第四章X射线光电子能谱XPS

X射线能谱、X射线光电子能谱(XPS)在通常的光谱方法中，主要研究光和物质的相互作用后产生的光信息。

在电子能谱法中，却采用单色光源（如X射线、紫外光）或电子束去照射样品，使其电子受到激发而发射出来，然后测量这些这些电子的能量关系及其强度的关系，从中获得有关信息。

根据激发能源的不同，可以得到不同的电子能谱法。

用X射线作为激发源的称X射线光电子能谱法（X-ray photoctron spectorscopy ,XPS）。

用紫外光作为激发源的称为紫外光电子能谱法(UV photoctron spectorscopy,UPS)。

若用电子束或X射线作为激发源测量样品激发后产生的俄歇电子，成为俄歇电子能谱法(anger electron spectroscopy,AES)。

近年来，X射线光电子能谱法在化学分析中得到了广泛的应用，因此它又称为化学分析用电子能谱法(electron spectroscopy for chemical analysis 简称为ESCA)。

目前，电子能谱法已在化学、物理、生物等各个领域中得到广泛应用，并逐渐显示出它在表面分析和结构鉴定中的巨大潜力。

基本原理：光电效应基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析器辅助组成：离子枪主要功能：成分分析、化学态分析采谱方法：全谱、高分辨率谱分析方法：定性分析、定量分析表面组成：包括表面元素组成、化学价态及其在表层的分布等,后者涉及元素在表面的横向及纵向(深度)分布;表面结构包括表面原(分)子排列等;表面电子态包括表面能级性质、表面态密度分布、表面电荷密度分布及能量分布等;表面形貌指“宏观”外形,当分析的分辨率达到原子级时,可观察到原子排列,这时表面形貌分析和表面结构分析之间就没有明确的分界。

表面分析技术的特点：是用一个探束(电子、离子、光子或原子等)入射到样品表面,在两者相互作用时,从样品表面发射及散射电子、离子、中性粒子(原子或分子)与光子等。

第18章X射线光电子能谱分析18.1 引言固体表面分析业已发展为一种常用的仪器分析方法，特别是对于固体材料的分析和元素化学价态分析。

目前常用的表面成分分析方法有：X射线光电子能谱（XPS）, 俄歇电子能谱(AES)，静态二次离子质谱(SIMS)和离子散射谱(ISS)。

AES 分析主要应用于物理方面的固体材料科学的研究，而XPS的应用面则广泛得多，更适合于化学领域的研究。

SIMS和ISS由于定量效果较差，在常规表面分析中的应用相对较少。

但近年随着飞行时间质谱（TOF-SIMS）的发展，使得质谱在表面分析上的应用也逐渐增加。

本章主要介绍X射线光电子能谱的实验方法。

X射线光电子能谱（XPS）也被称作化学分析用电子能谱（ESCA）。

该方法是在六十年代由瑞典科学家Kai Siegbahn教授发展起来的。

由于在光电子能谱的理论和技术上的重大贡献，1981年，Kai Siegbahn获得了诺贝尔物理奖。

三十多年的来，X射线光电子能谱无论在理论上和实验技术上都已获得了长足的发展。

XPS已从刚开始主要用来对化学元素的定性分析，业已发展为表面元素定性、半定量分析及元素化学价态分析的重要手段。

XPS的研究领域也不再局限于传统的化学分析，而扩展到现代迅猛发展的材料学科。

目前该分析方法在日常表面分析工作中的份额约50%，是一种最主要的表面分析工具。

在XPS谱仪技术发展方面也取得了巨大的进展。

在X射线源上，已从原来的激发能固定的射线源发展到利用同步辐射获得X射线能量单色化并连续可调的激发源；传统的固定式X射线源也发展到电子束扫描金属靶所产生的可扫描式X射线源；X射线的束斑直径也实现了微型化，最小的束斑直径已能达到6μm大小, 使得XPS在微区分析上的应用得到了大幅度的加强。

