专论与综述(47～49)国内外胶乳行业发展现状席莺,李旭祥(西安交通大学环境与化工学院,陕西西安710049)摘要:介绍了国内外胶乳行业的发展现状,讨论了由于胶乳制品存在蛋白质和添加剂造成过敏以及致癌物亚硝胺的析出的解决办法,同时介绍了天然胶乳、合成胶乳的应用领域及发展方向。
关键词:胶乳制品;天然胶乳;合成胶乳;胶乳过敏中图分类号:T Q331 文献标识码:A 文章编号:1009-0045(2001)01-0047-03 我国胶乳工业经过近半个世纪的发展,目前已经形成了品种比较齐全、工艺日臻完善、机械化和自动化水平逐年提高、初具规模的独立工业体系[1]。
胶乳制品的品种和数量正在稳步增加,在世界胶乳制品市场上起着举足轻重的作用。
然而,我国胶乳行业技术水平同国外相比较,还存在着很大的差距。
如何不断开发质量高、品种新的产品,降低成本,同时兼顾环保节能是目前迫切需要解决的问题。
1 天然胶乳 90年代初期,美国疾病控制中心(C DC )提出在与病人接触的地方采取全面预防的倡议之后,防护性胶乳手套在医疗领域的需求急剧增加[2]。
同时,随着爱滋病和肝炎等传染性疾病的日益蔓延,避孕套不仅用作避孕工具,而且作为预防病毒传染的工具也为人们所接受和采用。
在半导体、电子、航空、药物、生物以及食品加工等工业领域,工人戴胶乳手套一是为了保护自身免受化学试剂的腐蚀和污染,二是为了保证产品不因人的接触而受到污染,例如,食品及半导体晶片等的加工过程。
目前,天然胶乳凭借其优良的物理性能以及低廉的价格,仍然是胶乳制品的主要原材料。
随着胶乳工艺新技术的应用,开发出的胶乳制品有:探空气球、橡胶避孕套、橡胶检查手套、橡胶家用手套、橡胶工业手套、胶乳彩色气球、胶乳指套、胶乳海绵、胶乳胶管等。
然而,随着天然胶乳制品应用的日益增多,有关胶乳制品过敏(其中包括皮炎、哮喘、过敏性反应等症状)的报道也越来越多,引起过敏症状的主要原因是天然橡胶中所含的蛋白质以及一些加工用助剂。
胶乳制品上的粉末虽然本身并不是过敏源,但它却是蛋白质传播的介质,粉尘很容易被吸附在皮肤上或被吸入气管和肺部,从而增加了引起过敏症的几率。
为了降低天然橡胶的过敏反应,应从以下几方面入手:首先,降低天然胶乳中蛋白质的含量,在干燥和硫化前对胶乳进行淋洗,这样可以最大限度地洗去可溶性的蛋白质。
美国研究人员利用银菊胶研制出一种低过敏反应的胶乳,其过敏性蛋白质的含量仅为天然胶乳的1/3[3]。
其次,对胶乳制品的表面进行氯化处理,或在天然乳胶制品外涂敷一层合成胶乳,避免皮肤与天然乳胶的直接接触,此时应注意所选用的黏接剂也应是合成胶乳黏接剂。
第三,避免使用易引起过敏的助剂,比如稳定剂乙醛、四甲基秋兰姆(T MT D ),促进剂秋兰姆、氨基甲酸酯[4]。
最后,应尽可能采用无粉胶乳加工工艺。
内衬植绒的手套很容易引起过敏症,就是由于其加工过程需要粉末并且不经过氯化处理,同时,为了将绒粒黏接在胶乳表面,要使用大量的天然胶乳黏接剂,而这些因素都会加剧过敏反应。
另外,致癌物质亚硝胺的析出也是天然胶乳制品亟待解决的问题。
