兰炭末水蒸气活化制备活性炭过程中反应温度的影响宋永辉;张蕾;蒋绪;田宇红【摘要】以粒度为2.0 mm～3.2 mm的兰炭末为原料,采用水蒸气高温活化法制备颗粒活性炭,研究活化温度对活性炭结构与性能的影响,阐述活化过程中活性炭孔结构的形成机理,并利用SEM和全自动吸附仪对活性炭的表面形貌、比表面积和孔结构等进行分析表征.结果表明:随着活化温度的升高,活性炭的收率持续减小,碘吸附值呈现先增大后减小的趋势.当活化温度为900℃时,活性炭的收率为59.81％,其碘吸附值最大可达到812.86 mg/g,BET比表面积和孔容分别为529.66 m2/g和0.298 9 cm3/g.当活化温度为600℃时,水蒸气活化过程以通孔作用为主导,700℃～800℃时为造孔阶段,而800℃～1 000℃范围内主要进行扩孔反应.%Granular activated carbon was prepared by steam-activated high-temperature method using blue-coke powder with particle size of 2.0 mm-3.2 mm as raw material.The effects of activation temperature on the structure and properties of activated carbon were studied and the formation mechanism of pore structure of activated carbon was discussed.The surface morphology,specific surface area and pore structure of activated carbon were characterized by SEM and automatic adsorption apparatus.The results show that with the increase of the activation temperature,the yield of activated carbon continue to decrease,and the iodine adsorption value increases first and then decreases.When the activation temperature is 900 ℃,the yield of activated carbon is 59.81％,the iodine adsorption value is 812.86 mg/g,the BET specific surface area is 529.66 m2/g,and the pore volume is 0.298 9 cm3/g.The steam activationprocess is dominated by through-hole when the activation temperature is 600 ℃.The pore-forming stage is at 700 ℃-800 ℃,and the hole expanding reaction is mainly carriy out at 800 ℃-1 000 ℃.【期刊名称】《煤炭转化》【年(卷),期】2017(040)005【总页数】7页(P56-62)【关键词】兰炭末;活性炭;碘吸附值;活化温度;吸附【作者】宋永辉;张蕾;蒋绪;田宇红【作者单位】西安建筑科技大学冶金工程学院,710055西安;西安建筑科技大学冶金工程学院,710055西安;西安建筑科技大学冶金工程学院,710055西安;咸阳职业技术学院能源化工研究所,712000陕西咸阳;西安建筑科技大学冶金工程学院,710055西安【正文语种】中文【中图分类】TQ424.1兰炭是神府、榆林煤田优质侏罗精煤在中低温条件下热解得到的固体炭质产品.近几年，我国兰炭产业发展迅速，2015年全国兰炭产能接近5 000万t，其主要应用于铁合金和电石生产等行业.但在兰炭生产和运输过程中产生的10%～15%的粒度小于6 mm的兰炭末，由于粒度小和灰分含量高等原因不能直接应用于工业生产，只能直接燃烧，或作为气化原料和高炉喷吹原料等[1]，已经成为制约兰炭产业可持续发展的瓶颈.因此，小颗粒兰炭资源的增值改性、提质加工及综合利用技术的研究开发引起了人们的关注，目前研究主要集中在兰炭末制备型焦、水炭浆和活性炭/活性焦等方面[2-3].由于兰炭具有固定碳含量、比电阻和化学活性高，灰分、硫分、挥发分和磷分含量低的特点[4]，以兰炭末为原料，通过物理和化学等活化技术制备兰炭基活性炭/活性焦，并将其应用到工业废水处理领域是目前行之有效的利用途径之一.