图像XPS技术的发展，大大促进了XPS在新材料研究上的应用。

在谱仪的能量分析检测器方面，也从传统的单通道电子倍增器检测器发展到位置灵敏检测器和多通道检测器，使得检测灵敏度获得了大幅度的提高。

一、X光电子能谱分析的基本原理X光电子能谱分析的基本原理：一定能量的X光照射到样品表面，和待测物质发生作用，可以使待测物质原子中的电子脱离原子成为自由电子。

该过程可用下式表示：hn=Ek+Eb+Er （1）其中:hn：X光子的能量；Ek：光电子的能量；Eb：电子的结合能；Er：原子的反冲能量。

其中Er很小，可以忽略。

对于固体样品，计算结合能的参考点不是选真空中的静止电子，而是选用费米能级，由内层电子跃迁到费米能级消耗的能量为结合能Eb，由费米能级进入真空成为自由电子所需的能量为功函数Φ，剩余的能量成为自由电子的动能Ek，式(1)又可表示为：hn=Ek+Eb+Φ（2） Eb=hn-Ek-Φ（3）仪器材料的功函数Φ是一个定值，约为 4 eV，入射X光子能量已知，这样，如果测出电子的动能Ek，便可得到固体样品电子的结合能。

各种原子，分子的轨道电子结合能是一定的。

因此，通过对样品产生的光子能量的测定，就可以了解样品中元素的组成。

元素所处的化学环境不同，其结合能会有微小的差别，这种由化学环境不同引起的结合能的微小差别叫化学位移，由化学位移的大小可以确定元素所处的状态。

例如某元素失去电子成为离子后，其结合能会增加，如果得到电子成为负离子，则结合能会降低。

因此，利用化学位移值可以分析元素的化合价和存在形式。

二、电子能谱法的特点(1)可以分析除H和He以外的所有元素；可以直接测定来自样品单个能级光电发射电子的能量分布，且直接得到电子能级结构的信息。

(2)从能量范围看，如果把红外光谱提供的信息称之为“分子指纹”，那么电子能谱提供的信息可称作“原子指纹”。

它提供有关化学键方面的信息，即直接测量价层电子及内层电子轨道能级。

而相邻元素的同种能级的谱线相隔较远，相互干扰少，元素定性的标识性强。

(3)是一种无损分析。

(4)是一种高灵敏超微量表面分析技术，分析所需试样约10-8g即可，绝对灵敏度高达10-18g，样品分析深度约2nm。

X射线光电子能谱（XPS）X射线光电子能谱是利用波长在X射线范围的高能光子照射被测样品，测量由此引起的光电子能量分布的一种谱学方法。

样品在X射线作用下，各种轨道电子都有可能从原子中激发成为光电子，由于各种原子、分子的轨道电子的结合能是一定的，因此可用来测定固体表面的电子结构和表面组分的化学成分。

在后一种用途时，一般又称为化学分析光电子能谱法（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis，简称）。

与紫外光源相比，X射线的线宽在以上，因此不能分辨出分子、离子的振动能级。

此外，在实验时样品表面受辐照损伤小，能检测周期表中除和以外所有的元素，并具有很高的绝对灵敏度。

因此是目前表面分析中使用最广的谱仪之一。

7.3.1 谱图特征图7.3.1为表面被氧化且有部分碳污染的金属铝的典型的图谱。

其中图（a）是宽能量范围扫描的全谱，主要由一系列尖锐的谱线组成；图（b）则是图（a）低结合能端的放大谱，显示了谱线的精细结构。

从图我们可得到如下信息：1．图中除了和谱线外，和两条谱线的存在表明金属铝的表面已被部分氧化并受有机物的污染。

谱图的横坐标是轨道电子结合能。

由于X射线能量大，而价带电子对X射线的光电效应截面远小于内层电子，所以主要研究原子的内层电子结合能。

由于内层电子不参与化学反应，保留了原子轨道特征，因此其电子结合能具有特定值。

如图所示，每条谱线的位置和相应元素原子内层电子的结合能有一一对应关系，不同元素原子产生了彼此完全分离的电子谱线，所以相邻元素的识别不会发生混淆。

这样对样品进行一次宽能量范围的扫描，就可确定样品表面的元素组成。

2．从图7.3.1（b）可见，在和谱线高结合能一侧都有一个肩峰。

如图所标示，主峰分别对应纯金属铝的和轨道电子，相邻的肩峰则分别对应于中铝的和轨道电子。

这是由于纯铝和中的铝所处的化学环境不同引起内层轨道电子结合能向高能方向偏移造成的。

这种由于化学环境不同而引起内壳层电子结合能位移的现象叫化学位移。