L 釜式反应器,S R 型罗茨鼓风机,L Z B-10型转子流量计,涡轮+浆式双层搅拌,管式气体分布器,热电偶温度计,针阀,岛津L C -10A 高效液相色谱仪,色谱柱:D i a m o n s i l C 185μ250m m×4.6m m ,P H S -3C 型精密p H 计.对硝基甲苯邻磺酸、30%液碱、M n S O 4等均为工业品,甲醇为色谱纯,二次蒸馏水,四丁基溴化铵、磷酸三钾、浓磷酸等均为分析纯.1.2　N T S 氧化缩合装置N T S 氧化缩合装置如图1所示,空气流量为F=0.66m 3/m i n ,搅拌转速N=120r /m i n ,管式气体分布器孔径Υ=2m m ,开孔率θ=30%.图1　N T S 氧化缩合反应装置F i g .1　N T So x i d a t i o nc o n d e n s a t i o nr e a c t i o nd e v i c e1.3　色谱检测条件[13]流动相:V (甲醇):V (水)=2:1,加入少量四丁基溴化铵和磷酸三钾,用浓磷酸调p H=7.检测器:紫外—可见检测器.检测波长λ:254n m .灵敏度:0.1A U F S .分析成分:N T S 、4,4'-二硝基二苯乙烷-2,2'-二磺酸(D N D )、D N S 、4-硝基苯甲醛-2磺酸(N B S )、4-硝基苯甲酸-2磺酸(N S B ).1.4　实验过程称取一定量N T S 和M n S O 4加水定容至V 1L ,反应器内加底水V 2L 、底碱V 3L ,开风机、蒸汽、搅拌,将所配置好的N T S 溶液和8L 液碱同时加入到反应釜中,调整碱值到C 1m o l /L ,约用4h 升温至64℃,加水稀释调碱值到C 2m o l /L ,升温至76℃,保温至反应结束.期间每隔20～30m i n 取样一次,样品用酸中和至p H=6～7终止反应,用H P L C 测定.采用3组典型工艺条件进行了实验,具体条件如下:方案1:V 1=30,V 2=25,V 3=3,C 1=1.18,C 2=0.85,其他条件同上.方案2:V 1=20,V 2=20,V 3=2,C 1=1.3,C 2=0.79,调整碱值到C 1后不升温,52℃保温4h ,其他条件同上.方案3:V 1=20,V 2=20,V 3=2,C 1=1.2,C 2=0.82,其他条件同上,反应3h 后发生了红料现象,继续保持反应至终点.实验中,工艺条件的主要控制变量为温度和碱值,其变化过程如图2和图3所示.图2　3种方案的温度随时间变化曲线F i g .2　T h e t e mp e r a t u r e c u r v e o f t h e t h r e e p r o c e s s es图3　3种方案的碱浓度随时间变化曲线F i g .3　T h e a l k a l i c o n c e n t r a t i o nc u r v e o ft h e t h r e e p r o c e s s e s·63·2010年8月 邹良库,等:对硝基甲苯邻磺酸氧化缩合反应工艺研究2　结果与讨论由于3组工艺条件的实验N T S 的投料量相同,故可用3组实验各组分的质量分数变化来说明其摩尔分数变化.利用M A T L A B 编程软件做出各组分的百分含量随时间变化的拟合曲线,如图4、图5所示.图4　3种实验方案N T S 氧化过程主成分含量变化曲线F i g .4　T h e c u r v e s o f t h em a i ni n g r e d i e n t s i nt h e o x i d a t i o np r o c e s s o f N T So f t h e t h r e e p r o c e s s es图5　3种实验方案N T S 氧化过程主要副产物含量变化曲线F i g .5　T h e c u r v e s o f t h e m a i nb y -p r o d u c t s i nt h e o x i d a t i o np r o c e s s o f N T So f t h e t h r e e p r o c e s s e s图4表明,N T S 的氧化缩合反应体系中,经历了中间体D N D 的生成和消耗过程,D N D 的浓度呈现出极大值,说明是N T S ※D N D ※D N S 的连串反应.研究发现,由于碱性水介质的反应环境下,N T S 和D N D 均以钠盐形式存在,二者的溶解度均较低,因此反应体系中始终存在大量固体物料,氧化缩合反应实际表现为典型的气—液—固三相反应,经历了N T S 钠盐溶解※D N D 快速生成(部分析出)※D N D 溶解※D N S 生成的过程,由于D N S 钠盐的溶解度较大,因此反应后期固体基本消失、转变为均相反应.2.1　工艺条件对主成分变化的影响图3表明,虽然方案1采用了较高起始温度和较低碱值,方案2采用了较低起始温度和较高碱值,但其氧化缩合反应前3h 内的N T S 反应速率却基本相同,说明提高反应温度和碱值均可提高N T S 氧化反应速率.图2、图3、图4表明,对于D N D ※D N S 阶段,由于两种方案调碱前采用了较高的碱值和较低的反应温度,D N S 的增加量远低于D N D 的生成量,调碱后采用了较低的碱值并快速升温至76℃保温,而D N S 的量却急剧增加,说明温度对此步反应的影响较为显著,碱值对此步反应的影响较弱.