7.相平衡
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相平衡教案6篇
相平衡教案6篇相平衡教案篇1教学目标1、知识与技能〔1〕知道二力平衡的条件〔2〕知道二力平衡时物体的运动状态2、过程与方法〔1〕通过实例了解认识二力的平衡〔2〕探究二力平衡的条件3、情感、立场与价值观通过活动和阅读感受科学就在身边教学重点知道二力平衡的条件，并能说明物理问题教学难点同学设计试验探究二力平衡条件教学器材：视频光盘、木块、带滑轮的长木版、细线、勾码等教学过程〔一〕导入新课：1、复习提问牛顿第肯定律的内容？〔一切物体在没有受到力作用的时候，总保持静止状态或匀速直线运动状态。
〕2、思索：凡是静止的物体就不受力吗？凡是做匀速直线运动的物体也不受力吗？举例说明。
〔1〕静止放在水平面上的粉笔盒〔2〕吊着的吊灯〔3〕在平直马路上匀速行驶的汽车那为什么生活中的这些物体受力也能保持静止或匀速直线运动状态呢？带着这个问题我们进入这节课的学习，探究其缘由。
〔二〕新课教学一、探究：力的平衡1、试验：让同学提着书包不动。
2、提问：假如将手松开，书包将落到地上，为什么？〔由于只受重力的作用〕3、思索：那为什么现在没有落地，而是静止？请画出受力示意图〔1〕。
4、争论：由于除了受竖直向下的重力，还受竖直向上的拉力，两个力的作用效果相互抵消了，跟没受力一样，所以书包静止。
同样在平直马路上匀速匀速行驶的汽车，在水平方向上牵引力和阻力，二者的作用效果相互抵消了，跟没有受力一样，所以保持匀速直线运动状态。
实际物体往往同时受多个力作用，而处于静止或匀速直线运动状态。
5、结论：象这样，物体在受几个力作用时，假如几个力的作用效果相互抵消，使物体处于静止或匀速直线运动状态，我们就说这几个力平衡。
静止或匀速直线运动状态叫做“平衡状态”。
二、探究：二力平衡的条件物体受两个力作用时保持平衡状态，叫做二力平衡，是最简约的平衡。
问题：物体受两个力作用肯定就能保持静止或匀速直线运动状态吗？举例：放在光滑斜面上的书，受重力和斜面的支持力但要沿斜面对下滑；电梯受重力和向上的拉力，起动时，速度越来越快。
化学平衡和相平衡
生态平衡
在生态系统中，不同物种之间的相互作用涉及到化学物质的传递和转化。通过研究生态系统中的化学平 衡和相平衡，可以深入了解生态系统的结构和功能以及生态平衡的维持机制。
05 实验研究
化学平衡实验
实验目的：通过实验研究化学平衡的原理和 影响因素，加深对化学平衡概念的理解。
实验材料：不同浓度的酸、碱溶液， 指示剂，滴定管，烧杯等。
实验材料：不同温度、压力下的气、液 、固三相物质，温度计，压力计，烧杯 等。
实验步骤
化学平衡与相平衡的综合实验
01
实验目的：通过综合实验研究化学平衡和相平衡的相互影 响，加深对两者关系的理解。
02
实验材料：不同浓度的酸、碱溶液，不同温度、压力下的 气、液、固三相物质，指示剂，滴定管，烧杯等。
03
实验步骤
04 实际应用
工业生产中的化学平衡和相平衡
01
化学反应工程
在工业生产中，化学平衡和相平衡是实现高效、低能耗、低污染反应的
关键因素。例如，在石油化工中，通过控制化学平衡和相平衡，可以提
高油品收率和产品质量。
02
分离技术
利用化学平衡和相平衡原理，可以开发高效的分离技术。例如，在气体
分离中，通过控制温度和压力，使气体在不同相态下的溶解度不同，从
实验步骤
1. 配制不同浓度的酸、碱溶液。
2. 使用滴定管将酸、碱溶液滴入烧杯 中，观察颜色变化。
3. 根据颜色变化记录实验数据，分析 化学平衡的原理。
相平衡实验
实验目的：通过实验研究相平衡的条件 和影响因素，加深对相平衡概念的理解 。
2. 记录温度和压力数据，分析相平衡的 条件和影响因素。
1. 将气、液、固三相物质放入烧杯中， 在不同温度和压力条件下观察物质的变 化。
在生态系统中，不同物种之间的相互作用涉及到化学物质的传递和转化。通过研究生态系统中的化学平 衡和相平衡，可以深入了解生态系统的结构和功能以及生态平衡的维持机制。
05 实验研究
化学平衡实验
实验目的：通过实验研究化学平衡的原理和 影响因素，加深对化学平衡概念的理解。
实验材料：不同浓度的酸、碱溶液， 指示剂，滴定管，烧杯等。
实验材料：不同温度、压力下的气、液 、固三相物质，温度计，压力计，烧杯 等。
实验步骤
化学平衡与相平衡的综合实验
01
实验目的：通过综合实验研究化学平衡和相平衡的相互影 响，加深对两者关系的理解。
02
实验材料：不同浓度的酸、碱溶液，不同温度、压力下的 气、液、固三相物质，指示剂，滴定管，烧杯等。
03
实验步骤
04 实际应用
工业生产中的化学平衡和相平衡
01
化学反应工程
在工业生产中，化学平衡和相平衡是实现高效、低能耗、低污染反应的
关键因素。例如，在石油化工中，通过控制化学平衡和相平衡，可以提
高油品收率和产品质量。
02
分离技术
利用化学平衡和相平衡原理，可以开发高效的分离技术。例如，在气体
分离中，通过控制温度和压力，使气体在不同相态下的溶解度不同，从
实验步骤
1. 配制不同浓度的酸、碱溶液。
2. 使用滴定管将酸、碱溶液滴入烧杯 中，观察颜色变化。
3. 根据颜色变化记录实验数据，分析 化学平衡的原理。
相平衡实验
实验目的：通过实验研究相平衡的条件 和影响因素，加深对相平衡概念的理解 。
2. 记录温度和压力数据，分析相平衡的 条件和影响因素。
1. 将气、液、固三相物质放入烧杯中， 在不同温度和压力条件下观察物质的变 化。
相平衡的概念和特点是
相平衡的概念和特点是
相平衡是指系统处于稳定状态，各种相之间的比例和分布保持不变。
以下是相平衡的一些特点：
1. 稳定性：相平衡状态是稳定的，不会自发地发生相变或反应。
2. 平衡条件：相平衡时，系统中各种相的化学势、温度、压力等物理化学性质达到平衡条件。
3. 动态平衡：虽然相平衡时系统中各相的比例和分布不会发生变化，但相平衡状态是动态的，也就是说相之间可能存在微观的迁移和转化，只是在宏观上保持相对稳定。
4. 可逆性：相平衡状态具有可逆性，当扰动平衡状态时，只要扰动被去除，系统就可以恢复到原来的平衡状态。
5. 热力学平衡：相平衡状态是热力学平衡的一种表现，它是系统内部各种相之间达到最稳定状态的一种表现。
6. 熵的最大化：相平衡时系统的总熵达到最大值，也就是说相平衡状态对应于系统的最大混乱状态。
总之，相平衡是指系统中不同相之间比例和分布处于稳定状态的一种状态，具有稳定性、可逆性和热力学平衡等特点。
第四章-相平衡-1
在讨论水溶液系统的组分时，一般不用
考虑水的电离因素。
ii）酸的水溶液，如：HAc + H2O，若不 考虑酸的电离，则 C = 2；
a. 若考虑HAc电离：HAc H+ +Ac
S = 4 ( H2O, HAc, H+, Ac )， R = 1 (有一化学平衡)，
且 R´=1 ( [H+] = [Ac] )，
• 以上这些都是我们常见的多相平衡的例 子，这些类型多相平衡各有一定的方法 来研究它们的规律，例如：
拉乌尔定律、亨利定律、分配定律、 平 衡常数及某些其他经验性规则。 而下面要介绍的 “相律”，却不同于上 述这些规律。 相律所反映的是多相平衡中最有普遍性 的规律，即独立变量数、组分数和相数
