第一节 氢分子离子
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结构化学第四章 分子轨道理论
久期行列式
其中H aa = H bb
H aa &#H aa − H ab E2 = 1 − S ab
E1，E2 代入久期方程，得
基态能量 第一激发态能量
1 ψ1 = (φa + φb ) 2 + 2 S ab 归一化→ 1 ψ2 = (φa − φb ) 2 − 2S ab
η2 2 e2 e2 e2 ˆ − + H =− ∇ − 2m 4πε0ra 4πε0rb 4πε0 R
ˆ Hψ = E ψ
5
原子单位制（Atomic Unit）
(1) 单位长度 (2) 单位质量 (3) 单位电荷 (4) 单位能量 (5) 单位角动量 1a.u.= a0 = 0.529177A=52.9177pm 1a.u.= me =9.1095 × 10-28g 1a.u.= e
η2 d 2 ˆ ψ * Hψdτ ∫0 x( x − l )(− 2m dx 2 ) x( x − l )dx 10 h 2 = 2⋅ = < E >= l π 8ml 2 ψ *ψdτ ∫ x( x − l ) ⋅ x( x − l )dx
∫
l
∫
0
与一维势箱解法相比
ΔE 10 / π 2 ⋅ h 2 / 8ml 2 − h 2 / 8ml 2 10 = = ( 2 − 1)% = 1.3% 2 2 E h / 8ml π
i=1
m
利用ψ求变分积分，可得
E=
ˆ (∑ ciφi )H (∑ ciφi )dτ ∫
i =1
m
m
∂<E> ∂<E> ∂<E> = ...... = =0 = ∂c2 ∂cm ∂c1
第一节 氢分子离子的分子轨道和共价键的本质
Hˆ 1 2 1
2
rb
b
1 erb
实际上，e 既属于核a, 又属于核b， 因此既与φ a 有 关，又与φ b 有关；取其线性组合作为试探变分函数。
试探变分函数
c1a c2b
上式称为原子轨道线性组合为分子轨道法
（Liner Combination of Atomic Orbits）简称（LCAO—MO)
E * Hˆd E0
若 尚未归一化，则
E
* Hˆd *d
E0
证明：
设有本征函数系：｛ fi, i = 0,1,2,……｝为正交，归一的完备集
其能量：
E0≤E1≤E2≤……,
Ei－E0≥0
则有：
Ĥ fi = Ei fi
那么任意波函数 可按Ĥ的本征函数 fi 展开
=Σci fi ｛ fi, i = 0,1,2…… ｝
2、收缩效应
恒伴随离域效应而产生的电子云紧缩、从而使能量再度发生变化 的现象。其作用效果与离域效应相反，却相辅相成，共同对特定 共价键产生重要影响。
3、极化效应 由b（或a)核对φa（或φb）上电子云的吸引作用而使 其变形的结果。
共价键的本质
共价键的形成本质上是一种量子力学效应。相互重叠的原子 轨道发生加强性干涉效应，电子的平均动能显著降低，平均 位能有所升高，破坏了原来的平衡而引起收缩效应和极化效应， 使平均位能降低，平均动能上升，导致体系能量进一步降低， 而达到原子内新的平衡，这就是共价键的本质。
106 52.9
1 3
106 52.9
2
0.585
Sab
74 e 52.9 1
74 52.9
1 3
74 52.9
2
氢分子离子
氢分子离子
氢分子离子这一术语虽然在学前教育中并不常见，但它可以给孩子们带来巨大的智慧。
氢分子离子是由一个氢原子和一个游离的电子组成的有机分子，它们通常是称为"氢分子离子 `H_3O^+`"，在学前教育中可以作为概念让孩子们更好地了解概念。
首先，氢分子离子包含三个基本结构块，即氢原子、氧原子和一个外植电子。
这三个结构块之间存在电荷相互作用，可以通过物理模拟教学，以友好的方式帮助孩子们体会不同科学知识水平知识，以帮助孩子们理解氢分子和游离电子之间的关系。
其次，孩子们可以用氢分子离子来体验一些有趣的实验，以便更好地理解底层的知识。
比如，孩子们可以利用氢分子离子在酸性溶液中进行实验，观察溶液样品对不同pH值场景下，氢离子在反应物中的作用以及溶液反应的结果。
这样，孩子们就可以体验到探究科学的乐趣，了解环境与物质反应的关系，也能在实验中培养出自己的独立思维和分析研究的能力。
最后，氢分子离子也可以培养孩子之间的团队合作能力。
可以利用氢分子离子的抽象概念进行团队合作的游戏，让孩子们通过玩游戏来学习互助合作的重要性，而不是单独考虑某一方的利益，从而培养孩子们的团队合作能力，让他们未来能够更好地适应团队合作的世界。