在0～8.5h 内,方案1中D N S 的生成量一直高于方案2,正是由于二者温度的差异造成的.2.2　工艺条件对红料现象的影响图4表明,相对方案1和方案2,方案3采用了较高的起始反应温度和较快的升温速率,因此N T S 钠盐在体系中的浓度较高,D N D 生成速率明显高于前两方案,D N D 浓度峰值较早出现,从而导致体系中N T S 、D N D 快速积聚,物料粘稠度迅速增大,气体分散和传质效果急剧降低;同时,较高温度下氧气在体系中的溶解度降低.上述因素造成N T S 因局部缺氧而引发聚合反应,导致红料现象的发生.图4结果显示,红料现象发生的位置恰好在D N D 浓度极大值附近,此时N T S 的浓度也较高、约为30%尚未反应.为此,采用较低的氧化缩合起始温度和较为缓慢的升温速度,控制D N D 生成速率,改善D N D 在体系中的分散状态,抑制反应体系中N T S 、D N D 的积聚,是避免发生红料现象的有效手段.红料现象发生后,可以采用快速加水稀释、降低物料粘稠度、尽快优化氧气分布和供养量的方法进行补救.发生红料现象生成的主要聚合物结构式如下[14]:液相色谱测试发现,如图6所示,方案3的反应体系发生红料现象时,两个偶氮聚合物的相对含量·64· 天　津　理　工　大　学　学　报 第26卷　第4期分别达到0.184%和0.696%(注:分别在停留时间15.543m i n (A )和19.181m i n (B )处),到反应后期分别增大到1.579%和0.8229%.分离出红料产物并进行了研究,发现偶氮聚合物自身的粘度很大,在反应体系中具有明显的增稠作用,极易导致气体分散效果恶化,从而进一步加剧红料现象.图6　红料产物变化液相色谱图F i g .6　T h e H P L Cs p e c t r ao f r e dm a t e r i a l p r o d u c t s2.3　工艺条件对氧化副反应的影响图5显示,反应初期D N D 和D N S 虽然生成很少,但是N B S 、N S B 已经明显可以检出,说明N B S 、N S B 已经生成,而且应该是N T S 直接氧化的产物;反应7.5h 后,N T S 已经基本消失,产品D N S 含量趋于定值(最高值),N B S 的含量缓速减少,N S B 的含量却较快增加,说明有部分D N S 发生了深度氧化、双键断裂生成了N B S 和N S B .3组方案相比,方案1的氧化副反应要少于方案2,方案3因起始反应温度较高,反应初期氧化副反应就十分严重,检测到较高含量的N B S 和N S B ,红料现象发生后,随着温度升高、体系粘度增大、气体分散恶化以及局部氧的富集,大大加速了氧化副反应,N S B 的含量大幅增加.2.4　N T S 氧化缩合模拟与实际情况的对比分析为了对比N T S 气液两相反应和气液固三相反应的差别,根据文献[10]提供的活化能和速率常数,模拟了各组分的动态变化过程,模拟条件为方案2保温阶段的工艺条件,具体为:a .降碱前,模拟温度为52℃,碱浓度1.3m o l /L ,模拟时间为8000s ;b .降碱后,模拟温度为76℃,碱浓度:0.79m o l /L ,模拟时间为1000s .模拟起始物料浓度为方案2保温开始时的摩尔浓度,采用外标法测定.模拟曲线如图7所示.图7　N T S 氧化缩合各组分动态变化模拟曲线F i g .7　N T So x i d a t i v e s i m u l a t i o no f t h e d y n a m i cc h a n g e s o f e a c hc o mp o n e n t c u r v e模拟结果表明,N T S 氧化缩合反应的总体趋势符合连串反应特征,但反应时间和各组分的变化趋势明显与实际生产情况不符.说明高投料浓度下的N T S 氧化缩合反应是气—液—固三相反应,而非气—液两相反应,过程同时受到反应速率和物料传质、扩散速率、N T S 和D N D 钠盐溶解速率的共同影响.3　结　论1)N T S 的氧化缩合反应是经过N T S ※D N D ※D N S 的连串反应.N T S ※D N D 转化阶段,N T S 钠盐浓度和碱值对反应的影响较为显著,D N D ※D N S 转化阶段,温度对反应的影响较为显著,碱值的影响较小;氧化副产物N B S 和N S B 即可由N T S 直接氧化生成,亦可由产品D N S 过度氧化发生双键断裂生成,因·65·2010年8月 邹良库,等:对硝基甲苯邻磺酸氧化缩合反应工艺研究此反应初期应注意抑制N T S的直接氧化副反应,反应后期应注意抑制D N S的深度氧化副反应.2)氧化缩合反应体系中,大量N T S、D N D的快速积聚,物料粘稠度的迅速增大,气体分散和传质效果的急剧降低,体系空气分散不均、局部供氧量不足,造成N T S因局部缺氧而引发聚合反应,导致红料现象的发生.采用较低的氧化缩合起始温度,较为缓慢的升温速度,良好的气体分散效果,改善D N D在体系中的分散状态,抑制反应体系中N T S、D N D的快速积聚,是提高反应选择性和避免发生红料现象的有效手段.红料现象发生后,物料粘度进一步增大,使空气分散更加不均匀,导致红料现象加剧和副产物N S B急剧增加.可以采用快速加水稀释、降低物料粘稠度、尽快优化氧气分布和供应量的方法进行补救.3)N T S氧化缩合反应的总体趋势符合连串反应特征,实际生产中N T S氧化缩合反应是气—液—固三相反应,而非气—液两相反应,过程同时受到反应速率和物料传质、扩散速率、N T S和D N D钠盐溶解速率的共同影响.