之间的关系。 “相律”是一种从统一的观点来处理各
现已经有溶液相和冰两个相，所以与其 共存的含水盐相最多只能有一种。
2）同理，在恒定温度下，
f * = C +1 = 3
最多有三相，所以定温下与水蒸气平衡
共存的含水盐最多可有两种。
2. 说明下列平衡系统的自由度 1） 25C 和 1atm 下，固体 NaCl 与其水
溶液成平衡。
答：C = 2， = 2（固相、溶液相）
在保持系统相数不变条件下，可任
意改变的独立变量数。
例如： 水在保持单一液相条件下
f = 2 （压力、温度）
而水在保持：汽 液 两相平衡条件
下，独立变量数为
f = 1 （压力或温度）
§4.2 相律及其热力学推导
一、“ 相律 ” 的完整表述
在平衡系统中，联系系统内相数、组分 数、自由度及影响物质性质的外界因素
考虑水的电离因素。
ii）酸的水溶液，如：HAc + H2O，若不 考虑酸的电离，则 C = 2；
a. 若考虑HAc电离：HAc H+ +Ac
S = 4 ( H2O, HAc, H+, Ac )， R = 1 (有一化学平衡)，
且 R´=1 ( [H+] = [Ac] )，
• 以上这些都是我们常见的多相平衡的例 子，这些类型多相平衡各有一定的方法 来研究它们的规律，例如：
拉乌尔定律、亨利定律、分配定律、 平 衡常数及某些其他经验性规则。 而下面要介绍的 “相律”，却不同于上 述这些规律。 相律所反映的是多相平衡中最有普遍性 的规律，即独立变量数、组分数和相数
之间的关系。 “相律”是一种从统一的观点来处理各
现已经有溶液相和冰两个相，所以与其 共存的含水盐相最多只能有一种。
2）同理，在恒定温度下，
f * = C +1 = 3
最多有三相，所以定温下与水蒸气平衡
共存的含水盐最多可有两种。
2. 说明下列平衡系统的自由度 1） 25C 和 1atm 下，固体 NaCl 与其水
溶液成平衡。
答：C = 2， = 2（固相、溶液相）
在保持系统相数不变条件下，可任
意改变的独立变量数。
例如： 水在保持单一液相条件下
f = 2 （压力、温度）
而水在保持：汽 液 两相平衡条件
下，独立变量数为
f = 1 （压力或温度）
§4.2 相律及其热力学推导
一、“ 相律 ” 的完整表述
在平衡系统中，联系系统内相数、组分 数、自由度及影响物质性质的外界因素
高等化工热力学PPT.
由于实验条件的限制，大部分气体溶解度数据或Henry常数 是在298.15K下测定的，需要建立气体溶解度与温度的关系。
Hildebrand法 ln x2 ΔS2
ln T p R
ln
x2 T T2
ln
x2 T T1
ΔS2 R
ln
T2 T1
S2 为气体溶质的微分溶解熵。
7相平衡计算—有模型法
7相平衡计算—有模型法
泡点温度计算
已知x和p计算y和T，根据相平衡方程及平衡常数的定义，有：
yi Ki xi
计算所得的气相组成必须满足归一化条件，即
iK1 yi iK1Ki xi 1
上式即为泡点方程。若汽液相用统一的状态方程，则：
f (T ) iK1i(L)xi /i(V) 1 0
若汽液用状态方程，液相用活度系数模型，则：
K
*( ) Hi ( m )
(mi(
)
/
mo )
( ) i,III
K
*( ) Hi ( c )
(ci(
)
/
co )
( ) i,IV
K ( ) i
f *( ) i
( ) i,I
/
p
( ) i
K *( ) Hi
( ) i,II
/
p
( ) i
f *( ) i
pi*i*
exp[Vm*,(iL) ( p
p1* p2*
1
7相平衡计算—有模型法
已知各组分的无限稀释活度系数，则
12 (x1
0)
1,I
p1*
/
p2*
12 (x1
1)
p1*
/
2,I
p2*
热力学7相平衡
a x1 b x1
7.3 汽液平衡的计算
7.3.1 汽液平衡的准则和计算方法 汽液平衡的准则 ˆi v ˆi l f f
i 1,2,, N
计算方法有两种：
1. 活度系数法
ˆ v y v P ˆ fi i i
Vi l ( P Pi s ) ˆ l x f l x s P s exp fi i i i i i i i RT
s
7.3.4.3 等温露点计算
已知T与{ yi }，求P与 { xi }。 计算与等压泡点计算相同，γi与xi有关，开始时需假定γi=1由相
平衡关系式计算xi，在重新计算γi。
未知，需假定p的初值，而后判断
yi Ki xi
y1＝0.237 y2＝0.514 y3＝0.249
7.3.4 利用活度系数法进行汽液平衡计算
Vi l ( P Pi s ) ˆ yiiv P xi iis Pi s exp RT Vi l ( P Pi s ) i is exp i RT ˆv
等温泡点计算 已知体系温度T与液相组成xi，求泡点 压力P与汽相组成 yi 。 等压泡点计算 已知体系压力P与液相组成xi，求泡点 温度T与汽相组成 yi 。 等温露点计算 已知体系温度T与汽相组成yi，求露点 压力P与液相组成 xi 。 等压露点计算 已知体系压力P与汽相组成yi，求露点 温度T与液相组成 xi 。
是否第一 次迭代？
是
y
i
变化吗 ？
计算 yi
否
7.3.4.2 等温泡点计算
已知T与{ xi }，求P与 { yi }。
计算步骤:
①已知T,由Antoine方程求 Pi s ②已知T,选择合适的状态方程计算 i ③已知xi，由活度系数方程求γi
7.3 汽液平衡的计算
7.3.1 汽液平衡的准则和计算方法 汽液平衡的准则 ˆi v ˆi l f f
i 1,2,, N
计算方法有两种：
1. 活度系数法
ˆ v y v P ˆ fi i i
Vi l ( P Pi s ) ˆ l x f l x s P s exp fi i i i i i i i RT
s
7.3.4.3 等温露点计算
已知T与{ yi }，求P与 { xi }。 计算与等压泡点计算相同，γi与xi有关，开始时需假定γi=1由相
平衡关系式计算xi，在重新计算γi。
未知，需假定p的初值，而后判断
yi Ki xi
y1＝0.237 y2＝0.514 y3＝0.249
7.3.4 利用活度系数法进行汽液平衡计算
Vi l ( P Pi s ) ˆ yiiv P xi iis Pi s exp RT Vi l ( P Pi s ) i is exp i RT ˆv
等温泡点计算 已知体系温度T与液相组成xi，求泡点 压力P与汽相组成 yi 。 等压泡点计算 已知体系压力P与液相组成xi，求泡点 温度T与汽相组成 yi 。 等温露点计算 已知体系温度T与汽相组成yi，求露点 压力P与液相组成 xi 。 等压露点计算 已知体系压力P与汽相组成yi，求露点 温度T与液相组成 xi 。
是否第一 次迭代？
是
y
i
变化吗 ？
计算 yi
否
7.3.4.2 等温泡点计算
已知T与{ xi }，求P与 { yi }。
计算步骤:
①已知T,由Antoine方程求 Pi s ②已知T,选择合适的状态方程计算 i ③已知xi，由活度系数方程求γi
