异丁烯法生产MMA
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MMA生产工艺技术的比较摘要:对甲基丙烯酸甲酯(MMA)主要生产方法进行了分析和比较,重点阐述MMA的几种主流生产工艺丙酮氰醇法、乙烯法、改进丙酮氰醇法,异丁烯氧化法,并对各类装置的物料消耗、投资、成本进行了对比,提出可采取异丁烯直接甲基化工艺代替传统的工艺生产。
关键词:甲基丙烯酸甲酯;对比;异丁烯1. 丙酮氰醇法(ACH法)[1]丙酮氰醇法是生产MMA的主要方法之一,该技术由英国ICI公司开发,于1937年实现工业化。
以丙酮和氢氰酸为原料在碱催化剂作用下发生氰化反应,生成丙酮氰醇,ACH再与浓硫酸反应生成甲基丙烯酰胺硫酸盐,甲基丙烯酰胺硫酸盐再和甲醇水溶液反应生成MMA。
[2]我国已掌握了ACH法生产MMA的工艺技术,目前2 家最大的 MMA 生产企业吉林石化和黑龙江龙新化工均采用此工艺。
其优势是有效利用了石油化工丙烯腈装置的副产物氢氰酸,MMA 收率高,生产技术成熟;但缺点是反应使用大量的浓硫酸,对设备材质要求较高,且每吨 MMA 产品要副产 1. 2 t 的硫酸氢铵,需要配套建设昂贵的耐酸设备以回收硫酸氢铵。
另外,原料氢氰酸受丙烯腈装置开工率及价格的影响,采购成本较高;而建设氢氰酸合成装置则受到技术、原料和环保等多方面条件的限制,而且贮运和使用过程中也要求采取严格的防护措施。
[3]2.乙烯法(BASF法)乙烯法由德国BASF公司开发并于1988年建成投产3.6万t/a 的 MMA 生产装置。
该技术以乙烯和合成气(CO +H2)为原料,二者首先在Rh-Pt 络合物催化剂的作用下经过氢甲酰化合成丙醛,丙醛再与甲醛在仲胺催化剂的作用下进行缩合反应生成甲基丙烯醛(MAL),再经空气氧化生成 MAA,MAA 经分离提纯后与甲醇进行酯化反应生成 MMA。
乙烯法开辟了用煤化工原料替代石油原料的新路线,对充分利用煤资源、缓解油气紧缺的局面起到了重要的作用,且该技术有效降低了生产成本,原料优势明显,整个工艺无废水、废渣排放,是一条绿色清洁的工艺。
3-甲基-2-氧代戊酸
3-甲基-2-氧代戊酸,在化学中一般缩写为MMA,是一种有机化合物,又称为甲基丙烯酸甲酯,分子式为C5H8O3。
它是一种无色透明的液体,在常温常压下易挥发出有刺激性的气味。
MMA具有较高的反应性和挥发性,常被用来制造涂料、粘合剂、塑料和树脂等多种
化工产品。
MMA的制备方法主要有两种:一种是从异丁烯制备,另一种是从异丙醇制备。
从异丁
烯制备的方法过程比较复杂,需要经过多步反应来得到纯度较高的MMA;而从异丙醇制备
的方法则比较简单,只需要进行甲酸酯化和脱水反应即可。
MMA在化学上有着广泛的应用。
在工业领域中,MMA主要用于制造丁基橡胶中的共聚物,这种共聚物可以增强丁基橡胶的抗氧化性和负载性能。
此外,MMA还可以用作制造有机硅
树脂的原料。
在建筑领域中,MMA可以用来制造地坪涂料和防水涂料。
在医疗领域中,MMA 可以用来制造牙科填料和假牙等。
在食品添加剂领域,MMA可以用作味道增强剂和防腐剂等。
虽然MMA具有众多的应用,但它也有着一些危害。
MMA在高温或火源下易爆炸,并会
释放有毒的气体。
长期接触MMA会对皮肤、眼睛和呼吸系统造成刺激和损害,因此在工业
生产中需要采取严格的防护措施和操作规程。
在食品添加剂中使用MMA的最大使用量也被
法律规定了严格的限制。
---------------------------------------------------------------范文最新推荐------------------------------------------------------ 年产10万吨异丁烯法甲基丙烯酸甲酯工艺设计设计说明:甲基丙烯酸甲酯(MMA)是合成有机玻璃及MBS树脂的单体。
我国MMA的生产以丙酮腈醇法(ACH法)为主,合成路线复杂,工艺流程长,多步反应后产率低,成本高。
该方法采用剧毒的氢氰酸为原料,产生大量难于处理的废酸,环境污染严重,因此开发新的MMA工艺路线很有必要。
近年来,很多国家采用异丁烯为原料来生产MMA并已实现工业化。
该方法生产绿色化、经济效益高,推广应用后能获得较大的经济效益和社会效益。
本文是对异丁烯制备MMA进行工艺设计。