参　考　文　献:[1]　K m o n i c k o v a S,D r a b e kJ,C e r m a kJ,e t a l.4,4′-D i n i t r o s t i l-b e n e-2,2′-d i s u l f o n ic a c i d:C S,216126[P].1984-06-15.[2]　L u n dR B,M c C o n n e l l W W,L a d dSG.P r o c e s s f o r t h ep r e p a r a t i o n o f4,4′-d i n i t r o s t i l b e n e-2,2′-d i s u l f o n i c a c i da n d i t s s a l t s:U S,4952725[P].1990-08-28.[3]　卢俊瑞,李淑艳.有机溶剂法合成4,4′-二硝基茋-2,2′二磺酸(钠)[J].染料工业,2000,37(1):20-22.[4]　S c h o m a c k e r A,F i e g e H.P r e p a r a t i o no f d i n i t r o s t i l b e n e d i s-u l f o n i ca c i db yo x i d a t i o no f n i t r o t o l u-e n e s u l f o n i c a c i di nw a t e r-s o l v e n t m i x t u r e:E P,641773[P].1995-03-08.[5]　卢俊瑞,汤翠祥.4,4′-二硝基茋-2,2′二磺酸(钠)性质及合成方法的研究[J].染料工业,1999,36(6):28-31.[6]　S k i p k aG,D u e r h o l z F.4,4′-D i n i t r o s t i l b e n e-2,2′-d i s u l f o-n i c a c i d s a l t s:D E,3519552[P].1986-12-04.[7]　Wo l t e r G,K o j t s c h e f T,Z o e l c h L.P r e p a r a t i o no f4,4′-d i n i-t r o s t i l b e n e-2,2′-d i s u l f o n i ca c i d:D D,240200[P].1986-10-22.[8]　W o l t e r G,K o j t s c h e f T,Z o e l c h L,e t a l.4,4′-d i n i t r o s t i l-b e n e-2,2′-d i s u l f o n ic a c i d:D D,240201[P].1986-10-22.[9]　宫田敏行.ァルカリ水溶液中にぉける4-ニトロ-2-トルエンスルホン酸の酸化[J].日本化学会志,1976(4):650-653.[10]L i uY i n g,Z h a n gF e n g b a o,Z h a n gG u o l i a n g.K i n e t i c s t u d yo nt h e p r e p a r a t i o no f4,4′-d i n i t r o s t i l b e n e-2,2′-d i s u l f o n i ca c i d(I)-k i n e t i cs t u d yo nt h eo x i d a t i o no f4,4′-d i n i t r o-b i b e n z y l-2,2′-d i s u l f o n ic a c i dt o p r e p a r e4,4′-d i n t r o s t i l b e-n e-2,2′-d i s u l f o n i c a c i d[J].D y e s a n dP i g m e n t s,2003,56(3):181-187.[11]A n t o n o v L,K a l i n d o v aS.S y n t h e s i s o f4,4′-d i n i t r o s t i l b e n e-2,2′-d i s u l f o n i ca c i dⅡf a c t o r i a l e xp e r i m e n t sI n s t[J].K h i m P r o m s t,1973,12:20-39.[12]卢俊瑞,张春雪,刘东志,等.氧化缩合法制备二苯乙烯(烷)类化合物[J].天津大学学报,2001(3):364-367.[13]邹良库,卢俊瑞,尹　宁.对硝基甲苯邻磺酸氧化缩合反应工艺方法及影响因素的研究[C]//第15届全国有机和精细化工中间体会议论文集.天津:天津大学出版社,2009:190-195.[14]K a t a r z y n aS i k o r a.C h r o m a t o g r a p h i ca n a l y s i s o f p-n i t r o t o l u-e n-e s u lf o n i ca c i do x i d a t i o np r o d u c t sw i t ha i ri na l k a l i n ew a t e r s o l u t i o n s[J].C h e m A n a l(W a r s a w),2002,47(5):68l-69l.·66· 天　津　理　工　大　学　学　报 第26卷　第4期。