第5章- 相平衡
(1) CO H2O CO2 H2
1 (2) CO O 2 CO 2 2 1 (3) H 2 O 2 H 2O 2
这三个反应中只有两个是独立的，所以 R=2
独立组分数：C＝ S – R – R′
浓度限制条件：R′ 例如，在真空容器中发生如下反应：
2NH3 (g) N2 (g) 3H2 (g)
第五章
相平衡
相数的确定
系统中相的总数称为相数，用 表示。
气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相； 液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存；
固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混 合得多么均匀，仍是两个相（固溶体除外，它是单相）；
自由度
确定平衡系统的状态（既不产生新相也不消失
* nA (g) pA * nB (g) pB
2、 工业应用：水蒸气蒸馏
简单的低共熔二元相图
1.0Bi
a
A
0.4Cd 1.0Cd 0.2Cd 0.7Cd b c d e H A'
F
p
A
H 596
熔化物（单相）
546
C
F
T /K
C
B
413
D D' E
G
M
熔化物+Cd(s)
G E 413 Bi(s)+熔化物 D BBi
0.2
0.4
0.6
0.8
wCd
1 Cd
Cd-Bi二元相图的绘制
Cd-Bi二元相图的绘制
w(Cd) 0.2
的步冷曲线
b
T /K
f* 2
C
D
f * 1
1. 加热到b点,Bi-Cd全部熔化 Φ 1 f * 2 1 Φ 2 温度可以下降,组成也可变 2. 冷至C点,固体Bi开始析出 Φ 2 f * 2 1 Φ 1 温度可以下降 3.D点固体Bi、Cd同时析出
1 (2) CO O 2 CO 2 2 1 (3) H 2 O 2 H 2O 2
这三个反应中只有两个是独立的，所以 R=2
独立组分数：C＝ S – R – R′
浓度限制条件：R′ 例如，在真空容器中发生如下反应：
2NH3 (g) N2 (g) 3H2 (g)
第五章
相平衡
相数的确定
系统中相的总数称为相数，用 表示。
气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相； 液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存；
固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混 合得多么均匀，仍是两个相（固溶体除外，它是单相）；
自由度
确定平衡系统的状态（既不产生新相也不消失
* nA (g) pA * nB (g) pB
2、 工业应用：水蒸气蒸馏
简单的低共熔二元相图
1.0Bi
a
A
0.4Cd 1.0Cd 0.2Cd 0.7Cd b c d e H A'
F
p
A
H 596
熔化物（单相）
546
C
F
T /K
C
B
413
D D' E
G
M
熔化物+Cd(s)
G E 413 Bi(s)+熔化物 D BBi
0.2
0.4
0.6
0.8
wCd
1 Cd
Cd-Bi二元相图的绘制
Cd-Bi二元相图的绘制
w(Cd) 0.2
的步冷曲线
b
T /K
f* 2
C
D
f * 1
1. 加热到b点,Bi-Cd全部熔化 Φ 1 f * 2 1 Φ 2 温度可以下降,组成也可变 2. 冷至C点,固体Bi开始析出 Φ 2 f * 2 1 Φ 1 温度可以下降 3.D点固体Bi、Cd同时析出
第四章 相平衡
• 例 :在某温度下 , 体系中 PCl5(g)部分分解产生了一定量的 PCl3(g)
和Cl2(g) 并达到了化学平衡, 体系中独立的化学反应数R为多少?
组分数K是多少？
• 体系中只存在下面一个化学反应:
PCl5(g)= PCl3(g) + Cl2(g) • 该体系中独立的化学反应数R=1
• 该体系中物种数S=3
• 解: 有反应: S=3 R=1 R’= 1 分解反应平衡 [p(NH3)=p(H2S)] NH4HS(s) = NH3(g) + H2S(g)
∴
K=3－1－1=1
f = K－ + 2=1－2 + 2=1
• 即此体系的温度和压力两变量中只有一个是独立的 . 体系的温度 固定时, NH4HS的分解压力一定,故体系的压力恒定; 反之,若体系 的压力一定,体系的温度必也被确定.
吉布斯相律
• 相律的物理含义是:
体系的自由度等于体系的独立组分数 K 减去相数 再加上环境变量数2(温度和压力).
• 在某些特殊条件下, 环境变量不仅仅为温度和压力, 可能 存在其它变量, 故相律更一般的可表达为:
f=K– +n
• 式中: f为体系的自由度;
K为组分数;
为相数;
n为环境变量数, 一般情况下n=2(T, p).
• 独立组分数(K), 简称为组分数, 指确定体系组成所必须
的变量数.
• 定义:
K=S－R－R’
• S：物种数, R：独立的化学反应数, R’：浓度限制数
• 独立的化学反应数 (R): 一个多相系统存在多个反应时 ,
• 浓度限制数(R’): 同一相中存在的浓度之间的关系。
独立的化学反应指不能由其他反应组合推导出来的反应.
第八章-相平衡与相图原理
f 1 单变量体系
F 3 三相共存
f 0 无变量体系
单组分体系的自由度最多为2，双变量体系 的相图可用平面图表示。
2024/7/17
单组分体系的相图
相点 表示某个相状态（如相态、组成、温度 等）的点称为相点。 物系点 相图中表示体系总状态的点称为物系点。 在T-x图上，物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线 上、下移动；在水盐体系图上，随着含水量的变化， 物系点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。
2024/7/17
照片为亚共晶Pb-Sn合金的显微组织照片， 图中块状深色组织为先共晶相，其余黑白相间的基体为共晶组织。
2024/7/17
气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。 液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三 相共存。 固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉 末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液 除外，它是单相）。
2024/7/17
三相点与冰点的区别
三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如H2O 的三相点。 T 273.16 K , p 610.62 Pa . 冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当大 气压力为105 Pa时，冰点温度为 273.15 K ，改变外 压，冰点也随之改变。