6718关键词:催化剂;直接氧化法;异丁烯;甲基丙烯酸甲酯A Process Design for 100,000 Tons Isobutane Conversion to Methyl Methacrylate by Two-Stage1 / 29Design notesMethyl methacrylate (MMA) is a monomer that is used to polymerize the organic glass and the MBS resin. MMA is produced by the method of acetone-cyanohydrin(ACH) mainly in our country. The synthetic route is complex, the technical line is long, and the yield is low with high cost after many steps. Hydrocyanic acid (seriously poisonous) is used as raw material, the treatment of numerous waste acid is difficult . Furthermore, concentrated sulfuric acid consumed in this method corrodes equipments and pollutes the environment seriously. Considering all of these, it is greatly necessary to develop a new chemical technology of MMA. Recently, in many countries isobutyl is used as raw material to produce MMA and the method already is industrialized. This is the synthesis of Isobutene Conversion to Methyl Methacrylate by Two-Stage process design.Keywords Catalyst;catalytic Direct Oxidative Esterification Process; Isobutane; Methyl Methacrylate---------------------------------------------------------------范文最新推荐------------------------------------------------------ 1 概述51.1 甲基丙烯酸甲酯的生产工艺及设计意义51.1.1 ACH法51.1.2 改进的ACH法64.2 反应器的设计544.2.1设计条件544.2.2基本物性数据544.2.3反应器的数学模型564.2.4反应管排布593 / 294.2.5壳程换热624.2.6管口设计634.2.7预热器644.2.8封头645 部分设备选型与计算665.1 MMA精馏塔665.1.1 各类尺寸的计算665.1.2 精馏塔塔顶冷凝器选型68 5.1.3 精馏塔塔底再沸器选型695.3.4 泵706 工艺流程图(见附录二)71---------------------------------------------------------------范文最新推荐------------------------------------------------------ 7 车间布臵设计图727.1生产车间平面布臵图(见附录三)727.2生产车间立面布臵图(见附录四)72致谢73参考文献741 概述1.1 甲基丙烯酸甲酯的生产工艺及设计意义[1]甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一种重要的有机化工原料和化工产品,主要用于生产有机玻璃(PMMA),聚氯乙烯助剂ACR、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯共聚物(MBS)和用作腈纶生产的第二单体,也可用于制造其他树脂、塑料、涂料、粘合剂、润滑剂、木材和软木的5 / 29浸润剂、电机浅圈的浸透剂、纸张上光剂、印染助剂和绝缘灌注材料等,甲基丙烯酸甲酯的市场前景非常广阔。
第23卷 第1期2007年1月甘肃科技Gansu S cience and Technolo gyVol.23 N o.1J an. 2007异丁烯(叔丁醇)氧化生产甲基丙烯酸甲酯的技术进展孙世林,李吉春,黄剑峰(中国石油兰州石化公司石油化工研究院,甘肃兰州730060)摘 要:综述了用异丁烯或叔丁醇为原料生产甲基丙烯酸甲酯(简称M MA )的工业技术,包括其生产工艺及在生产过程中所使用的催化剂。