[19]中华人民共和国国家知识产权局[12]发明专利申请公开说明书[11]公开号CN 1696112A[43]公开日2005年11月16日[21]申请号200510013709.6[22]申请日2005.06.08[21]申请号200510013709.6[71]申请人天津大学地址300072天津市卫津路92号[72]发明人张凤宝 李国柱 张国亮[74]专利代理机构天津市学苑有限责任专利代理事务所代理人任延[51]Int.CI 7C07C 309/40C07C 303/32权利要求书 1 页 说明书 2 页[54]发明名称对硝基甲苯邻磺酸钠的制备方法[57]摘要本发明公开了一种对硝基甲苯邻磺酸钠的制备方法，属于对硝基甲苯邻磺酸钠盐的制备技术。

该方法包括以下步骤：将对硝基甲苯邻磺酸∶水∶硫酸钠按摩尔比1∶10～14∶0.2～0.5加入到带有升温搅拌装置的反应器中，开启搅拌，在60－120℃和0～0.2MPa下进行反应，直至反应液澄清透明为止，缓慢搅拌降温至室温，将所得的浆液过滤，所得滤饼即为对硝基甲苯邻磺酸钠晶体；所得滤液一部分回到反应器作为下次制备对硝基甲苯邻磺酸钠的反应介质，另一部分送至磺化单元作为稀释液。