为了解决这个问题,马来收稿日期:2000-10-28;修回日期:2000-11-10作者简介:席莺(1976-),女,陕西铜川人,硕士,已发表论文5篇。
第19卷 第1期2001年2月 石化技术与应用Petrochemical T echnology &Application V ol.19 N o.1 Feb.2001西亚[5-6]开发出了自由基硫化、辐射硫化以及预硫化技术,避免了使用硫磺和锌盐,也就不会产生亚硝胺析出的问题。
与此同时,天然胶乳的质量也存在着严重的问题,盛腊云[7]等以天然浓缩胶乳国标和《胶乳工业原材料技术条件与试验方法汇编》为依据,对8个胶乳制品厂提供的17个国内外天然胶乳样品进行了8个项目的检验,发现其中合格样品只有5个,合格率仅有29%,其中,国产天然胶乳的质量问题更为突出。
因此,严格控制天然胶乳的质量,对于确保加工可行性以及使用安全性是至关重要的。
2 合成胶乳近年来,合成胶乳的发展也非常迅速,其主要产品包括:丁苯胶乳、羧基丁苯胶乳、氯丁黏接胶乳、丁腈胶乳、羧基丁腈胶乳、醋酸乙酯胶乳、苯乙烯丙烯酸胶乳、聚乙酸乙酯胶乳、丙烯酸胶乳和乙烯丙烯酸胶乳等等。
主要用途在于[8]:涂层(包括防腐涂层)胶黏剂、建筑用涂料、皮革和织物(雨衣材料、胶布糊墙纸)修饰组分以及制铜版纸的组分;各种材料的改性剂,用胶乳浸渍轮胎帘子线、纺织材料、纸(在纸浆成型过程中涂胶)、玻璃纤维胶布、水泥-胶乳配合料;将制品结构元件固定在非织物材料胶毛减震制品上用的胶黏剂,土壤防蚀胶黏剂组分,用于各种用途的高填充胶乳料模制品。
2.1 丁苯胶乳和羧基丁苯胶乳造纸行业合成胶乳用量最大[9],其消耗量约占合成胶乳总消耗量的60%,并且在以每年10%的幅度递增。
其中,丁苯胶乳[10-11]特别是羧基丁苯胶乳是应用最广、发展潜力最大的一种合成胶乳。
该类丁苯胶乳具有很好的黏着性,其机械稳定性、浸渍制品扩散性优于天然胶乳,能很好的浸透制品,成膜性能随苯乙烯含量的增加而增加(国内生产的丁苯胶乳结合苯乙烯量在30%～70%之间)。
在“七五”期间,原兰化研究院成功地开发了羧基丁苯胶乳成套生产技术,并先后在兰化和齐鲁石化分别建成了2万t/a和1万t/a的羧基丁苯胶乳生产装置[8]。
同期,北京燕山石化公司地毯厂建成了5kt/a羧基丁苯胶乳生产线。
上海高桥石化公司与德国巴斯夫公司合资建成了5万t/a羧基丁苯胶乳的生产装置。
另外,近几年,江苏、浙江等地还相继建成了几套小生产装置。
羧基丁苯胶乳与丁苯胶乳相比,由于引入了羧基极性基团,提高了胶乳的黏接能力,并可用非硫化体系进行硫化。
用于地毯的羧基丁苯胶乳具有良好的渗透性,对地毯毛和黄麻背衬均有良好的黏接强度,配制过程中泡沫少,涂量低,可降低生产成本,制成的地毯弹性好,手感柔软,不龟裂。
羧基丁苯胶乳用于造纸时,由于结合苯乙烯量较高,从而提高了结膜强度;用于制作铜版纸,轧光效果好,平滑度、光泽度及涂膜耐水性都有提高。
同时,纸对印刷油墨的吸收性、保持性以及与颜料的黏结性都好。
随着聚酯帘子线在轮胎帘子线中所占比例的增加,适合于聚酯帘子线浸胶的羧基丁苯吡胶乳越来越受到帘子线浸胶行业的关注。