简要的介绍了国内的发展情况。
阐明了该技术的优势,及在我国以此技术工业化生产甲基丙烯酸甲酯的重要意义。
关键词:异丁烯;甲基丙烯酸甲酯;生产工艺技术;发展中图分类号:TQ 325.15 甲基丙烯酸甲酯(Methy l M ethacry late ,简称MM A )是一种重要的有机化工原料,主要作为聚合单体用于生产其聚合物和共聚物,还可通过酯交换用于生产甲基丙烯酸高碳酯。
其聚合物为透明性极佳的塑胶材料,故常被称为有机玻璃,且具有极好的耐侯性等优良特性,广泛用于汽车、容器、建筑、设备部件、家用电器材料、卫生洁具等方面,特别是近年来应用在光学级有机玻璃、防射线有机玻璃、光导纤维、光盘等高新技术领域。
同时,甲基丙烯酸甲酯作为高性能建筑涂料的改性剂使用,也有很大的利用空间。
除此之外,还可用于聚氯乙烯改性抗冲助剂ACR 和MBS 、腈纶第二单体、医药功能材料等方面。
甲基丙烯酸甲酯自从实现工业化生产以来,其生产技术主要采用丙酮氰醇(ACH )法,该法一直具有能利用丙烯腈工厂的副产物氰化氢的优点。
然而,目前这种情况已不能再维持下去。
因为:①甲基丙烯酸甲酯的需求量正在迅速增长,而丙烯腈的增长速度远远跟不上甲基丙烯酸甲酯的发展;②开发了丙烯氨氧化制丙烯腈的新型催化剂,这种新型催化剂对丙烯腈的选择性有显著提高,而对氰化氢的选择性较低[1]。
因此,必须寻找新的甲基丙烯酸甲酯生产工艺。
石油裂解的C4馏分和炼油厂湿气中均含有异丁烯,可作为原料制备M M A 。
MMA生产技术甲基丙烯酸甲酯(MMA)主要用于生产有机玻璃,也用于生产丙烯酸树脂、模塑料等,还用于生产丙烯酸涂料、聚氯乙烯助剂、纺织上浆剂、乳胶增塑剂、腈纶聚合的第二单体等。
目前全球甲基丙烯酸甲酯(MHA)生产能力约为300万t/a,主要集中在美国、西欧及日本等发达国家和地区,英国璐彩特公司是全球最大的MMA生产商,其与日本三菱人造丝、旭化成、住友等7家企业几乎垄断了亚洲MMA生产。
国内MMA总生产能力约30万t/a(不包括单体裂解MMA生产能力)。
目前,MMA的生产技术主要有丙酮氰醇法(ACH法)、异丁烯法以及乙烯法。
全球MMA生产能力中ACH法占83%,异丁烯法占16%,乙烯法占1%。
北美、西欧主要采用ACH法,日本则主要采用异丁烯法。
我国现有的MMA装置全部采用丙酮氰醇法工艺,装置规模小,原材料消耗高,污染重,产品成本较高。
一、丙酮氢醇(ACH)路线该工艺以丙酮和氢氰酸为原料合成丙酮氰醇(或购买ACH),然后进行脱水、水解和酯化。
这一技术路线约占世界MMA总生产能力的80%。
如果生产商有廉价的氢氰酸(HCN)来源,则ACH工艺是相当经济的。
但尽管如此,这种工艺仍存在需处理大量硫酸氢铵副产品问题。
每生产1吨MMA则产生1.2吨硫酸氢铵,同事需考虑使用和制取剧毒性HCN的问题。
二、异丁烯/叔丁醇氧化路线该工艺包括两步气相氧化异丁烯(或叔丁醇)生成甲苯丙烯酸,然后再酯化生成MMA。
该工艺称为i-C4路线,采用该工艺路线的装置主要分布在远东地区。
现还开发了一种先将异丁烯气相氧化成甲基丙烯醛的新工艺。
生成的液态甲基丙烯醛先与甲醇混合,以Pd/Pb为催化剂,在液相中氧化生成甲基丙烯酸,同时酯化生成MMA。
该工艺称为旭化成直接法或旭(D)路线。
旭化成公司已在日本将该工艺投入生产运行。
异丁烯氧化法生产MMA具有成本低、污染小、经济效益好的优势,原料异丁烯可以通过MTBE裂解法制得。
三、乙烯羰基化路线该路线先对乙烯进行羰基合成(醛化)生成丙醛,再与甲醛缩合生成甲基丙烯醛,然后再氧化、酯化生成MMA。
目前世界已经工业化、正在运行的MMA生产技术主要包括丙酮氰醇法(ACH法)、异丁烯法(包括传统i-C4法、叔丁醇法和ASAHI法)、乙烯法(BASF法)和改进丙酮氰醇法(MGC 法)。
2.1丙酮氰醇法(ACH法)该工艺以丙酮和氢氰酸(或购买ACH)为原料开始,然后进行脱水、水解和酯化得到物质MMA,称为ACH制程。
制程过程中必须使用大量的剧毒物质HCN,且每生产1吨的MMA,就会产生1.2吨的硫酸铵副产品,造成处理上的困难。
但目前ACH制程占全球MMA生产的80%左右。
该工艺仍需进一步改进和提高,尤其是改善脱水/水解这一环节。
反应式见式(1)。
反应式(1)2.2异丁烯法该工艺包括两步气相氧化异丁烯(或叔丁醇)生成甲基丙烯酸,然后再酯化生成MMA。
该工艺称为i-C4路线。
远东地区已有工业化生产装置。
反应式见式(2)。
CH3 CH3| |2CH2=C-CH3+3O2→2CH2=CCOOH+2H2O↓CH3OHCH3|CH2=CCOOCH2反应式(2)现还开发了一种先将异丁烯气相氧化成甲基丙烯醛的新工艺。