在活性炭/活性焦制备过程中，作为关键影响因素之一，活化温度对其比表面积、孔径分布和吸附性能等有着重要的影响.MA et al[5]以竹子为原料，用水蒸气作为活化剂制备活性炭纤维，研究表明，较高的活化温度能够使活性炭纤维产生更有序的微晶结构，在活化温度为850 ℃时，活性炭纤维比表面积可达2 024m2/g.YANG et al[6]以太西无烟煤为原料，以Fe3O4为磁性添加剂，采用水蒸气活化法制备磁性活性炭，实验表明，随着活化温度的升高，活性炭的碘吸附值和亚甲基蓝吸附值逐渐增加，当温度为880 ℃时，其值分别为849.7 mg/g和108.2 mg/g.KAN et al[7]以废弃印刷电路板为原料，采用先炭化后水蒸气活化的方法制备中孔活性炭，研究表明，活化温度对孔的形成有重要作用，活化温度的升高可以促进活化反应的进行，活化温度为800 ℃时，可以制得比表面积为803 m2/g的优质活性炭.宋永辉等[8]以兰炭末为原料，采用KOH高温活化法制得碘吸附值为733.48 mg/g的活性炭，研究表明，高温下KOH的扩孔作用主要是由表面向活性炭的内部纵深发展.本实验直接以粒度为2.0 mm～3.2 mm的兰炭末为原料，采用水蒸气活化法制备颗粒活性炭，研究了活化温度对活性炭的产率、结构和吸附性能的影响规律，进一步探讨了活化过程中温度与反应的内在关联，为其在废水处理中的应用提供一定的理论参考.实验原料为陕北榆林地区粒度介于2.0 mm～3.2 mm之间的兰炭末，其工业分析和元素分析结果见表1.由表1可以看出，兰炭末的灰分和挥发分含量均较高.灰分不仅会影响活性炭的强度，而且对其结构和性能有重要的影响，因此，实验中首先用1.0 mol/L NaOH溶液将兰炭末浸泡12 h，然后用蒸馏水洗至中性，再用1.0 mol/L HCl溶液浸泡12 h，尽量除去兰炭末中的Al2O3，CaO，MgO和Fe2O3等可溶物质，降低其灰分含量，随后用蒸馏水洗至中性，干燥备用.准确称取5 g去灰干燥后的兰炭末样品，将其装入直径为30 mm的自制石英管反应器中，随后将石英管置于管式炉内，调节水蒸气流量为1.0 kg/h，分别在温度为600 ℃，700 ℃，800 ℃，900 ℃和1 000 ℃的条件下进行高温活化实验，恒温时间为120 min，反应结束后随炉冷却至500 ℃时取出，干燥120 min得到活性炭样品，取样进行相关分析.实验装置如图1所示.活性炭的活化收率按照文献[9]所示方法进行计算.碘吸附值按GB/T 7702.7-2008《煤质颗粒活性炭试验方法碘吸附值的测定》[10]中的方法测定.活性炭的表面形貌采用日本JEOL公司生产的JSM-6700F型扫描电子显微镜进行表征，比表面积和孔径分布采用精微高博公司生产的JW-BK132F型全自动物理吸附仪进行分析测定.活性炭的活化收率与碘吸附值随活化温度的变化曲线见图2.由图2可以看出，随着活化温度的升高，活性炭的活化收率逐渐降低，最低为57.13%，而碘吸附值则先增大后减小，在温度为900 ℃时达到最大值812.86 mg/g.当活化温度为600 ℃时，反应主要是原料内部残余焦油的逸出及碳质组分的部分烧蚀，炭与水蒸气的反应并不明显.700 ℃时，炭与水蒸气逐渐开始反应，反应后气体的析出导致活性炭表面产生了一些新的裂缝和微孔.当温度升高到800 ℃～900 ℃时，水蒸气与炭反应的速率明显增大，生成的CO与H2大量析出，在前期产生的裂缝与微孔的基础上发生开孔和扩孔作用，这会在活性炭表面产生大量的微孔和中孔，使得收率降低，而碘吸附值增大.但是当活化温度达到1 000 ℃时，水蒸气和碳质组分在高温的作用下导致炭的烧失量显著增加，微孔和中孔破裂坍塌严重，大孔数量增多，碘吸附值逐渐减小.不同活化温度下所得活性炭的SEM照片见图3(其中图3a，3c，3e，3g和3i为正面照片，图3b，3d，3f，3h和3j为侧面照片).由图3可以看出，随着活化温度的升高，兰炭表面逐渐出现丰富的孔隙，且孔隙不断扩大加深，形成了大量规则的层状多孔结构.活化过程中，水蒸气吸附于兰炭末表面，优先与表面的活性点发生反应，在加热过程中，有足够的热量可以破坏分子键能，导致微晶的端部或微晶平面上晶格缺损，这些缺损的部分被认为是反应的活性点[11].温度为600 ℃时，兰炭末表面形成的活性点较少，因此，水蒸气的反应量并不是很多，此时析出的气体主要是吸附于兰炭末表面的CO2与H2O等.当温度升高至700 ℃时，兰炭末表面的活性点数量增多，活化剂逐步开始与炭反应形成孔隙.当温度达到800 ℃和900 ℃时，水蒸气作为主要的热量传递介质，将反应器中的热量带入形成的微孔中，在微孔内部反应使孔隙纵向发展形成层状和片状孔隙，同时温度升高的过程中反应生成的焦油会堵塞于所生成的微孔中，随后该焦油会受热分解，使得孔径逐渐增大.1 000 ℃时，水蒸气与炭的反应更加剧烈，原先生成的孔隙内表面不断烧蚀和塌陷，微孔的孔径进一步增大.不同活化温度下所得活性炭的N2吸附-脱附等温线见图4，相关孔结构参数见表2，孔径分布曲线及微孔率的变化曲线见图5.根据IUPAC的分类[12]，不同活化温度下所得活性炭的吸附等温线均为Ⅰ型吸附等温线，表明得到的活性炭是典型的微孔材料.由图4可以看出，在相对分压p/p0较低时，吸附量急剧上升且吸附速度很快，随着p/p0的增大，吸附量随之增加，但增幅变缓且没有滞后环，这说明活性炭的孔隙以微孔为主，大孔含量较少，属于微孔发达的活性炭.