2024/7/17
2024/7/17
• 二组元在液态和固态都能够完全相互溶解，所 有成分(Ni: 0~100%)的合金在固态只有一种晶 体结构，相图中只有一个固相区。
• 因此，能够形成匀晶合金系的两种组元必须具 有相同的晶体结构，相同的原子价，原子半径 接近(相差不超过15％)，相互不形成化合物。
2024/7/17
设合金的平均成分为x，合金的总量为Q，在温度T1时液、 固 质两量相为平QS衡。，则液有相：的成分为xL、质量为QL，固相的成分为xS、
第四章 相平衡
温度/℃
① 面：固相区、液相区、气相区，f = 1 - 1 + 2 = 2 ② 线：固-气平衡线、固-液平衡线、 液-气平衡线、过冷水-气平衡线 f = 1 - 2 + 2 = 1 ③ A：三相点，273.16 K，0.611 kPa 固-水(纯)-气(水蒸汽)三相平衡共存， f = 1 - 3 + 2 = 0 热力学温标：0和A之间分为273.16格，每一格为1 K， 1 K(Kelvin) = 1/273.16 冰点：101.325 kPa、273.15 K(0℃) 固-液(饱和空气的水溶液)-气(潮湿空气)三相平衡共存。 凝固点：一定外压下，固-液两相平衡时的温度。 B：临界点，647 K，2.2 × 104 kPa
蒸气压-组成图 沸点-组成图 熔点-组成图
一、单组分系统的相图 K = 1，f = 1 - Φ + 2 = 3 – Φ f = 0，Φ = 3；f = 2，Φ = 1
第二节 单组分系统
0.6106
0.6106
0.6106
0.0098
2.338
20
101.325
若B为易挥发组分： (1) B在气相中的浓度大于它在液相中的浓度。 (2) A在液相中的浓度大于它在气相中的浓度。
二、杠杆规则 物系点：表示系统状态的点。 相点：表示平衡系统中某一相状态的点。 (1) 单相区，物系点与相点重合；两相区，物系点与 相点分离。 (2) 自物系点做水平线与 气、液相线的交点为 相点。物系点垂直组 成轴变化，相点则沿 相线变化。
水的相图应用： 冷冻干燥：通过升华从冻结的样品中去除水分或溶剂。 优点：① 在较低温度下进行。 ② 可保留样品的化学结构、 营养成分、生物活性。 ③ 产品的复水性和速溶性好。 ④ 脱水彻底，利于长时间保 存和运输。 设备：生化用冷冻干燥设备。
① 面：固相区、液相区、气相区，f = 1 - 1 + 2 = 2 ② 线：固-气平衡线、固-液平衡线、 液-气平衡线、过冷水-气平衡线 f = 1 - 2 + 2 = 1 ③ A：三相点，273.16 K，0.611 kPa 固-水(纯)-气(水蒸汽)三相平衡共存， f = 1 - 3 + 2 = 0 热力学温标：0和A之间分为273.16格，每一格为1 K， 1 K(Kelvin) = 1/273.16 冰点：101.325 kPa、273.15 K(0℃) 固-液(饱和空气的水溶液)-气(潮湿空气)三相平衡共存。 凝固点：一定外压下，固-液两相平衡时的温度。 B：临界点，647 K，2.2 × 104 kPa
蒸气压-组成图 沸点-组成图 熔点-组成图
一、单组分系统的相图 K = 1，f = 1 - Φ + 2 = 3 – Φ f = 0，Φ = 3；f = 2，Φ = 1
第二节 单组分系统
0.6106
0.6106
0.6106
0.0098
2.338
20
101.325
若B为易挥发组分： (1) B在气相中的浓度大于它在液相中的浓度。 (2) A在液相中的浓度大于它在气相中的浓度。
二、杠杆规则 物系点：表示系统状态的点。 相点：表示平衡系统中某一相状态的点。 (1) 单相区，物系点与相点重合；两相区，物系点与 相点分离。 (2) 自物系点做水平线与 气、液相线的交点为 相点。物系点垂直组 成轴变化，相点则沿 相线变化。
水的相图应用： 冷冻干燥：通过升华从冻结的样品中去除水分或溶剂。 优点：① 在较低温度下进行。 ② 可保留样品的化学结构、 营养成分、生物活性。 ③ 产品的复水性和速溶性好。 ④ 脱水彻底，利于长时间保 存和运输。 设备：生化用冷冻干燥设备。
材料科学基础---第六章 相平衡
1、组分、独立组分
组分：组成系统的物质。必须具有相同的化学性质，
能用机械方法从系统中分离出来且能长期独立存在的
化学纯物质。组分的数目叫组分数（S）。
独立组分：构成平衡物系所有各相组成所需要的最
少数目的化学纯物质。 独立组分数：以C表示
注：只有在特殊情况下，独立组分和组分的含义才相同。
·若系统中不发生化学反应，则独立组分数＝组分数； ·若系统中存在化学反应和浓度关系，则：
不一致熔融化合物：不稳定化合物，加热该化合物到
某一温度便分解，分解为一种液相和一种晶相，二者
组成与化合物组成皆不相同。
特点：化合物组成点不在其液相线范围内
1.相图分析： 点: p=3
E:
f =0
低共熔点
△
LE 冷却 A Am Bn P: 转熔点
冷却
△
LP B
Am Bn
2.
熔 体 的 冷 却 析 晶 过 程
液相点: 2 L f=2 B
K
M
H E
J
K L→B P (LP +B→C) L→C E (LE →A+C) f=1 f=1
f=0 f=0
固相点: M
F B＋C D
C
J C+A
H
Q
S
液相点: 3 固相点: b
L f=2 B
Q L→B P (LP +B→C) f=1
f=0
F B+C
S
⑶固相中有化合物生成和分解的二元系统相图
七种晶型分为三个系列：石英-鳞石英-方石英
（1）重建型转变（一级变体间的转变）：横向，转变 速度慢，石英-鳞石英-方石英。 （2）位移型转变（二级变体间的转变）：纵向，速度 快，α -β -γ ，同一系列转变。
组分：组成系统的物质。必须具有相同的化学性质，
能用机械方法从系统中分离出来且能长期独立存在的
化学纯物质。组分的数目叫组分数（S）。
独立组分：构成平衡物系所有各相组成所需要的最
少数目的化学纯物质。 独立组分数：以C表示
注：只有在特殊情况下，独立组分和组分的含义才相同。
·若系统中不发生化学反应，则独立组分数＝组分数； ·若系统中存在化学反应和浓度关系，则：
不一致熔融化合物：不稳定化合物，加热该化合物到
某一温度便分解，分解为一种液相和一种晶相，二者
组成与化合物组成皆不相同。
特点：化合物组成点不在其液相线范围内
1.相图分析： 点: p=3
E:
f =0
低共熔点
△
LE 冷却 A Am Bn P: 转熔点
冷却
△
LP B
Am Bn
2.
熔 体 的 冷 却 析 晶 过 程
液相点: 2 L f=2 B
K
M
H E
J
K L→B P (LP +B→C) L→C E (LE →A+C) f=1 f=1
f=0 f=0
固相点: M
F B＋C D
C
J C+A
H
Q
S
液相点: 3 固相点: b
L f=2 B
Q L→B P (LP +B→C) f=1
f=0
F B+C
S
⑶固相中有化合物生成和分解的二元系统相图
七种晶型分为三个系列：石英-鳞石英-方石英