本发明的优点在于，使用廉价易得的硫酸钠代替价格相对较昂贵的液碱，降低了NTSNa的制备成本，从而降低了以NTS为原料制备DSD酸的生产成本，经济性好、工艺简单、收率高。

200510013709.6权 利 要 求 书第1/1页 1、一种对硝基甲苯邻磺酸钠的制备方法，其反应原理为对硝基甲苯邻磺酸和硫酸钠在水溶液中反应生成难溶的对硝基甲苯邻磺酸钠沉淀和H2SO4水溶液，反应方程式如下：其特征在于包括以下步骤：将对硝基甲苯邻磺酸∶水∶硫酸钠按摩尔比1∶10～14∶0.2～0.5加入到带有升温搅拌装置的反应器中，开启搅拌，在60-120℃和0～0.2MPa下进行反应，直至反应液澄清透明为止，缓慢搅拌降温至室温，将所得的浆液过滤，所得滤饼即为对硝基甲苯邻磺酸钠晶体；所得滤液一部分回到反应器作为下次制备对硝基甲苯邻磺酸钠的反应介质，另一部分送至磺化单元作为稀释液。

对硝基甲苯邻磺酸氧化
硝基甲苯邻磺酸氧化是一种化学反应，其主要目的是将硝基甲苯邻磺
酸转化为硝基甲苯-4-酚邻磺酸。

这种化学反应比较常见，常常应用于制备一些药物、染料等化合物。

下面，我将针对硝基甲苯邻磺酸氧化
的反应原理、反应条件、反应机制等方面进行简要介绍。

硝基甲苯邻磺酸氧化反应的原理：硝基甲苯-4-酚邻磺酸是一种含有酚羟基和磺酸基的有机化合物，它的制备需要通过氧化反应完成。

硝基
甲苯邻磺酸在碱性条件下，经过氧化反应后，就可以生成硝基甲苯-4-酚邻磺酸。

硝基甲苯邻磺酸氧化反应的反应条件：为了让硝基甲苯邻磺酸成功进
行氧化反应，需要满足一定的反应条件。

一般来说，硝基甲苯邻磺酸
的氧化反应需要采用碱性条件，并且需要添加氧化剂来促进反应的进行。

其中，氧化剂的种类和用量对于反应的速率和收率都有重要影响。

硝基甲苯邻磺酸氧化反应的机制：硝基甲苯邻磺酸氧化反应的机制比
较复杂，实际上涉及到多个步骤的反应组合。

一般来说，硝基甲苯邻
磺酸先被氧化成亚硝基甲苯邻磺酸，然后再被氧化成亚硝基甲苯-4-酚邻磺酸，最后再被氧化成硝基甲苯-4-酚邻磺酸。

总的来说，硝基甲苯邻磺酸氧化反应是一种常见的有机合成反应，它的应用非常广泛，尤其是在医药、染料等领域有着极为重要的地位。

在实际应用中，需要结合具体情况选择适当的反应条件和氧化剂，并且对反应过程进行严格控制，以保证反应的成功和高效。

对硝基甲苯邻磺酸项目可行性研究报告编制单位：北京中投信德国际信息咨询有限公司编制时间：高级工程师：高建关于编制对硝基甲苯邻磺酸项目可行性研究报告编制说明（模版型）【立项 批地 融资 招商】核心提示：1、本报告为模板形式，客户下载后，可根据报告内容说明，自行修改，补充上自己项目的数据内容，即可完成属于自己，高水准的一份可研报告，从此写报告不在求人。