生成的液态甲基丙烯醛先与甲醇混合,然后以Pd/Pb为催化剂,用空气在液相中氧化生成甲基丙烯酸,同时酯化生成MMA。
这一工艺称为旭化成直接法或旭(D)路线。
最近,旭化成公司已在日本将旭(D)工艺投入生产运行,取代了其另一项基于甲基丙烯腈的独特技术。
2.3乙烯羰基化法该路线先对乙烯进行羰基合成(醛化)生成丙醛,再与甲醛缩合生成甲基丙烯醛,然后再氧化、酯化生成MMA。
因是首家也是唯一一家使用本路线的公司是巴斯夫公司,故该工艺也称为巴斯夫路线。
反应式见式(3)。
在德国路德维希港有一家工厂采用巴斯夫路线工业化生产MMA。
这一路线的欠缺之处是生产中有中间产物甲基丙烯醛,而甲基丙烯醛的氧化成本很高。
H2C=CH2+CO+H2→CH3CH2CHO↓+H2COCH2=C-COOH←(O2)CH2=C-CHO| |CH3 CH3↓CH3OHCH2=C-COOCH3|CH3 反应式(3)2.4改进丙酮氰醇法(MGC法)三菱瓦斯公司开发了一种再循环型的ACH路线。
制备MMA可行性报告概述Methyl methacrylate (MMA)是一种重要的有机化合物,广泛应用于塑料制品、涂料、胶粘剂等领域。
本报告旨在探讨MMA的制备过程及其可行性,分析市场需求、技术条件、成本效益等因素,评估制备MMA的潜在优势和挑战。
市场需求MMA作为一种重要的化工产品,在各种工业领域中需求量巨大。
特别是在塑料制品、涂料和树脂等行业,MMA的市场需求持续增长。
随着消费市场的不断扩大,对MMA的需求也在逐年增加。
因此,制备MMA的项目具有良好的市场前景和发展潜力。
技术条件制备MMA的主要方法包括丙烯腈气相氧化法、异丁烯催化裂解法和异丙醇酯化法等。
针对不同的技术路线,需要考虑原材料供应、反应条件、催化剂选择等技术条件。
在制备过程中需要控制反应温度、压力和物料比例,确保反应高效进行,并对产品进行后续的提纯和分离处理。
成本效益制备MMA的成本主要包括原材料成本、生产工艺成本、能源消耗成本等多个方面。
在选择制备方法时需要综合考虑成本效益,通过优化工艺流程和提高生产效率来降低成本,提高产品竞争力。
同时,要关注环保要求,减少废弃物排放和资源浪费,实现可持续发展。
潜在优势制备MMA的项目具有一定的优势和发展潜力。
首先,市场需求旺盛,产品应用广泛,具有稳定的销售市场。
其次,技术条件逐渐成熟,制备方法不断优化,生产效率逐步提高。
此外,随着环保意识的增强,绿色制备技术逐渐应用于MMA的生产中,有望降低生产成本,提高产品品质。
挑战与建议然而,制备MMA项目也面临一些挑战,如原材料价格波动、技术创新压力、市场竞争激烈等。
针对这些挑战,建议项目方加强技术研发,提高工艺水平,降低生产成本,拓展产品应用领域,增强市场竞争力。
同时,要加强与供应商、客户的合作,建立稳定的产业链,实现资源共享和互利共赢。
结论综合考虑市场需求、技术条件、成本效益等因素,制备MMA的项目具有一定的可行性和发展前景。
项目方应加强市场调研,优化生产工艺,降低生产成本,提高产品质量,以适应市场需求的不断变化,实现长期稳定发展。
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甲基丙烯酸甲酯(MMA)甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一种重要的有机化工原料和化工产品,主要用于生产有机玻璃(PMMA),聚氯乙烯助剂ACR、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯共聚物(MBS)和用作腈纶生产的第二单体,也可用作树脂、胶黏剂、涂料、离子交换树脂、纸张上光剂、纺织印染助剂、皮革处理剂、润滑油添加剂、原油降凝剂,木材和软木材的浸润剂、电机线圈的浸透剂、绝缘灌注材料和塑料型乳液的增塑剂等,用途十分广泛。
目前工业生产MMA的工艺有:丙酮氰醇工艺、乙烯羰基化工艺、C4和烃氧化工艺。
丙酮氰醇法的主要缺点是:原料氢氰酸的毒性大,工艺中使用硫酸,处理废酸需要花费很大的投资;而且,原料供应也很不稳定。
乙烯羰基化法的主要缺点是:生产成本高,需与乙烯生产联合进行一体化生产方能具有竞争力。
而C4烃氧化工艺具有MMA产率高、原料来源充足,而且成本低于其他两种方法的优点。
所以,许多国家都在考虑采用丁二烯抽余C4制取MMA的工艺。
目前,日本触媒化学公司、日本三菱人造丝公司、日本MMA单体公司已实现以异丁烯为原料的工业化生产。
美国Arco公司获得了Halcan SD公司的以C4为原料的工艺技术,采用异丁烯两步氧化法制MMA。
我国MMA的生产厂家都采用传统的丙酮氰醇法。
据统计,2005年我国MMA生产能力为19.8万t,实际产量为15.8万t。
