低温变换催化剂讲义

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低温铜系变换催化剂讲义

安格工艺技术（南京）有限公司

二○○六年六月 2

目 录

1．前言

2. 低变催化剂的发展

3. 低变催化剂的组成、结构和特性

4. 低变催化剂装填

5. 低变催化剂的还原

6. 低变催化剂的正常操作

7. 低变催化剂使用事实例

8. 低变催化剂使用寿命

9. 延长低变催化剂使用寿命的措施

10. 低变催化剂的钝化、停车、开车、卸出

11. 见事故的原因判断及预防处理

3 1．前言

工程上，习惯把操作温度低于250℃的CO变换反应称为低温变换。随着合成氨工业原料路线的改变和气体净化技术的发展，原料气含硫量可降低到0.1PPM以下，为采用铜锌系催化剂工艺提供了条件，1963年美国合成氨工业首先采用了低变工艺，我国于1965年实现了低变工艺工业化。

经过中温变换后，出口气体CO含量一般为3~4%，再经过低温变换，出口气体中CO可降低到0.4%以下，从而提高氢气和氨产率。生产实际证明：如果低变出口CO每降低0.1%，氢气和氨产率可增加1.1~1.6%。由于低变出口气中CO已很少，气体经脱除CO2后，可直接在气相中用甲烷化方法清除残余的CO，使气体中CO+CO2降至10PPM以下，不必采用铜氨液或液氮洗涤，这就简化了合成氨生产工艺流程，降低了基建投资。

合成氨工业的能耗主要是原料、电和蒸汽的消耗，由于工艺改革和新型催化剂的应用，一段转化炉的水碳比可由3.75降至2.50，中变炉入口汽气比由0.6降至0.4，低变炉入口汽气比由0.48降至0.23，蒸汽消耗大为减少，而原料利用率大为提高，电能消耗反而下降，致使吨氨消耗大幅度下降。以天然气为原料的能耗由60年代的42GJ降至29GJ，以煤为原料的能耗降至37.6GJ。

2. 低变催化剂的发展

中国低变催化剂的研究始于20世纪六十年代，1965年由南化集团公司研究院首次研制成功，其第一个催化剂品种B201型催化剂采用了铜锌铬系，并在国内得到广泛应用。随后，1966年又开发了Cu-Zn-Al系的B202型催化剂。七十年代我国从国外引进一批大型合成氨厂，于是研究了B204型催化剂，用于引进的大型氨厂。八十年代为配合节能型的流程又开发研制了B206型催化剂。

目前安格工艺技术（南京）有限公司的铜系低变催化剂有B202、B204、B204-1、B206、B206-1等5种型号，分别适应于不同流程工艺。

B204型催化剂具有活性好、热稳定性好、使用寿命长、强度高等特点，多用于以天然气和轻油为原料的大中型合成氨及制氢装置。B204-1型催化剂是在B204基础上改进的低变催化剂，除具有B204型催化剂的特点外，还具有堆密度低、物理水含量低、有效铜表面积和锌表面积增大、升温还原时间短、耐热性能好等优点，适用于以天然气和轻油为原料的大中型合成氨及制氢装置。

B206型是一种节能型低变催化剂，它除具有B204型特点外，尤其适合于低汽/气比（~0.3）的工艺条件下操作和选择性好的特点，该催化剂完全满足ICIAMV、Brawn等节能流程的使用要求，B206-1型催化剂在B206基础上改进的，除具有B206型催化剂的特点外，还具有堆密度低，物理水含量低，升温还原时间短，耐热性能好，抗水性能好等优点，同样适合于低汽/气比（~0.3）的工艺条件下操作和选择性好。

目前我国的低变催化剂主要型号及组成见表1。

4 低变催化剂的主要技术性能 见表一

项目 B203 B205 B204 B206 CB-5 B207

生产厂家 辽河 辽河 安格 安格 川化 南化

制备方法 硝酸法 氨络合法 硝酸法 氨络合法 硝酸法 氨络合法

外观形状 黑色圆柱体 黑色圆柱体 黑色圆柱体 黑色圆柱体 黑色圆柱体 黑色圆柱体

粒度(mm) 5×(4.5-5.5) 5×(4.5-5.5) 5×(4.5-5.5) 5×(4.5-5.5) 5×(4.5-5.5) 5×(4.5-5.5)

堆密度(Kg/L) ~1.1 ~1.2 1.45-1.7 1.45-1.7 1.3-1.45 1.4-1.6

比表面(m2/g) 50~70 85 76 65~85 70~80 65~85

径向搞压强度(N/cm) ≥180 ≥250 ≥160 ≥160

使用温度(℃) 180-240 180-250 180-260 180-260 180-260 180-260

使用压力(MPa) 常压~5.0 常压~5.0 常压~5.0 常压~5.0 常压~5.0 常压~5.0

空速h-1 1000~2000 1000~3000 1000~2500 2000~4000 1000~2500 2000~4000

安格公司低变催化剂质量标准

B202型执行国家标准HG3556-2004

B204型执行企业标准HG3556-2004

B204-1型执行企业标准Q/SH1170 172-2003

B206型执行企业标准HG3556-2004

B206-1型执行企业标准Q/SH1170 173-2003

3．铜基低变催化剂的组成、结构和特性

3.1 铜基催化剂主要组分及作用

3.1.1 Cu的作用

金属铜微晶是低变催化剂的活性组分。催化剂制造厂通常只供应氧化态产品，使用前必须先将催化剂还原，使CuO变为Cu。Cu对某些气体的化学吸附性质为：对N2、H2、CO2等气体没有吸附作用，对CO、C2H4、C2H2、O2等气体有吸附作用。