2、客户可联系我公司，协助编写完成可研报告，可行性研究报告大纲（具体可跟据客户要求进行调整）编制单位：北京中投信德国际信息咨询有限公司专业撰写节能评估报告资金申请报告项目建议书商业计划书可行性研究报告目录第一章总论 (1)1.1项目概要 (1)1.1.1项目名称 (1)1.1.2项目建设单位 (1)1.1.3项目建设性质 (1)1.1.4项目建设地点 (1)1.1.5项目主管部门 (1)1.1.6项目投资规模 (2)1.1.7项目建设规模 (2)1.1.8项目资金来源 (3)1.1.9项目建设期限 (3)1.2项目建设单位介绍 (3)1.3编制依据 (3)1.4编制原则 (4)1.5研究范围 (5)1.6主要经济技术指标 (5)1.7综合评价 (6)第二章项目背景及必要性可行性分析 (7)2.1项目提出背景 (7)2.2本次建设项目发起缘由 (7)2.3项目建设必要性分析 (7)2.3.1促进我国对硝基甲苯邻磺酸产业快速发展的需要 (8)2.3.2加快当地高新技术产业发展的重要举措 (8)2.3.3满足我国的工业发展需求的需要 (8)2.3.4符合现行产业政策及清洁生产要求 (8)2.3.5提升企业竞争力水平，有助于企业长远战略发展的需要 (9)2.3.6增加就业带动相关产业链发展的需要 (9)2.3.7促进项目建设地经济发展进程的的需要 (10)2.4项目可行性分析 (10)2.4.1政策可行性 (10)2.4.2市场可行性 (10)2.4.3技术可行性 (11)2.4.4管理可行性 (11)2.4.5财务可行性 (12)2.5对硝基甲苯邻磺酸项目发展概况 (12)2.5.1已进行的调查研究项目及其成果 (12)2.5.2试验试制工作情况 (13)2.5.3厂址初勘和初步测量工作情况 (13)2.5.4对硝基甲苯邻磺酸项目建议书的编制、提出及审批过程 (13)2.6分析结论 (13)第三章行业市场分析 (15)3.1市场调查 (15)3.1.1拟建项目产出物用途调查 (15)3.1.2产品现有生产能力调查 (15)3.1.3产品产量及销售量调查 (16)3.1.4替代产品调查 (16)3.1.5产品价格调查 (16)3.1.6国外市场调查 (17)3.2市场预测 (17)3.2.1国内市场需求预测 (17)3.2.2产品出口或进口替代分析 (18)3.2.3价格预测 (18)3.3市场推销战略 (18)3.3.1推销方式 (19)3.3.2推销措施 (19)3.3.3促销价格制度 (19)3.3.4产品销售费用预测 (20)3.4产品方案和建设规模 (20)3.4.1产品方案 (20)3.4.2建设规模 (20)3.5产品销售收入预测 (21)3.6市场分析结论 (21)第四章项目建设条件 (22)4.1地理位置选择 (22)4.2区域投资环境 (23)4.2.1区域地理位置 (23)4.2.2区域概况 (23)4.2.3区域地理气候条件 (24)4.2.4区域交通运输条件 (24)4.2.5区域资源概况 (24)4.2.6区域经济建设 (25)4.3项目所在工业园区概况 (25)4.3.1基础设施建设 (25)4.3.2产业发展概况 (26)4.3.3园区发展方向 (27)4.4区域投资环境小结 (28)第五章总体建设方案 (29)5.1总图布置原则 (29)5.2土建方案 (29)5.2.1总体规划方案 (29)5.2.2土建工程方案 (30)5.3主要建设内容 (31)5.4工程管线布置方案 (32)5.4.1给排水 (32)5.4.2供电 (33)5.5道路设计 (35)5.6总图运输方案 (36)5.7土地利用情况 (36)5.7.1项目用地规划选址 (36)5.7.2用地规模及用地类型 (36)第六章产品方案 (38)6.1产品方案 (38)6.2产品性能优势 (38)6.3产品执行标准 (38)6.4产品生产规模确定 (38)6.5产品工艺流程 (39)6.5.1产品工艺方案选择 (39)6.5.2产品工艺流程 (39)6.6主要生产车间布置方案 (39)6.7总平面布置和运输 (40)6.7.1总平面布置原则 (40)6.7.2厂内外运输方案 (40)6.8仓储方案 (40)第七章原料供应及设备选型 (41)7.1主要原材料供应 (41)7.2主要设备选型 (41)7.2.1设备选型原则 (42)7.2.2主要设备明细 (43)第八章节约能源方案 (44)8.1本项目遵循的合理用能标准及节能设计规范 (44)8.2建设项目能源消耗种类和数量分析 (44)8.2.1能源消耗种类 (44)8.2.2能源消耗数量分析 (44)8.3项目所在地能源供应状况分析 (45)8.4主要能耗指标及分析 (45)8.4.1项目能耗分析 (45)8.4.2国家能耗指标 (46)8.5节能措施和节能效果分析 (46)8.5.1工业节能 (46)8.5.2电能计量及节能措施 (47)8.5.3节水措施 (47)8.5.4建筑节能 (48)8.5.5企业节能管理 (49)8.6结论 (49)第九章环境保护与消防措施 (50)9.1设计依据及原则 (50)9.1.1环境保护设计依据 (50)9.1.2设计原则 (50)9.2建设地环境条件 (51)9.3 项目建设和生产对环境的影响 (51)9.3.1 项目建设对环境的影响 (51)9.3.2 项目生产过程产生的污染物 (52)9.4 环境保护措施方案 (53)9.4.1 项目建设期环保措施 (53)9.4.2 项目运营期环保措施 (54)9.4.3环境管理与监测机构 (56)9.5绿化方案 (56)9.6消防措施 (56)9.6.1设计依据 (56)9.6.2防范措施 (57)9.6.3消防管理 (58)9.6.4消防设施及措施 (59)9.6.5消防措施的预期效果 (59)第十章劳动安全卫生 (60)10.1 编制依据 (60)10.2概况 (60)10.3 劳动安全 (60)10.3.1工程消防 (60)10.3.2防火防爆设计 (61)10.3.3电气安全与接地 (61)10.3.4设备防雷及接零保护 (61)10.3.5抗震设防措施 (62)10.4劳动卫生 (62)10.4.1工业卫生设施 (62)10.4.2防暑降温及冬季采暖 (63)10.4.3个人卫生 (63)10.4.4照明 (63)10.4.5噪声 (63)10.4.6防烫伤 (63)10.4.7个人防护 (64)10.4.8安全教育 (64)第十一章企业组织机构与劳动定员 (65)11.1组织机构 (65)11.2激励和约束机制 (65)11.3人力资源管理 (66)11.4劳动定员 (66)11.5福利待遇 (67)第十二章项目实施规划 (68)12.1建设工期的规划 (68)12.2 建设工期 (68)12.3实施进度安排 (68)第十三章投资估算与资金筹措 (69)13.1投资估算依据 (69)13.2建设投资估算 (69)13.3流动资金估算 (70)13.4资金筹措 (70)13.5项目投资总额 (70)13.6资金使用和管理 (73)第十四章财务及经济评价 (74)14.1总成本费用估算 (74)14.1.1基本数据的确立 (74)14.1.2产品成本 (75)14.1.3平均产品利润与销售税金 (76)14.2财务评价 (76)14.2.1项目投资回收期 (76)14.2.2项目投资利润率 (77)14.2.3不确定性分析 (77)14.3综合效益评价结论 (80)第十五章风险分析及规避 (82)15.1项目风险因素 (82)15.1.1不可抗力因素风险 (82)15.1.2技术风险 (82)15.1.3市场风险 (82)15.1.4资金管理风险 (83)15.2风险规避对策 (83)15.2.1不可抗力因素风险规避对策 (83)15.2.2技术风险规避对策 (83)15.2.3市场风险规避对策 (83)15.2.4资金管理风险规避对策 (84)第十六章招标方案 (85)16.1招标管理 (85)16.2招标依据 (85)16.3招标范围 (85)16.4招标方式 (86)16.5招标程序 (86)16.6评标程序 (87)16.7发放中标通知书 (87)16.8招投标书面情况报告备案 (87)16.9合同备案 (87)第十七章结论与建议 (89)17.1结论 (89)17.2建议 (89)附表 (90)附表1 销售收入预测表 (90)附表2 总成本表 (91)附表3 外购原材料表 (93)附表4 外购燃料及动力费表 (94)附表5 工资及福利表 (96)附表6 利润与利润分配表 (97)附表7 固定资产折旧费用表 (98)附表8 无形资产及递延资产摊销表 (99)附表9 流动资金估算表 (100)附表10 资产负债表 (102)附表11 资本金现金流量表 (103)附表12 财务计划现金流量表 (105)附表13 项目投资现金量表 (107)附表14 借款偿还计划表 (109) (113)第一章总论总论作为可行性研究报告的首章，要综合叙述研究报告中各章节的主要问题和研究结论，并对项目的可行与否提出最终建议，为可行性研究的审批提供方便。