MMA进口量较大,2004年进口8.4万t,2005年由于上海璐彩特公司装置的投产,进口量降至7.5万t。
随着我国国民经济的发展,国内对MMA的需求量将逐年递增,因此开发MMA生产新工艺具有广阔的前景。
本工作以乙烯装置副产的抽余C4馏分为原料,在固定床反应器、浆态床反应器上考察了异丁烯(叔丁醇)氧化法制备MMA的工艺。
1 实验部分1.1 原材料叔丁醇,工业级,体积分数85%-87%,由C4烃经离子交换树脂水合法生产所得。
叔丁醇脱水可得异丁烯。
C4烃水合法制叔丁醇以及叔丁醇脱水制异丁烯所用的LY-99.01型圆柱状大颗粒(Φ5×5mm)树脂催化剂,中国石油兰州化工研究中心研制;异丁烯氧化制MAL和MAL氧化酯化制MMA的催化剂,均由中科院过程工程研究所研制。
甲基丙烯酸甲酯的合成,提纯及鉴别摘要介绍甲基丙烯酸甲酯的各种合成工艺,提纯方法与鉴别。
关键词甲基丙烯酸甲酯 A CH 法异丁烯法乙烯羰基化法提纯核磁甲基丙烯酸甲酯C5H8O2;CH2C(CH3)COOCH3目前世界已经工业化、正在运行的MMA生产技术主要包括丙酮氰醇法(ACH法)、异丁烯法(包括传统i-C4法、叔丁醇法和ASAHI法)、乙烯法(BASF法)和改进丙酮氰醇法(MGC 法)。
1丙酮氰醇法(ACH法)该工艺以丙酮和氢氰酸(或购买ACH)为原料开始,然后进行脱水、水解和酯化得到物质MMA,称为ACH制程。
制程过程中必须使用大量的剧毒物质HCN,且每生产1吨的MMA,就会产生1.2吨的硫酸铵副产品,造成处理上的困难。
但目前ACH制程占全球MMA生产的80%左右。
该工艺仍需进一步改进和提高,尤其是改善脱水/水解这一环节。
反应式见式(1)。
反应式(1)2异丁烯法该工艺包括两步气相氧化异丁烯(或叔丁醇)生成甲基丙烯酸,然后再酯化生成MMA。
该工艺称为i-C4路线。
远东地区已有工业化生产装置。
反应式见式(2)。
CH3 CH3| |2CH2=C-CH3+3O2→2CH2=CCOOH+2H2O↓CH3OHCH3|CH2=CCOOCH2反应式(2)现还开发了一种先将异丁烯气相氧化成甲基丙烯醛的新工艺。
生成的液态甲基丙烯醛先与甲醇混合,然后以Pd/Pb为催化剂,用空气在液相中氧化生成甲基丙烯酸,同时酯化生成MMA。
这一工艺称为旭化成直接法或旭(D)路线。
最近,旭化成公司已在日本将旭(D)工艺投入生产运行,取代了其另一项基于甲基丙烯腈的独特技术。
3乙烯羰基化法该路线先对乙烯进行羰基合成(醛化)生成丙醛,再与甲醛缩合生成甲基丙烯醛,然后再氧化、酯化生成MMA。
因是首家也是唯一一家使用本路线的公司是巴斯夫公司,故该工艺也称为巴斯夫路线。
反应式见式(3)。
在德国路德维希港有一家工厂采用巴斯夫路线工业化生产MMA。
A公司10万吨-年异丁烯法甲基丙烯酸甲酯(MMA)项目评估A公司10万吨/年异丁烯法甲基丙烯酸甲酯(MMA)项目评估摘要:本文对A公司10万吨/年异丁烯法甲基丙烯酸甲酯(MMA)项目进行了综合评估。
通过对项目的技术、市场、经济和环境等方面进行分析和评估,得出该项目具有较好的发展潜力和经济效益。
一、引言甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一种重要的有机合成原料,在涂料、粘合剂、纤维、塑料等领域有广泛的应用。
随着市场对MMA需求的不断增加,A公司决定在国内建设一座10万吨/年异丁烯法甲基丙烯酸甲酯项目。
本文旨在对该项目进行全面评估,为A公司的决策提供科学依据。
二、技术评估异丁烯法是MMA的主要生产工艺之一,具有工艺简化、设备投资少、能源消耗低等优点。
通过引进先进的异丁烯法生产工艺,结合国内外已有的成功经验,该项目技术可行性较高。
三、市场评估MMA市场需求量逐年增长,主要受到建筑、汽车、电子等行业需求的推动。
根据行业预测数据显示,未来5年内,MMA市场需求将持续增长,预计年均增长率为8%左右。
考虑到国内市场的巨大潜力和对进口依赖程度,A公司建设10万吨/年的生产能力可满足市场需求,具备较好的发展前景。
四、经济评估在项目建设初期,投资规模较大,主要包括土地购置、设备采购、工程建设等方面。
综合考虑项目投资和日常运营成本,以及产品销售价格和市场需求预测,通过经济评估得出,该项目具备良好的投资回报期和现金流量,预计能够在合理时间内收回投资并获得丰厚的经济效益。
五、环境评估项目建设和运营过程中会产生一定的环境污染。
但是,通过选择先进的工艺装备和合理的环境保护措施,减少废水、废气和固体废物的排放,可以有效降低对环境的影响。
同时,该项目还可有效减少对进口MMA的依赖,对促进国内资源利用、节能减排具有积极意义。