（1）重建型转变（一级变体间的转变）：横向，转变 速度慢，石英-鳞石英-方石英。 （2）位移型转变（二级变体间的转变）：纵向，速度 快，α -β -γ ，同一系列转变。
化工热力学习题七(附参考答案)
4．
汽液平衡关系
ϕˆ
v i
yi
=
ϕˆ
l i
xi
的适用的条件
（A）
A 无限制条件 B 低压条件下的非理想液相 C 理想气体和理想溶液 D 理想溶液和 非理想气体
5． 汽液平衡关系 Pyi = Pisγ i xi 的适用的条件 （B）
A 无限制条件 B 低压条件下的非理想液相 C 理想气体和理想溶液 和非理想气体
（错） 3. 在一定压力下，组成相同的混合物的露点温度和泡点温度不可能相同。
（错，在共沸点时相同） 4. 一定压力下，纯物质的泡点温度和露点温度是相同的，且等于沸点。
（对） 5. 纯物质的汽液平衡常数K等于1。
（对，因为 x1 = y1 = 1）
6. 理想系统的汽液平衡Ki等于1。 （错，理想系统即汽相为理想气体，液相为理想溶液，）
D 理想溶液
6． 汽液平衡关系 Pyi = Pis xi 的适用的条件 （C）
A 无限制条件 B 低压条件下的非理想液相 C 理想气体和理想溶液 和非理想气体
D 理想溶液
二、选择题
1. 欲找到活度系数与组成的关系，已有下列二元体系的活度系数表达式，α, β 为常数，
请决定每一组的可接受性 。 （D）
A γ 1 = αx1;γ 2 = βx2
B γ 1 = 1 + αx2 ;γ 2 = 1 + βx1
C ln γ 1 = αx2 ;ln γ 2 = βx1
D ln γ 1 = αx22 ; ln γ 2 = βx12
2. 二元气体混合物的摩尔分数y1=0.3，在一定的T，P下，ϕˆ1 = 0.9381,ϕˆ 2 = 0.8812 ，则此
时混合物的逸度系数为 。 （C）
化工热力学第七章相平衡
ˆ
V i
1
s i
1
yi P xi PiS
i 1
fi0 Pi S
Ki
yi xi
Pi S P
2）理想系：汽液相—理想溶液（VL均服从LR）
fˆiV
fi
0
yi＝
0 i
Pyi
fˆiＬ
fi0
xi＝
s i
Pi
s
xi
Ki
yi xi
Pi
S
S i
P
0 i
—压力不大时，中压
下烃类适用
3）部分理想系：汽—理想气体，液相—非理想溶液
化工热力学第七章相平 衡
2021年7月13日星期二
我们生活在一个混合物的世界里——我们呼吸 的空气、吃的食物以及汽车里的汽油都是混合 物，我们随处都可发现生活与由不同化学物质 组成的材料有关。
我们做的许多事都涉及物质从一种混合物到另 一种混合物的转化，
例如：在肺部，空气中的氧气溶入血液中，而 二氧化碳则离开血液进入空气；
无热溶液非理想的原因是：分子形状，大小差 异较大，如高分子溶液。
认为H E 0, S E 0
则G E TS E
使用最广泛的Wilson方程和NRTL方程和
UNIQUAC方程都是在无热溶液基础获得的。
§7.3.2 Wohl型方程
ln i
nG E RT ni
T ,P ,nj ni
1.Margules方程：
RT P
)dP
ˆ
V i
Pyi
xi i Pi S i S i 1 ,
2N
ln
Pi S
Ai
T
Bi （Antoine方程） Ci
i ？
化工热力学7 相平衡
24
（1）EOS+γi法 对汽相逸度用逸度系数来表示
对液相逸度用活度系数来表示
VLE时
^V ^L
fi fi
^V
^V
f i i yiP
^L
fi
i
x
i
f
0L i
^
i
yiP
i
x
i
f
0 i
式中：
^
i —由EOS法计算，Virial，R-K Eq等（前面介绍的方法）
γi—由Wilson，NRTL Eq等
f
22
(2)由活度定义式计算
^
^
ai
fi
f
0 i
^
f
i
i
Zi
f
0 i
^^
fi
ai
f
0 i
i
x
i
f
0 i
V相： Z i yi
L相： Z i xi
^V
fi
V i
y
if
0V i
^L
fi
L i
x
i
f
0L i
23
基于以上两个基础理论式,汽液平衡计算的 方法有三种:
➢EOS+γi法; ➢EOS法; ➢γi法。
10
（1）等温逆向凝聚现象
P 在正常情况下，当在恒温下，
压力升高 气相 （V）
液相（L）
在 CmMT区域内，恒温下，随压力升高，
Cm MT
出现液相（L）
气相 （V）
这个区域就成为等温逆向凝聚区。
T 11
（2）等压逆向凝聚现象
在正常情况下，当在恒压下，
P
温度升高
液相（L）
（1）EOS+γi法 对汽相逸度用逸度系数来表示
对液相逸度用活度系数来表示
VLE时
^V ^L
fi fi
^V
^V
f i i yiP
^L
fi
i
x
i
f
0L i
^
i
yiP
i
x
i
f
0 i
式中：
^
i —由EOS法计算，Virial，R-K Eq等（前面介绍的方法）
γi—由Wilson，NRTL Eq等
f
22
(2)由活度定义式计算
^
^
ai
fi
f
0 i
^
f
i
i
Zi
f
0 i
^^
fi
ai
f
0 i
i
x
i
f
0 i
V相： Z i yi
L相： Z i xi
^V
fi
V i
y
if
0V i
^L
fi
L i
x
i
f
0L i
23
基于以上两个基础理论式,汽液平衡计算的 方法有三种:
➢EOS+γi法; ➢EOS法; ➢γi法。
10
（1）等温逆向凝聚现象
P 在正常情况下，当在恒温下，
压力升高 气相 （V）
液相（L）
在 CmMT区域内，恒温下，随压力升高，
Cm MT
出现液相（L）
气相 （V）
这个区域就成为等温逆向凝聚区。
T 11
（2）等压逆向凝聚现象
在正常情况下，当在恒压下，
P
温度升高
液相（L）
热力学基础 第三章 相平衡.
φ-1个等式 φ-1个等式
μ1α=μ1β=μ1γ……μ1φ
μ2α=μ2β=μ2γ……μ2φ
……
μSα=μSβ=μSγ……μSφ
∵μB
=μBo + RT lnXB
∴μ1αo+ RTαlnX1α=μ1βo + RTβlnX1β 。。。。。
共S（φ-1）个X的关系式
（4） X1α+X1β+X1γ+…+X1φ=1
MN段：液态水，f=2
N 点：汽，水两相平衡，f=1
l
NO段：水蒸气，f=2
P
M
N O
s
A
O
g
T
三、若干单元相图示例
很多材料是以多种晶型存在的，而且晶型
之间在适宜条件下可以进行相互转变，该现 象称为同质多晶现象。在单组分体系中,同质 多晶也称同素异形体(或称变体)。
一种晶型转变成另一种形式的变体称为同 质多晶转变也可称为多晶(多形)转变。从热 力学角度看，一组同质多晶的变体中那一种 晶型是稳定的，应由它们的自由焓决定，自 由焓低的晶型是稳定的。材料具有多晶转变 的例子很多。金刚石与石墨是一个典型的例 子。
（1）除X外，只考虑T和P， f = K-φ+2，如考虑 磁场，电场，重力场，则f = K-φ+ n ，n为X外的 强度因素个数。如指定了P或T，则f=K-φ+1。
（2）如果某个相中某些组分没有，这仍不影响 相律。如总变数（3）中几个组成没有，则在关 系式（3）中，就相应少几个等式，相互抵消， 不影响相律。
•
=3 三相共存.