对硝基甲苯邻磺酸重结晶硝基甲苯邻磺酸是一种重要的有机化合物，常用于制备染料、药物和化学试剂等。

重结晶是一种常用的纯化方法，可以提高硝基甲苯邻磺酸的纯度和结晶度。

下面是对硝基甲苯邻磺酸重结晶的步骤和注意事项。

首先，准备所需材料和设备。

需要硝基甲苯邻磺酸、溶剂（如乙醇或丙酮）、玻璃容器、玻璃棒、过滤纸、漏斗等。

其次，将硝基甲苯邻磺酸加入适量的溶剂中，并加热搅拌使其完全溶解。

注意控制加热温度，避免过高温度引起溶剂挥发或产生分解反应。

然后，将溶液慢慢冷却至室温，并继续搅拌一段时间以促进结晶的形成。

可以使用冷水浴或冰浴来加快冷却速度。

接下来，将结晶物通过过滤分离出来。

可以使用漏斗和过滤纸进行过滤，将溶液中的杂质和溶剂分离出来。

最后，将分离得到的结晶物进行洗涤和干燥。

可以使用适量的冷溶剂进行洗涤，以去除残留的杂质。

然后将结晶物放置在通风处或低温干燥器中进行干燥，直至得到干净、无水分的硝基甲苯邻磺酸晶体。

在进行硝基甲苯邻磺酸重结晶时，需要注意以下几点：1. 选择合适的溶剂：溶剂应能够完全溶解硝基甲苯邻磺酸，在冷却时能够使其结晶出来。

同时，还应考虑溶剂的挥发性和毒性等因素。

2. 控制加热温度：加热温度过高可能导致硝基甲苯邻磺酸分解或溶剂挥发。

因此，在加热过程中需要控制温度，并避免过高温度。

3. 冷却速度：冷却速度过快可能导致结晶物颗粒较小，难以分离和洗涤。

因此，可以使用冷水浴或冰浴来加快冷却速度。

4. 结晶物的洗涤和干燥：洗涤时应使用适量的冷溶剂，以充分去除杂质。

干燥时应避免阳光直射和高温，以防止结晶物受潮或分解。

总之，硝基甲苯邻磺酸重结晶是一种有效的纯化方法，可以提高其纯度和结晶度。

在进行重结晶时，需要注意选择合适的溶剂、控制加热温度、控制冷却速度，并注意结晶物的洗涤和干燥过程。

通过正确操作和注意事项，可以得到高质量的硝基甲苯邻磺酸晶体。

对硝基甲苯邻磺酸氧化
对硝基甲苯邻磺酸氧化是一种常见的有机合成反应，也是一种重要的化学反应。

该反应可以将对硝基甲苯邻磺酸转化为对硝基甲苯邻磺酸酐，是一种重要的有机合成反应。

对硝基甲苯邻磺酸氧化反应的机理比较复杂，但是可以简单地概括为以下几个步骤：首先，对硝基甲苯邻磺酸在氧气的存在下被氧化为对硝基甲苯邻磺酸酐；其次，对硝基甲苯邻磺酸酐被还原为对硝基甲苯邻磺酸；最后，对硝基甲苯邻磺酸再次被氧化为对硝基甲苯邻磺酸酐。