国外从70年代以后便开始了羧基丁苯吡胶乳的研究开发工作,并已形成多项专利技术,吉化集团公司研究院一直从事这方面的研究[12],另外,羧基丁苯吡胶乳也应用于化纤、纺织、帆布等行业。
目前国内年需求量在1万t 以上,主要依赖进口,因此大力开发丁苯吡胶乳也是当务之急。
2.2 丁腈胶乳和羧基丁腈胶乳丁腈胶乳的胶膜具有优良的耐油、耐溶剂、耐化学腐蚀和耐磨性,对纤维、皮革、石棉等有很强的浸润性和黏接力,主要用于黏结剂和耐油、耐溶剂浸渍品。
由于丁腈胶乳的加工工艺简单、施工方便,因而被广泛应用于纺织工业、造纸工业、皮革工业和胶乳浸渍制品工业。
羧基丁腈胶乳除具有一般丁腈胶乳的特性外,由于在分子主链中引入了羧基活性反应基团,其黏结性能优于未羧化的丁腈胶乳,可与硫磺、金属氧化物进行交联反应。
机械稳定性和解冻稳定性优于一般胶乳,同时,与其他高分子物质的相容性也得到了改善。
主要用于耐油手套及其他胶乳浸渍制品。
兰州石化公司是我国丁腈类胶乳的主要生产厂家,产能近1万t/a。
2.3 氯丁胶乳氯丁胶乳有许多种类,其中包括:水基型氯丁黏接胶乳、溶剂型氯丁黏接胶乳、阳离子型氯丁黏接胶乳以及耐寒、耐油氯丁胶乳等。
水基型氯丁黏接胶乳具有较高的黏接力,硫化后形成较强的硫化胶膜,并具有耐日光、耐热、耐老化、耐化学药品等性能,是胶乳型胶黏剂中性能较好的品种之一。
可用作胶黏剂,用于布-布、皮革-・84・ 石 化 技 术 与 应 用 第19卷皮革、纤维-纤维、纸张-纸张、木材-木材以及它们之间的黏合。
阳离子型氯丁黏接胶乳则主要用于纤维织物浸渍处理;水泥添加增强改性,建筑结构涂刷,密封及高速公路、跑道防水工程;船、舰非燃性甲板涂敷料等。
耐寒氯丁胶乳主要用于耐寒橡胶制品,如高空气球。
耐油氯丁胶乳用于耐油胶膜及乳胶浸渍制品,耐油海绵制品等。
目前,长寿化工厂和大同化工厂生产的黏接用氯丁胶乳产品供不应求[10]。
随着国民经济的发展,人们对合成胶乳的质量和性能也提出了更高的要求。
国外各合成胶乳企业(德国Buna 化工厂、美国D ow 化学公司、JSR 公司等)先后开发并投入生产了多种新型专用胶乳(包括补强羊毛胶乳、路标胶乳、防腐胶乳、抗木材裂缝涂料胶乳、耐錾平涂料用胶乳、纤维橡胶黏接用胶乳)、功能化胶乳(包括耐热胶乳和阻燃胶乳)、特种胶乳(包括无皂胶乳、等粒径聚合物胶乳、高苯乙烯丁苯胶乳、离子胶乳和硫化胶乳)和结构化胶乳(包括空心聚合物胶乳、就地黏接结构化胶乳、核壳结构化胶乳、纸遮光剂用结构化胶乳和互穿聚合物网络胶乳)[13]。
同时,针对胶乳制品带来的环境问题,国外也开始研制可降解的天然以及合成胶乳制品,并已有专利报道。
同国外相比,国内胶乳行业明显存在合成胶乳品种较少,功能单一,性能较低等问题,在许多应用领域,需要依赖进口或采用各种替代品[11]。
目前,国内在高技术、高性能、多功能、环保、无公害的方向也开展了许多工作[14-22],相信在不久的将来,这些新型胶乳必将投入大规模的工业生产。
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