左下是气相, f=2 右上是固相, f=2
水的相图
p D
l
中间是液相, f=2 2.210 7 Pa
化工热力学第七章 相平衡
7 相平衡
目的：学习汽液相平衡基本规律与计算 要求： 1、了解相平衡的基本概念和规律 2、掌握低压下汽液相平衡的计算 3、了解中压、高压下汽液相平衡的计算 4、学习汽液平衡数据的热力学一致性检验
7 相平衡
7.1 平衡的判据与相律 7.2 互溶体系VLE相图 7.3 VLE的计算 7.4 汽液平衡数据的热力学一致性检验
7.3 VLE的计算
有关汽液平衡计算的方法大致就有这三种，
目前广泛使用的方法是活度系数与状态方程
相结合的方法。
7.3 VLE的计算
2）低压下VLE的计算 ⑴完全理想体系 ①用饱和蒸汽压计算
汽相：理想气体
i 1
^
S i 1
液相：理想溶液
ri 1
VLi<<RT
exp
P
Pi S
Vi dP 1 RT
高温、低压下，构成物系的组分分子结构差异 较大，低压下的非轻烃类，如水与醇、醛、 酮……所组成的物系就属于这一类。
7.3 VLE的计算
③气相和液相均为理想溶液，但汽相不是理想 气体混合物：
V相、L相都符合L-R定则。 石油化工中，中压（15-35大 气压）下轻烃物系或裂解气都视 为理想体系。
7.3 VLE的计算
7 相平衡
7.1 平衡的判据与相律 7.2 互溶体系VLE相图 7.3 VLE的计算 7.4 汽液平衡数据的热力学一致性检验
7.2
互溶体系VLE相图
二元体系图 相数=1 自由度=3 可用立体图表示
7.2
互溶体系VLE相图
1）二元体系的P-T图
对于纯组分， 我们已经知道 其P-T图可以 用两维坐标 表示出来
L
7.3 VLE的计算
第七章相平衡与相图A
研制开发新材料确定材料成分制订材料生产加工和热处理工艺分析平衡态的组织和可能的非平衡态组织变化预测材料的性能进行材料失效分析一相平衡概念和相律一个结构的相转变为另一种结构相的过程称为相变相变
第7章 相平衡与相图
教学内容
1.相、相平衡、相图等基本概念 2.单元系相图 3.二元系中的相平衡 4.共晶相图 5.包晶相图 6.偏晶相图 7.复杂相图 8.包含固-固反应的相平衡 9.三元系中的相平衡
体系为单相 相点落在线上: f = 1 自由度为1
两相平衡 相点落在交点: f = 0 自由度为0
三相共存
举例：
举例：
7.3 二元系中的相平衡
一、成分的描述 质量分数和摩尔分数。 如A组元的质量分数为wA、摩尔分数为xA， 其相对原子量为MA；B组元的质量分数为wB、 摩尔分数为xB，其相对原子量为MB，则： xA=(wA/MA)/(wA/MA + wB/MB) xB=(wB/MB)/(wA/MA + wB/MB)
相组成物是指组成合金 显微组织的基本相。
组织组成物是指合金在 结晶过程中，形成的具
有特定形态特征的独立 组成部分。
α
β
19
61.9
97.5
M
%
97.5 61.9 97.5 19
100%
45.4%
亚共晶合金 19%＜Sn% ＜61.9 % 过共晶合金 61.9 %＜Sn% ＜97.5%
L 匀 晶 转变 L多 共晶转变 脱溶转变 ( ) II ( )
相界线
在相图上将各相区分隔开的线叫相界线， 由于相界线的特性不同，可区分为： ①液相线：其上全为液相，线下有固相出现， 可以表示为L/L+。 ②固相线：其下全为固相，可表示为L+/L。
第7章 相平衡与相图
教学内容
1.相、相平衡、相图等基本概念 2.单元系相图 3.二元系中的相平衡 4.共晶相图 5.包晶相图 6.偏晶相图 7.复杂相图 8.包含固-固反应的相平衡 9.三元系中的相平衡
体系为单相 相点落在线上: f = 1 自由度为1
两相平衡 相点落在交点: f = 0 自由度为0
三相共存
举例：
举例：
7.3 二元系中的相平衡
一、成分的描述 质量分数和摩尔分数。 如A组元的质量分数为wA、摩尔分数为xA， 其相对原子量为MA；B组元的质量分数为wB、 摩尔分数为xB，其相对原子量为MB，则： xA=(wA/MA)/(wA/MA + wB/MB) xB=(wB/MB)/(wA/MA + wB/MB)
相组成物是指组成合金 显微组织的基本相。
组织组成物是指合金在 结晶过程中，形成的具
有特定形态特征的独立 组成部分。
α
β
19
61.9
97.5
M
%
97.5 61.9 97.5 19
100%
45.4%
亚共晶合金 19%＜Sn% ＜61.9 % 过共晶合金 61.9 %＜Sn% ＜97.5%
L 匀 晶 转变 L多 共晶转变 脱溶转变 ( ) II ( )
相界线
在相图上将各相区分隔开的线叫相界线， 由于相界线的特性不同，可区分为： ①液相线：其上全为液相，线下有固相出现， 可以表示为L/L+。 ②固相线：其下全为固相，可表示为L+/L。
化工热力学 第六章 相平衡.
5
2019/9/8
2 相律
F N 2
相律是各种平衡系统都必须遵守的规律。
相数π讨论:
(1)甲醇-水二元汽液平衡 甲醇-水全浓度下互溶, 仅存在一个液相, 和一个与
之平衡的汽相. π = 2
(2)戊醇-水二元汽液平衡 戊醇-水不能在全浓度下互溶, 存在两个液相, 和一
个汽相. π = 3 在有限浓度范围内, 戊醇-水能够互溶, 仅存在一个
fˆil
fi
l i
xi
(i
1,2,, N )
分析：
v难于
i
计算，
l i
重点计算
2019/9/8
8
1 状态方程法 (Equitions of States)
汽、液相逸度均用逸度系数表示
pyi iv pxi il yi iv xi il
ln i
fi是i组元标准态下的逸度（L R) fi fil (i 1,2,, N )
2019/9/8
10
fi fil (i 1,2,, N )
fi1
fis
exp[ Vil ( p RT
pis )]
Pi sis
exp[ Vil ( p RT
pis )]
pyiˆiv
pyi pis i xi (i 1,2,, N )
对于低压的二元汽液平衡:
p1 py1 p1s1x1
p2 py2 p2s 2 x2
p p1 p2 p1s1x1 p2s 2 x2
2019/9/8
y1
p1s 1x1 p1s 1x1 p2s 2 x2
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1
D
l
C
G
g
A
0.01
100
314 t0C
青藏铁路
热管(heat pipe)永久冻土层的保护
热管工作原理 - 气液相变
热二极管，热量只能单向由地下传至地面。
热管设计与单组分体系相图
p A
2.2107 Pa
C
s
101325 Pa
l
G
g
611.73Pa
O
工作介质、 温度和压力 的选择与液 气平衡线的 关系密切。
• 相图中的任何一点称为相点(phase point). • 每个相点均代表单组分体系的某一平衡状态. • 相图中有点, 线和面. • 相点落在面中: f = 2 自由度为2; • =1 体系为单相. • 相点落在线上: f = 1 自由度为1; • =2 体系为两相平衡. • 相点落在交点: f =0 自由度为零; • =3 体系呈三相共存的状态.
• (3)此例中的物种数还可以更多:
• 若考虑水的电离和水的缔合,有: •
• • •
• 物种: • • • •
NaCl = Na+ + ClH2O = H+ + OH－ H2O+H2O = (H2O)2
NaCl, Na+, Cl-, H2O, H+, OH-, (H2O)2…
S=7
R= 3 R’=2 (食盐,水的电离和水的缔合); ( [Na+]=[Cl-]; [ H+]=[OH-] ); 仍然不变.
•
•
• 固-液二元相图可以用2维平面图表示相区: 三相区:
=1, f=2; =2, f=1; =3, f=0.
二元合金相图
1区:熔液,f=2 2区:A(s)+l;f=1 3区:B(s)+l;f=1 4区:A(s)+B(s);f=1 CED:三相线;f=0 固体A,B和熔液E 三相达平衡.
•
•
dp/dT=Lm/TVm dp=Lm/Vm· (dT/T) p2－p1= Lm/Vm· 2－T1)/T1 (T
• 当温度和压力变化太大时,在进行积分时,应考虑到相变潜热Lm 和相变体积的变化.
高压锅内水沸点的估算
d ln p vap H m 2 dT RT
1 p 时, 水的沸点为100 oC, 水的蒸发焓为 40.626kJ mol-1, 高压锅压力约为2 p, 计算 知，高压锅内水沸腾时的温度约为120 oC。
•
单组分相图:
• 用来表示体系状态变化的图称为相图. • 相图可以直观而全面地反映体系的相的组成及其随 环境条件的改变所发生的变化. • 单组分体系的相律表达式为: •
f = 3－
• 任何热力学体系至少有一相,故单组分体系的独立变 量数最多为2, 若用图形来表示, 是一2维的平面图. • 单组分体系相图的坐标一般取温度T和压力p.
p pB*
p
pA*
pB
pA
A
B
有最低恒沸物的双液系相图
p
T
E
pmax TB* pA* pB* TA* Tmin
E
A
x
B
A
x
B
有最高恒沸物生成的双液系相图
p
T
E D
Tmax
C D pmin E
C
A
x
B
A
x
B
有最高会溶温度的部分互溶双液系相图
453K
E
M
P
N
C H2 O 20 40 60 80
D C6H55NH2
相容壳体材料 铝、不锈钢、低碳钢 铝、铁 铝、不锈钢、铜 铝、铜 黄铜、不锈钢 铝、铜、不锈钢 铜、不锈钢 铜、不锈钢、碳钢 不锈钢、低碳钢、低合金钢 铜、碳钢(内壁经化学处理) 铝、不锈钢、碳钢 不锈钢、碳钢 铜、不锈钢、碳钢 不锈钢、碳钢、镍 奥氏体不锈钢 不锈钢、 钛、铌 不锈钢、因康镍合金 钨、钽、钼、铌 钨、钽
•
• • • • •
• 例: 由O2,C,CO,CO2组成体系,求体系的独立化学反 应数R?