对硝基甲苯邻磺酸氧化反应在有机合成中有着广泛的应用。

例如，它可以用于合成各种有机化合物，如药物、染料、香料等。

此外，对硝基甲苯邻磺酸氧化反应还可以用于制备高分子材料，如聚酰亚胺、聚酰胺等。

对硝基甲苯邻磺酸氧化反应的优点在于它是一种简单、高效、环保的有机合成反应。

它可以在常温下进行，不需要使用昂贵的催化剂，也不会产生有害的废弃物。

因此，它在有机合成领域中得到了广泛的应用和研究。

对硝基甲苯邻磺酸氧化反应是一种重要的有机合成反应，具有广泛的应用前景。

它的优点在于简单、高效、环保，可以为有机化学和高分子材料的研究提供有力的支持。

对硝基甲苯邻磺酸的合成硝基甲苯邻磺酸，又称硝基甲苯磺酸，是一种重要的有机合成中间体，广泛应用于医药、染料、化工等领域。

下面将介绍硝基甲苯邻磺酸的合成方法。

合成硝基甲苯邻磺酸的方法有多种，其中较常用的是硝化法和磺化法。

硝化法是通过对甲苯进行硝化反应得到硝基甲苯，然后再经过硝基甲苯的硝基还原和硝基磺酸化反应得到硝基甲苯邻磺酸。

将甲苯与浓硝酸在硫酸的催化下进行硝化反应，生成硝基甲苯。

硝化反应是一种热力学控制的反应，需要控制反应温度和反应时间，以避免产生大量的对硝基甲苯。

接下来，对硝基甲苯进行硝基还原反应，将硝基还原成胺基。

硝基还原反应常用的还原剂有亚砜和亚硝酸钠等。

在反应过程中，需要控制反应条件和反应时间，以保证完全还原硝基。

将得到的甲苯胺与浓硫酸进行磺化反应，生成硝基甲苯邻磺酸。

磺化反应是一种亲电取代反应，需要在适当的温度和反应时间下进行，以提高反应产率和选择性。

除了硝化法，还可以使用磺化法合成硝基甲苯邻磺酸。

磺化法是直接将甲苯与磺酸进行反应，生成硝基甲苯邻磺酸。

磺化反应也是一种亲电取代反应，需要在适当的反应条件下进行，以提高反应效果。

总结起来，硝基甲苯邻磺酸的合成方法主要包括硝化法和磺化法。

硝化法通过硝化、硝基还原和硝基磺酸化反应依次进行，而磺化法则直接将甲苯与磺酸进行反应。

根据实际需要，可以选择合适的方法进行硝基甲苯邻磺酸的合成。

硝基甲苯邻磺酸的合成方法可以根据不同的反应条件和反应物进行调整，以提高反应效率和产率。

此外，反应过程中还需要注意安全措施，避免发生意外事故。

通过合理选择合成方法和优化反应条件，可以实现对硝基甲苯邻磺酸的高效合成。

硝基甲苯邻磺酸的合成方法不仅在实际应用中具有重要意义，也对有机合成化学的发展起到推动作用。

通过不断改进合成方法和优化反应条件，可以开发出更高效、更环保的合成路线，为有机合成领域的发展做出贡献。

绿色硝化反应研究进展综述2008级制药一班刘水林学号：2008650823摘要介绍了磺酸镧系盐催化硝化、氮氧化物硝化、固体酸催化硝化、液相负载硝化和气相硝化等绿色硝化反应，评述了它们的优缺点，提出了固体氧化物和全氟烷磺酸协同催化NO2/O2绿色硝化反应，有望成为一种有前途的绿色硝化方法。

关键词：绿色硝化反应；磺酸镧系盐；氮氧化物；固体酸；液相负载；气相硝化；协同催化Abstract A review，with 47 references，of research progress of some greenmethods for aromatic nitration including the application of lanthanide- (Ⅲ)sulfonic salts as catalyst，nitrogen oxidesreagents，solid acid as catalyst，solid supported reagents in solution and vapor—phase nitration ispresented．Their specific features，merits and demerits are outlined．The potential application ofconcerted catalyst for green nitration is put forward．Keywords green nitration； lanthanide(Ⅲ )sulfonic salts； nitrogenoxides；solid acid；solid supported reagents；vapor—phase nitration；concerted catalyst硝化反应，尤其是芳香族化合物的硝化反应，其产物芳烃硝化物大量应用于农药、医药、染料、化纤、橡胶和炸药等产品的工业生产。

硝基苯清洁生产催化剂及工艺的研究
胡育;杨先贵;王公应
【期刊名称】《工业催化》
【年(卷),期】2006(14)7
【摘要】从硝化剂、催化剂和工艺等方面阐述了用于清洁生产硝基苯的方法.讨论各种固体酸催化剂对苯硝化的催化活性、反应温度、苯与硝化剂物质的量比等工艺条件对硝基苯基本收率的影响.
【总页数】6页(P8-13)
【作者】胡育;杨先贵;王公应
【作者单位】中科院成都有机化学研究所,四川,成都,610041;中国科学院研究生院,北京,100049;中科院成都有机化学研究所,四川,成都,610041;中科院成都有机化学研究所,四川,成都,610041
【正文语种】中文
【中图分类】TQ426.94;TQ246.1+2
【相关文献】
1.对硝基苯乙酮清洁生产工艺 [J], 徐苏娟;董庆华;陈建中;徐杰武;唐岸平
2.间硝基苯磺酸钠清洁生产工艺研究 [J], 王振川
3.间硝基苯磺酸钠清洁生产工艺研究 [J], 王振川;郭光美;王云清;李淑芳;段惠敏
4.2,4-二硝基苯甲醚清洁生产工艺 [J], 黄都都
5.芳烃溶剂法合成对硝基苯甲酸的研究(Ⅱ)——合成对硝基苯甲酸的催化剂研究[J], 马玉龙;周新花;杨智宽;张玉清;余幼祖
因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。