六、风险评估在项目实施过程中,面临着市场风险、技术风险、政策风险等多重风险因素。
市场需求的波动、技术难题的解决、政策法规的变化等都有可能对项目产生不利影响。
MMA生产工艺技术进展介绍国内外MMA 生产技术现状、研究方向及工程应用情况,并分析各技术的优缺点和在应用中存在的问题,并为国内开发生产MMA 提出了建议。
标签:MMA;丙酮氰醇;异丁烯;乙烯羰基法;甲醛甲基丙烯酸甲酯(简称MMA),为无色挥发性液体,是重要的有机化工原料。
其单体生产的聚合物主要用于有机玻璃(PMMA )、丙烯酸涂料、乳胶增塑剂、粘接剂、甲基丙烯酸高级酯类、印染助剂等。
近年来,国内外MMA 的需求增长,应用领域在不断拓宽,推动着MMA 行业的快速发展。
1 MMA工艺生产技术目前全球MMA生产工艺主要有丙酮氰醇法(ACH)、异丁烯法和乙烯羰基法三种,其中ACH法约占全球总产能83%、异丁烯法约16%、乙烯羰基法约1%。
1.1 丙酮氰醇法(ACH法)ACH法是最早的MMA生产工艺,1937年由ICI实现工业化,以HCN(生产丙烯腈的副产物)与丙酮作用生成丙酮氰醇,开始反应温度80~100℃,然后快速升高到120~160℃,整个反应时间1h,转化率94%。
然后甲醇和水酯化甲基丙烯酸酰胺硫酸盐,反应温度100~150℃,压力7atm,时间1h。
脱水、水解和酯化生成MMA。
H2SO4用量:1.4-1.8 mol / mol ACH,在反应中加入阻聚剂阻止聚合。
该工艺具有流程工艺段、技术成熟度高、产品收率高等优点;缺点是HCN供给困难,有剧毒,废液处理昂贵;NH4HSO4处理费用高,环保问题较突出。
1.2 新ACH法在1997年三菱瓦斯化学公司开发了新的ACH法工艺,用甲酸甲酯代替原来硫酸,减少了酸性废物物排放,同时采用HCN循环工艺,减少了HCN使用量。
缺点是步骤复杂,MMA收率低,HCN循环能耗高。
1.3 异丁烯法由于ACH原料HCN较苛刻,且副产硫铵难销售,考虑转向以裂解副产较多的C4为原料生产MMA技术,在1982年由三菱造丝公司率先工业化,异丁烯用酸性离子交换树脂做催化剂,水合成叔丁醇,然后和空气在催化剂条件下反应生成甲基丙烯醛(反应温度300~420℃,催化剂为钼、铋、镁的氧化物),再与空气在催化剂下生成甲基丙烯酸(反应温度250~350℃,氧与甲基丙烯醛的摩尔比为1:2),得到的反应物用吸收、萃取等方法进行分离、提純,最后用强酸阳离子交换树脂作催化剂,甲基丙烯酸经酯化反应得到MMA(70~110℃,摩尔比1:1.4),MMA用液液抽提或共沸抽提等方式提纯。
目前世界已经工业化、正在运行的MMA生产技术主要包括丙酮氰醇法(ACH法)、异丁烯法(包括传统i-C4法、叔丁醇法和ASAHI法)、乙烯法(BASF法)和改进丙酮氰醇法(MGC 法)。
2.1丙酮氰醇法(ACH法)该工艺以丙酮和氢氰酸(或购买ACH)为原料开始,然后进行脱水、水解和酯化得到物质MMA,称为ACH制程。
制程过程中必须使用大量的剧毒物质HCN,且每生产1吨的MMA,就会产生1.2吨的硫酸铵副产品,造成处理上的困难。
但目前ACH制程占全球MMA生产的80%左右。
该工艺仍需进一步改进和提高,尤其是改善脱水/水解这一环节。
反应式见式(1)。
反应式(1)2.2异丁烯法该工艺包括两步气相氧化异丁烯(或叔丁醇)生成甲基丙烯酸,然后再酯化生成MMA。
该工艺称为i-C4路线。
远东地区已有工业化生产装置。
反应式见式(2)。
CH3 CH3| |2CH2=C-CH3+3O2→2CH2=CCOOH+2H2O↓CH3OHCH3|CH2=CCOOCH2反应式(2)现还开发了一种先将异丁烯气相氧化成甲基丙烯醛的新工艺。
生成的液态甲基丙烯醛先与甲醇混合,然后以Pd/Pb为催化剂,用空气在液相中氧化生成甲基丙烯酸,同时酯化生成MMA。
这一工艺称为旭化成直接法或旭(D)路线。
最近,旭化成公司已在日本将旭(D)工艺投入生产运行,取代了其另一项基于甲基丙烯腈的独特技术。
2.3乙烯羰基化法该路线先对乙烯进行羰基合成(醛化)生成丙醛,再与甲醛缩合生成甲基丙烯醛,然后再氧化、酯化生成MMA。
因是首家也是唯一一家使用本路线的公司是巴斯夫公司,故该工艺也称为巴斯夫路线。
反应式见式(3)。
在德国路德维希港有一家工厂采用巴斯夫路线工业化生产MMA。
这一路线的欠缺之处是生产中有中间产物甲基丙烯醛,而甲基丙烯醛的氧化成本很高。
H2C=CH2+CO+H2→CH3CH2CHO↓+H2COCH2=C-COOH←(O2)CH2=C-CHO| |CH3 CH3↓CH3OHCH2=C-COOCH3|CH3 反应式(3)2.4改进丙酮氰醇法(MGC法)三菱瓦斯公司开发了一种再循环型的ACH路线。