• 解: 对于由O2,C,CO,CO2组成体系,存在如下化学反应: • • • C+O2=CO2 CO+0.5O2=CO2 C+0.5O2=CO [1] [2] [3]
• 以上三个反应中,只有两个是独立的,剩下的一个可以由此两 个独立反应组合得到,如反应(3)可由反应(1)减反应(2)得到: • C+O2－CO－0.5O2=CO2－CO2 • ∴ C+0.5O2=CO •
• 但碳的相图中最多只能三相共存,不可能四相共存.
•
fmax=3－1 = 2
• 单组分体系的状态由两个独立变量完全决定，故用 平面图形就可完整地描述单组分体系相的变化.
•
克拉贝龙方程
• 1. 气-液,气-固两相平衡:
• 克-克方程表示纯物质的蒸汽压与相变温度的关系:
•
•
•
• • 将lnp对1/T作图得一直线,由直线的斜率可求得Lm.
p C 单相区,液相 pA*
l+g D
L I H G K
F
pB* 单相区,气相
0
x’’’
x’’
xA
x’
x
xA
p
杠杆规则： nlHL=ngHG 上式即为杠杆规则的数 学表达式. HL和HG分别为体系点 H到液相线和气相线的 距离. 因为此规则与物 理学中的杠杆定律相似, 故称为杠杆规则.
L H G
pA*
dlnp/dT=Hm/RT2 =Lm/RT2 ln(p2/p1)=Hm/R· 2－T1)/T1T2 (T lnp=－Lm/R· (1/T) + K (不定积分式)
• Trouton规则(适用于有机非极性物质):
•
Lm,vap≈88Tb
J.K-1.mol-1
• 2. 凝聚相间的相平衡:
• 凝聚相间的相平衡,如液-固相平衡,由克氏方程: •
物 理 化 学
第七章 相平衡
作 业
• • • • • P.348-355 思考 1-4，7 作业本 13、16、27
•
相平衡
• 相(phase): • 体系内物理性质和化学性质都完全均匀的部分. • 相 律(phase law):
•
f = K－+n
f: 体系的自由度; : 为相数; n: 环境变量数,一般情况下n=2(T,p); K: 独立组分数 K=S－Ri S: 物种数; R: 化学反应，浓度等限制条件.
有最低会溶温度的双液系相图
水与三乙醇胺在常 压下的相图具有最
两相
低 会 溶 温 度 , 在
291.2K 之 下 , 水 与 三 乙醇胺将无限互溶, 在此温度之上时, 体 系将出现互不相溶 的两相区.
水 291.2K 单相 三乙醇胺
同时具有最高和最低汇溶点的双液系
右图是水-尼古丁的T-x图.
在温度高于481.2K时,水与 尼古丁无限互溶;温度低于 334K 时 ,水 与 尼 古 丁 也 无 限互溶,当体系的温度在此 温度范围之间时,水与尼古 丁部分互溶,在相图上出现 两相区. 双液系的两相区也称为混 溶间隙.
故题给体系的化学反应限制条件R=2.
• 例1: 将NH4HS放入抽空的瓶中分解,求体系的 f ?
• 解: 有反应: NH4HS(s) = NH3(g) + H2S(g) • S=3 • R=1 分解反应平衡 • R’= 1 [p(NH3)=p(H2S)] • ∴ K=3－1－1=1 • f = K－ + 2=1－2 + 2=1 • 即此体系的温度和压力两变量中只有一个是独立的. 如当体系的温度固定时, 因为NH4HS的分解压力一 定,故体系的压力恒定; 反之,若体系的压力一定,体系 的温度必也被确定.
T－x图； p－x图.
理想溶液的p-x相图 蓝色区域是液态单相区;紫红色区 域是气态单相区;金黄色区域是气液达平衡的两相区. 组成为xA的体系点C位于单相区, 体系为液相溶液. 体系在等温条件下逐步降压,当体 系点到达D时,开始出现气相,气相 点为K,气相中A的浓度为x. 继续降压,体系进入两相区,气相 成分逐步增加,液相成分逐步减 少.如在H点,体系分为明显的两 相.气相组成为x’,液相组成为x’’. 当体系压力降至F点时,体系几 乎全以气态形式存在,只有残余 的微少液相存在.气相组成与体 系总组成相同,液相组成为x’’’. 在两相区,体系中液相组成沿DI 线移动;气相组成沿KF线移动.
• 在确定体系的物种数时,应遵守尽量简单的 原则.
• (2)考虑食盐的电离, 物种数会增加: • NaCl = Na+ + Cl• 物种数S=4 (H2O, NaCl, Na+, Cl- )
• 但同时会增加限制条件: • R=1 (食盐的电离平衡); • R’=1 ( [Na+]=[Cl-] ) • K=S－R－R’=4－1－1 • =2 • 此例说明,体系的物种数会随人们考虑的角度不同而不同,但体 系的独立组分数K是一定值,对于同一体系,不会因为物种数的 变化而变化.
水
的
相
图
• OA: 冰汽两相平衡线 f=1 p • AC: 水汽两相平衡线 f=1 • AD: 冰水两相平衡线 f=1 • C: 水的临界点. 水在此条件 下(T=587K,p=218 atm)液态水 218atm 与水蒸气两相的界限消失, 当 体系温度高于此温度时, 水的 液相不再存在. 临界点的温度 称为临界温度, 压力称为临界 1atm 压力. •A: 水的三相点. 冰,水和水蒸 汽三相共存水在三相点时, s 4.6mmHg f=0, 固液气三相共存, 体系的 自由度为零. 水三相点的温度 为273.16K, 压力为4.6 mmHg. 0
D
l
C
G
g
A
0.01
100
314 t0C
青藏铁路
热管(heat pipe)永久冻土层的保护
热管工作原理 - 气液相变
热二极管，热量只能单向由地下传至地面。
热管设计与单组分体系相图
p A
2.2107 Pa
C
s
101325 Pa
l
G
g
611.73Pa
O
工作介质、 温度和压力 的选择与液 气平衡线的 关系密切。
• 相图中的任何一点称为相点(phase point). • 每个相点均代表单组分体系的某一平衡状态. • 相图中有点, 线和面. • 相点落在面中: f = 2 自由度为2; • =1 体系为单相. • 相点落在线上: f = 1 自由度为1; • =2 体系为两相平衡. • 相点落在交点: f =0 自由度为零; • =3 体系呈三相共存的状态.
• (3)此例中的物种数还可以更多:
• 若考虑水的电离和水的缔合,有: •
• • •
• 物种: • • • •
NaCl = Na+ + ClH2O = H+ + OH－ H2O+H2O = (H2O)2
NaCl, Na+, Cl-, H2O, H+, OH-, (H2O)2…
S=7
R= 3 R’=2 (食盐,水的电离和水的缔合); ( [Na+]=[Cl-]; [ H+]=[OH-] ); 仍然不变.
•
•
• 固-液二元相图可以用2维平面图表示相区: 三相区:
=1, f=2; =2, f=1; =3, f=0.
二元合金相图
1区:熔液,f=2 2区:A(s)+l;f=1 3区:B(s)+l;f=1 4区:A(s)+B(s);f=1 CED:三相线;f=0 固体A,B和熔液E 三相达平衡.