活化温度由600 ℃升高至800 ℃，活性炭对N2的吸附量增加很快，而800 ℃～1 000 ℃时吸附量变化不明显，这充分说明600 ℃～800 ℃温度区间是活性炭比表面积增大的关键阶段，对提高活性炭的吸附性能具有重要的影响.由表2可以看出，随着活化温度的升高，活性炭的比表面积和孔容均呈现先逐渐增大后略有减小的趋势，900 ℃时二者均达到最大值，分别为529.66 m2/g和0.298 9 cm3/g.600 ℃时活性炭的平均孔径与其他温度时的平均孔径相比明显大得多，说明活化温度的升高大大增加了活性炭的微孔数量，从而使活性炭的比表面积和孔容增大.由图5可以看出，随着活化温度的升高，活性炭的微孔率逐渐增加，800 ℃时微孔率达到最大值77.13%，说明温度的升高有利于水蒸气与炭反应，促使造孔和扩孔反应的进行.综上所述，水蒸气活化可以增加兰炭末表面的微孔分布，使其比表面积和碘吸附值增大，兰炭末的活化反应历程见第60页图6.兰炭末本身具有一定的孔隙分布，在生产、储存和运输过程中会吸附大量水分和气体.当活化温度低于300 ℃时，兰炭末表面吸附的水分和气体会大量脱附放出，而其形貌和结构不会发生大的变化.当温度为300 ℃～600 ℃时，兰炭末中残留的挥发分会逐步热解析出，但析出量不是很大，此时水蒸气与碳质组分的反应尚未大量进行，这一温度阶段兰炭末的微孔数量、比表面积和吸附性能的变化也不是很明显.傲云宝勒德等[13]考察了蒙古国巴嘎诺尔(Baganuur)褐煤的水蒸气气化反应性能，研究表明，煤样气化的起始温度为574 ℃，且在700 ℃时，先酸洗后碱处理煤样的气化产物H2和CO2的生成速率达到最大.因此，兰炭末起始活化温度选择为600 ℃.600 ℃～700 ℃主要为通孔阶段.兰炭末中残留的挥发分大量分解产生气体析出，同时水蒸气分子的扩散加快，导致原有孔隙中的残留物质被带出，从而导致兰炭末的孔隙率和比表面积增大，但此时水蒸气与碳质组分的反应尚未大量发生.700 ℃～800 ℃主要为造孔阶段.温度的升高能够给反应提供充足的热量，致使C原子晶格缺损，原料表面的活性点数量增多.同时，反应温度越高，水分子与C反应的吉布斯自由能越低(式(1)：ΔG973=-15.97 kJ/mol>ΔG1 073=-29.51kJ/mol>ΔG1 173=-43.18 kJ/mol)[14]，反应平衡常数越大，活化反应越容易进行[14].此时平均孔径降低，碘吸附值和比表面积增大.当温度为800 ℃～900 ℃时，水蒸气向孔内扩散，此时炭的烧蚀反应基本在微孔内部进行，使孔径纵向发展形成层状和片状孔隙.此时开孔速率和扩孔速率达到相对平衡，碘吸附值和孔容最大.朱子彬等[15]认为细孔对气化反应起主要作用，高温下煤焦气化反应在细孔内表面进行.李洪岩[16]的研究表明，气化温度为880 ℃时，反应全程处于化学反应控制区，水蒸气与碳能够充分接触，相应反应速率达到最大值，产气总量和产气率达到最大.盖希坤等[17]认为碳与水蒸气的气化反应速率取决于水的解离度，高温给反应提供了足够的热量，促使H—OH键断裂，增大了水的解离度，导致·OH增多，与碳原子反应生成的碳氧配合物增多，提高了碳与水蒸气气化反应的速率，形成了有规律的片状和层状结构.温度达到1 000 ℃时，原料已经形成了丰富的孔隙，原料内外温度梯度较小，开孔作用已经不明显，而炭的烧蚀仍在继续进行，此时活性炭扩孔速率大于开孔速率，微孔向中孔和大孔发展.而孔容的降低则表明，活性炭已活化过度，前期形成的孔隙烧穿崩塌导致比表面积和碘吸附值降低.1) 以兰炭末为原料，采用水蒸气高温活化法制备活性炭，随着活化温度的升高，活性炭的收率逐渐降低，碘吸附值先增大后减小.当活化温度为900 ℃时，可制备出收率为59.81%、比表面积为529.66 m2/g、平均孔径为2.257 5 nm、孔容为0.298 9 cm3/g的成品活性炭，其碘吸附值达812.86 mg/g.2) 活化过程中水蒸气是主要的热量传递介质，水蒸气在微孔内部的纵向扩散和反应最终使活性炭形成了层状和片状孔隙.分析表明，所得成品属于微孔发达的活性炭.General Administration of Quality Supervision,Inspection and Quarantineof the People’s Republic of China,Standardization Administration of the People’s Republic of China.Classification and Quality Grading for Blue-coke:GB/T 25212-2010[S].Beijing:Standards Press of China,2011.SONG Yonghui,SHI Mingliang,SU Ting,et al.Study on Preparation of Process and Influencing Factors of Coke Water Slurry from Blue-coke Powder[J].Coal Conversion 2015,38(3):55-59.LIU 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