毕业设计年产吨甲基丙烯酸甲酯M M A工艺设计The document was prepared on January 2, 2021年产10000吨甲基丙烯酸甲酯(M M A)工艺设计摘要甲基丙烯酸甲酯(MMA)因其优异的性能和广泛的用途,已成为一种极具市场潜力的化工产品。
本文主要介绍了甲基丙烯酸甲酯( MMA) 主要的生产技术和开发进展以及各种工艺的技术经济分析,并阐述了国内外MMA 的生产能力和需求现状。
分析了国内外甲基丙烯酸甲酯市场需求及其发展趋势,介绍了国内甲基丙烯酸甲酯拟建、扩建项目,并就甲基丙烯酸甲醋的产品性质、用途、市场分析、供需情况、消费发展趋势,以及根据分析结果,给出了一些建议。
提出了产业发展中应该注意规避的几个问题。
设计根据既定的工艺路线和工艺条件,采用相关的单元过程及单元操作,设计出优化的工艺流程,并根据工艺条件选择出合适的设备,设计出合理的厂房布局,以满足生产的要求,并做到技术上可行、符合安全条例、经济上合理,确定最优方案,以达到使其工艺产率增加,能耗降低,降低环境污染的目的。
关键字:甲基丙烯酸甲酯;生产技术;经济分析;市场Annual output of 10,000 tons of the Methyl methacrylate productionprocess designAbstractMethyl methacrylate (MMA) because of their excellent performance and a wide range of uses, has become a great market potential of chemical products. This pape describes the main methyl methacrylate (MMA) and development of major progress in production technology and technical and economic analysis of various processes and described the MMA production capacity at home and abroad and demand situation. Analysis of domestic and international market demand for methyl methacrylate and trends,presented the proposedcountry of methyl methacrylate,expansion projects,industrial development is proposed should be paid attention to avoid a few problems. This article also discusses the methyl ester of methacrylic acid nature of the product,use,market analysis,supply and demand,consumer trends and the results of the analysis,gives some suggestions. Industrial development is proposedshould be paid attention to avoid a few problems.Keywords: Methyl methacrylate; Production technical; Economic analysis; Market目录引言甲基丙烯酸甲酯(简称MMA)是一种重要的有机化工原料,主要作为聚合单体用于生产其聚合物和共聚物,还可通过酯交换用于生产甲基丙烯酸高碳酯。
工业生产化 工 设 计 通 讯
Industrial Production
Chemical Engineering Design Communications
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第45卷第1期
2019年1月
防止试样升华或分解。
7 结束语
文章将化工产品抽样检验的过程控制作为叙述的主要内容,其中对质量监督检验、化工产品抽样检验的问题、策略进行了简单地介绍,然后分别针对锅炉水、循环水、气相色
谱以及顺丁烯二酸酐进行检验分析,旨在提升对其质量的控制。
参考文献
[1] 张昆娴.关于质检机构抽样过程的控制[J].计量与测试技术,2005(10):47-48.