低变催化剂中的铜微晶越小，比表面越大，活性中心越多，其活性也越高。低变催化剂的活性随铜微晶的变小而增加，两者大致呈线性关系。

铜微晶越小其表面能越高，在操作温度下会迅速向表面能低的大晶粒转变，亦即通常所说催化剂向热稳定态转移的“半熔”或“烧结”。将5~15nm铜微晶在200℃左右的还原性气体中处理六个月，烧结后其最小微晶也成为大于100nm的晶粒；若在相同气体、相同时间将温度调为300左右，其最小微晶也大于1000nm，可见温度越高越易烧结。随着晶粒的迅速长大，铜的表面和活性中心锐减，催化剂很快失活，故不能采用单组分铜作为低变催化剂。

3.1.2 ZnO、Cr2O3、Al2O3的作用

为了提高铜微晶的热稳定性，需要阻止分散的铜微晶相互接触，试验证明：ZnO、Cr2O3、Al2O3等组分最适宜作铜微晶在细分状态的间隔稳定剂，这三种物质都可形成高分散度的微晶，其比表面均大，其熔点都显著高于铜的熔点，如表2。

5 表2 C4、ZnO、Cr2O3、Al2O3的熔点

物质 Cu ZnO Cr2O3 Al2O3

T熔，℃ 1083 1975 2045 2435

铜和锌的原子、离子半径相近，如表3。

表3 铜锌的原子半径、离子半径、共价键半径及离子电荷

物质 原子半径nm 离子半径nm 共价键半径nm 离子电荷

铜 0.120 0.117 0.069 Cu2+

锌 0.138 0.125 0.074 Zn2+

由于铜锌离子的半径相近，电荷相同，因而容易制得比较稳定的铜锌化合物的复晶或固溶体。ZnO的晶粒通常为10~20nm，催化剂被还原后，ZnO晶粒均匀散布在铜微晶之间，起着间隔、稳定、承载铜微晶的作用。单用ZnO作载体间隔，稳定的铜微晶粒度为1~20nm。

工业生产证明，铜锌二元低变催化剂的耐毒性能有所提高，但铜微晶仍容易被烧结，初活性高而不稳定，在使用过程因催化剂的比表面骤降、孔径分布骤变而使活性大降，因此，这种Cu-Zn二元低变催化剂问世不久即被淘汰。

Cr2O3和Al2O3不但熔点高，而且都可以形成分散度很细的晶粒，比表面都很大，很适宜用作间隔，稳定Cu、Zn微晶的载体。Al2O3和ZnO在催化剂制备过程中，可形成热稳定性很高的锌铝尖晶石。-Al2O3微晶一般小于5nm，在500℃还原气体中连续试验6个月，其结晶增大到不超过7nm，在Al2O3与ZnO的联合作用下，某些铜锌铝系三元低变催化剂正常使用6个月后，铜微晶仍可维持在8nm左右，当然还取决于催化剂的制法。也有类似的稳定作用。故工业上出现两种3组分低变催化剂，即Cu-Zn-Al系与Cu-Zn-Cr系。

Cu-Zn-Cr系低变催化剂中常含有少量度Cr6+，还原时间长而还原热效应大，由于还原放热量大故还原时易使床层超温，甚至造成催化剂烧毁事故。用CrO3为原料，Cr6+有毒又易溶于水，对职工有害又污染环境，加上Cr2O3价格比昂贵。因此，现在国内外已将Cu-Zn-Cr系催化剂淘汰，而仅向Cu-Zn-Al系一个系列方向发展。

Cu-Zn-Al系催化剂的热稳定性较好，既能抑制Cu微晶烧结也能抑制ZnO微晶烧结，从而稳定了催化剂的内部结构，使其能在少毒的正常工艺条件下高性能长期运转，故在世界各国广泛应用。

3.2 低变催化剂的配方

低变催化剂的活性和使用寿命，与还原后的铜的表面积大小及稳定性有关，但并不是无限增加催化剂的Cu含量就能提高其活性和寿命。关键在于选择最适用的载体，选择CuO和载体的最好比例以提供二者最好的微晶粒度，从而得到最佳的活性和稳定性，并使催化剂既耐热又抗毒，因此也延长了催化剂的使用寿命。

载体不同，铜的催化剂活性大不相同，例如以SiO2为载体的Cu微晶，对CO根本没有低变活性，而以Al2O3为载体的Cu微晶，则具有高的初活性。Cu和载体的比例不同，对CO的低变活性程度也不同。例如，在Cu-Zn-Al系低变催化剂中，Cu含量在30~40%范围内，Cu的比活性最大，进一步增加Cu含量，催化剂的活性反而下降，因此，Cu-Zn-Al系三组分低变催化剂最适宜的Cu含量为30-40%。

催化剂中Cu微晶的粒度也随着Cu和载体的相对比例而变化，催化剂中Cu量越多，Cu微晶粒度越大；而ZnO的晶粒几乎是相同的。

试验和生产实践证明：尽量提高游离锌在载体中的比例，并使ZnO具有最小的微晶粒度，是提高低变催化剂抗硫中毒的有力措施。所以一种最佳配方的低变催化剂应该尽量多含