•
•
dp/dT=Lm/TVm dp=Lm/Vm· (dT/T) p2－p1= Lm/Vm· 2－T1)/T1 (T
• 当温度和压力变化太大时,在进行积分时,应考虑到相变潜热Lm 和相变体积的变化.
高压锅内水沸点的估算
d ln p vap H m 2 dT RT
1 p 时, 水的沸点为100 oC, 水的蒸发焓为 40.626kJ mol-1, 高压锅压力约为2 p, 计算 知，高压锅内水沸腾时的温度约为120 oC。
•
单组分相图:
• 用来表示体系状态变化的图称为相图. • 相图可以直观而全面地反映体系的相的组成及其随 环境条件的改变所发生的变化. • 单组分体系的相律表达式为: •
f = 3－
• 任何热力学体系至少有一相,故单组分体系的独立变 量数最多为2, 若用图形来表示, 是一2维的平面图. • 单组分体系相图的坐标一般取温度T和压力p.
p pB*
p
pA*
pB
pA
A
B
有最低恒沸物的双液系相图
p
T
E
pmax TB* pA* pB* TA* Tmin
E
A
x
B
A
x
B
有最高恒沸物生成的双液系相图
p
T
E D
Tmax
C D pmin E
C
A
x
B
A
x
B
有最高会溶温度的部分互溶双液系相图
453K
E
M
P
N
C H2 O 20 40 60 80
D C6H55NH2
相容壳体材料 铝、不锈钢、低碳钢 铝、铁 铝、不锈钢、铜 铝、铜 黄铜、不锈钢 铝、铜、不锈钢 铜、不锈钢 铜、不锈钢、碳钢 不锈钢、低碳钢、低合金钢 铜、碳钢(内壁经化学处理) 铝、不锈钢、碳钢 不锈钢、碳钢 铜、不锈钢、碳钢 不锈钢、碳钢、镍 奥氏体不锈钢 不锈钢、 钛、铌 不锈钢、因康镍合金 钨、钽、钼、铌 钨、钽
•
• • • • •
• 例: 由O2,C,CO,CO2组成体系,求体系的独立化学反 应数R?
• 解: 对于由O2,C,CO,CO2组成体系,存在如下化学反应: • • • C+O2=CO2 CO+0.5O2=CO2 C+0.5O2=CO [1] [2] [3]
• 以上三个反应中,只有两个是独立的,剩下的一个可以由此两 个独立反应组合得到,如反应(3)可由反应(1)减反应(2)得到: • C+O2－CO－0.5O2=CO2－CO2 • ∴ C+0.5O2=CO •
• 但碳的相图中最多只能三相共存,不可能四相共存.
•
fmax=3－1 = 2
• 单组分体系的状态由两个独立变量完全决定，故用 平面图形就可完整地描述单组分体系相的变化.
•
克拉贝龙方程
• 1. 气-液,气-固两相平衡:
• 克-克方程表示纯物质的蒸汽压与相变温度的关系:
•
•
•
• • 将lnp对1/T作图得一直线,由直线的斜率可求得Lm.
p C 单相区,液相 pA*
l+g D
L I H G K
F
pB* 单相区,气相
0
x’’’
x’’
xA
x’
x
xA
p
杠杆规则： nlHL=ngHG 上式即为杠杆规则的数 学表达式. HL和HG分别为体系点 H到液相线和气相线的 距离. 因为此规则与物 理学中的杠杆定律相似, 故称为杠杆规则.
L H G
pA*
dlnp/dT=Hm/RT2 =Lm/RT2 ln(p2/p1)=Hm/R· 2－T1)/T1T2 (T lnp=－Lm/R· (1/T) + K (不定积分式)
• Trouton规则(适用于有机非极性物质):
•
Lm,vap≈88Tb
J.K-1.mol-1
• 2. 凝聚相间的相平衡:
• 凝聚相间的相平衡,如液-固相平衡,由克氏方程: •
物 理 化 学
第七章 相平衡
作 业
• • • • • P.348-355 思考 1-4，7 作业本 13、16、27
•
相平衡
• 相(phase): • 体系内物理性质和化学性质都完全均匀的部分. • 相 律(phase law):
•
f = K－+n
f: 体系的自由度; : 为相数; n: 环境变量数,一般情况下n=2(T,p); K: 独立组分数 K=S－Ri S: 物种数; R: 化学反应，浓度等限制条件.
有最低会溶温度的双液系相图
水与三乙醇胺在常 压下的相图具有最
两相
低 会 溶 温 度 , 在
291.2K 之 下 , 水 与 三 乙醇胺将无限互溶, 在此温度之上时, 体 系将出现互不相溶 的两相区.
水 291.2K 单相 三乙醇胺
同时具有最高和最低汇溶点的双液系
右图是水-尼古丁的T-x图.
在温度高于481.2K时,水与 尼古丁无限互溶;温度低于 334K 时 ,水 与 尼 古 丁 也 无 限互溶,当体系的温度在此 温度范围之间时,水与尼古 丁部分互溶,在相图上出现 两相区. 双液系的两相区也称为混 溶间隙.
故题给体系的化学反应限制条件R=2.
• 例1: 将NH4HS放入抽空的瓶中分解,求体系的 f ?
• 解: 有反应: NH4HS(s) = NH3(g) + H2S(g) • S=3 • R=1 分解反应平衡 • R’= 1 [p(NH3)=p(H2S)] • ∴ K=3－1－1=1 • f = K－ + 2=1－2 + 2=1 • 即此体系的温度和压力两变量中只有一个是独立的. 如当体系的温度固定时, 因为NH4HS的分解压力一 定,故体系的压力恒定; 反之,若体系的压力一定,体系 的温度必也被确定.
T－x图； p－x图.
理想溶液的p-x相图 蓝色区域是液态单相区;紫红色区 域是气态单相区;金黄色区域是气液达平衡的两相区. 组成为xA的体系点C位于单相区, 体系为液相溶液. 体系在等温条件下逐步降压,当体 系点到达D时,开始出现气相,气相 点为K,气相中A的浓度为x. 继续降压,体系进入两相区,气相 成分逐步增加,液相成分逐步减 少.如在H点,体系分为明显的两 相.气相组成为x’,液相组成为x’’. 当体系压力降至F点时,体系几 乎全以气态形式存在,只有残余 的微少液相存在.气相组成与体 系总组成相同,液相组成为x’’’. 在两相区,体系中液相组成沿DI 线移动;气相组成沿KF线移动.
• 在确定体系的物种数时,应遵守尽量简单的 原则.
• (2)考虑食盐的电离, 物种数会增加: • NaCl = Na+ + Cl• 物种数S=4 (H2O, NaCl, Na+, Cl- )
• 但同时会增加限制条件: • R=1 (食盐的电离平衡); • R’=1 ( [Na+]=[Cl-] ) • K=S－R－R’=4－1－1 • =2 • 此例说明,体系的物种数会随人们考虑的角度不同而不同,但体 系的独立组分数K是一定值,对于同一体系,不会因为物种数的 变化而变化.
水
的
相
图
• OA: 冰汽两相平衡线 f=1 p • AC: 水汽两相平衡线 f=1 • AD: 冰水两相平衡线 f=1 • C: 水的临界点. 水在此条件 下(T=587K,p=218 atm)液态水 218atm 与水蒸气两相的界限消失, 当 体系温度高于此温度时, 水的 液相不再存在. 临界点的温度 称为临界温度, 压力称为临界 1atm 压力. •A: 水的三相点. 冰,水和水蒸 汽三相共存水在三相点时, s 4.6mmHg f=0, 固液气三相共存, 体系的 自由度为零. 水三相点的温度 为273.16K, 压力为4.6 mmHg. 0