利用MTBE 裂解工艺生产的异丁烯,通过两步气相直接氧化法生产MMA ,不仅有效利用了石油及其加工产物中的相关馏分资源,而且生产出的MMA 作为一种重要的化工材料,应用广泛,市场广阔。
异丁烯法氧化制备MMA ,工艺原料来源广泛廉价,并且是目前生产高附加值甲基丙烯酸甲酯较优异的工艺,随着国内多套千万吨炼油与百万吨乙烯项目以及煤化工MTO 的逐批建成,原料资源将会极其丰富,该工艺的优势将会越来越明显。
1 异丁烯的市场分析
异丁烯作为一种重要的、基本的有机化工原料,其市场广阔,应用广泛,下游产品种类繁多,截止到2016年,世界异丁烯总生产值达到264万t/a ,其中国内生产高纯度的异丁烯达到75.4万t/a ,MTBE 裂解工艺作为国内异丁烯主要的、普遍采用的生产工艺路线,产能约为68.4万t/a 。
异丁烯产品价格态势主要受原料和市场需求平衡的影响,据统计,截止到2017年,异丁烯的市场价格在8 000元/t ,价格相对平稳。
2 MMA 的市场分析
据调查,随着异丁烯的供应量不断增长,我国对异丁烯的进口量逐年减少。
而国内高纯度异丁烯装置的总开工率不足45%,对其下游产品的开发和利用是解决异丁烯产值过剩的一条便捷有效的途径[1]。
MMA 是异丁烯下游产品之一,据调查,目前国内60%的甲基丙烯酸甲酯用来生产PMMA 。
截止至2017年,国内甲基丙烯酸甲酯的生产能力为90万t/a ,主要分布于山东、上海等地区,国内MMA 需大于供,预计2020年国内甲基丙烯酸甲酯的需求量将突破100万t 。
甲基丙烯酸甲酯的价格在近几年波动较大,在2017年已经从每吨9 000元增至22 000元,其主要受装置检修密集造成的供货紧张和环境保护的影响。
随着精细化工领域的发展,甲基丙烯酸甲酯的经济效益较为可观,具有较好的市场前景[2]。
3 工艺流程
异丁烯与氧气、氮气及低压水蒸气经混合加热,后送至甲基丙烯醛合成反应器中,在催化剂的作用下氧化生成甲基丙烯醛。
反应后的气体被依次送入急冷喷淋塔等设备中,MMA 合
成工段含有少量MMA 的甲醇溶液作为脱水塔和吸收塔的吸收剂。
吸收塔塔底为含有甲醇的甲基丙烯醛溶液,经泵与甲醇、空气一同输送至MMA 合成反应器中,在催化剂和空气的共同作用下进行酯化反应,反应生成甲基丙烯酸甲酯和少量气体杂质,前者送入精馏塔精馏提纯,后者送入火炬系统处理。
精馏塔塔底得到的MMA 溶液和水,经换热冷却后通过静置相分,MMA 溶液经高压泵送至膜分离装置,脱除水分后即得到最终产物。
4 催化剂的选择
异丁烯氧化制备MAL 所采用的催化剂为含金属钼、镍的复合氧化物,实验表明,在异丁烯制备MAL 过程中,异丁烯的最大转化率能高达99.10%,MAL 的选择性最大可达到98.27%,这说明该系催化剂具有良好的的稳定性。
在甲基丙烯醛制备甲基丙烯酸甲酯的过程中选择钯系催化剂,它的反应条件比较温和,符合生产过程的条件,而且钯系催化剂与其他催化剂低相比成本较低。
使用的催化剂以金属Pd 为主要成分,在主要成分中添加Pb 、Bi 等金属元素可提高催化剂的选择性和稳定性。
经考察碳酸盐载体如MgCO 3负载Pd 催化剂MAL 的转化率相对较好。
还有在各种载体如MgO 等负载Pd 催化剂表现出较好的MAL 氧化酯化反应催化性能,针对MgO 负载Ag 、Pt 、Pd 催化剂的对比研究表明,Pd/MgO 的催化性能显著优于其他催化剂,其MMA 的选择率达到96.8%[3]。
5 结论
以异丁烯作为原料两步生产制备甲基丙烯酸甲酯是一条市场前景广阔的环保工艺路线,与其他途径相比,有着原料来源广泛,产品质量优良和产生的废物较少等的优点。
相较于丙酮氰醇法,它避免了废酸腐蚀设备和人体伤害等问题。
充分利用国内丰富的原料资源,生产具有高附加值的甲基丙烯酸甲酯产品,对于我国在该领域的发展研究具有重要意义。
参考文献
[1] 王玉英.异丁烯市场分析及技术进展[J].化学工业,2017,35(3):40-44.[2] 胡生丽.甲基丙烯酸甲酯的制备工艺及市场前景[J].广东化工,2018,45(14):170-172.[3] 王惠纯.甲基丙烯醛氧化酯化制甲基丙烯酸甲酯的Pd/MgO 催化剂的研究[D].厦门:厦门大学,2008.
摘 要:对异丁烯及MMA 进行市场分析,简要介绍了异丁烯两步法生产MMA 的工艺流程和工艺中的设备及催化剂。
关键词:甲基丙烯酸甲酯;异丁烯;催化剂中图分类号:TQ225.24 文献标志码:A 文章编号:1003–6490(2019)01–0185–01
Production of MMA by Isobutylene Process
Guo Jian-bing ,Hao Zhi-jian
Abstract :The market of isobutylene and MMA is analyzed in this paper.The two-step process of producing MMA from isobutylene and the equipment and catalysts in the process are briefly introduced.
Key words :methyl methacrylate ;isobutene ;catalyst 异丁烯法生产MMA
郭建兵,郝志坚
(沈阳工学院,辽宁抚顺 113122)
收稿日期:2018–11–25作者简介: 郭建兵(1996—),男,河南商丘人,主要研究方向为化
学化工制造。