总之，孩子们在学习氢分子离子时可以锻炼不同的技能，从物理模拟角度了解电荷间相互作用，加深对不同知识点与概念之间关系的理解，并以有趣的实验来探究科学真谛；更重要的是，氢分子离子还可以帮助孩子们培养团队合作精神，为他们的未来发展打下坚实的基础。
第一二节分子和离子、无机物教学过程
第一节：分子和离子PPT：细胞和地壳元素表教师：大家分析这张表格，看看细胞和地壳中所包含的元素，发现什么特点？教师总结：不管是在细胞还是地壳中，这些元素怎么样，很好，都存在。
那就说明生物和非生物具有统一性（生命的物质性）；但是大家再看这些元素的含量，在这两者间差别很大。
说明生物和非生物间具有差异性。
教师设疑：地球上存在的天然元素有90多种，组成人体的元素主要有哪些？大家可以从课本上的表中得出，组成人体的主要元素有：O C H N等等。
细胞是生物体结构和功能的基本单位，因此组成人体的主要元素同样也是构成细胞的主要元素；因此我们就可以推出，细胞的主要元素有哪些呢?O C H N教师设疑：一种元素代表的是一类原子。
刚才我们学习了细胞的元素组成，那接下来我们来学习，这些元素或者说这些原子是怎样组成分子的。
细胞是由多种多样的分子组成的，分子是组成细胞的物质单位。
一般细胞的主要成分是水，含量为60%~90%，此外还有四大有机物质：糖类、蛋白质、核酸和脂质。
PPT（葡糖糖、脂质结构式）：大家看ppt上图片，老师问大家，葡萄糖是由什么元素组成的。
教师提问：糖由C、H、O三种元素组成，那由C、H、O三种元素组成的是不是一定就是糖呢？不是，可能是脂肪对不对。
同样的几种原子可能组成不同的分子。
教师引导：之前说到的水，大家都知道水分子是由氢原子和氧原子组成的。
在这里先讲一下氢原子和氧原子的原子结构。
氢原子最外面有1个电子，氧原子最外面有6个电子。
原子最外面的电子在8或2时是最稳定的。
那请大家观察水分子形成过程，思考H、O两种原子通过什么样的机制形成水？Ppt图片：水分子的形成机制（讲解）两个H原子和一个O原子通过共用它们最外层的电子形成水分子，这样我们将共用一对电子形成的键称为共价键教师引导：现在我们明确了H2O的形成过程后。
之前说过：一种元素代表的是一类原子，我们回过头看下H元素，它由3种不同的H原子组成的（氕、氘、氚），我们将氕、氘、氚称为同位素，比如碳元素，一般我们指的是C12，但碳元素中还有C13、C14等，主要区别在于原子结构上。
光谱学第03章01
r1 R12 er2 H+
e
1 A B 2
H+
式中，r1和r2分别是电子到原子核 H-1和H-2的距离，R12是原子 核1和2之间的距离。
当R→∞时，它们分别是氢原子A、B基态1s的波函数。这 两个波函数各自只感觉到一个原子核的库仑势的吸引，彼此在 空间不重叠，是正交归一的。 随着核间距离R的减小，每个波函数都逐渐感到另一个原子 核的吸引势，且两核间的排斥势e2/R12也就开始起作用。
H (R, r ) E (R, r )
2 2 TN A, B 2M
N
2 2 Te i i 1 2 m
N
N
VNN
Z A Z B e2 4 π 0 | R A R B |
Z e 2 VeN A , B i 1 4 π 0 | R ri |
1. 最简单的分子—氢分子离子 H2+
氢分子H2是由2个H原子组成。一个氢原子由氢原子核(质子) 和一个电子组成，所以我们说，氢分子是由二个质子和两个电 子组成的。如果氢分子因电离而失去一个电子，就成为氢分子 离子H2+，它包含2个质子、1个电子，是最简单的分子。 H2+离子中的两个质子1、2共享一个电子，这个电子是怎么 把它们结合在一起的？我们先从两质子离得较远时说起，这时 电子有两个等价的状态：一个是A的周围 ，一个是在B的周围。 我们将两个状态分别写作|1>和|2>。显然，它们具有相同的能量 E0.与此同时，电子有一定的概率穿透中间的势垒，从一个状态 过渡到别一个状态，到达平衡态。
Ee(R)
反束缚电子态
束缚势特征：
① 存在极小点 R Req；
解离极限
e
1 A B 2
H+
式中，r1和r2分别是电子到原子核 H-1和H-2的距离，R12是原子 核1和2之间的距离。
当R→∞时，它们分别是氢原子A、B基态1s的波函数。这 两个波函数各自只感觉到一个原子核的库仑势的吸引，彼此在 空间不重叠，是正交归一的。 随着核间距离R的减小，每个波函数都逐渐感到另一个原子 核的吸引势，且两核间的排斥势e2/R12也就开始起作用。
H (R, r ) E (R, r )
2 2 TN A, B 2M
N
2 2 Te i i 1 2 m
N
N
VNN
Z A Z B e2 4 π 0 | R A R B |
Z e 2 VeN A , B i 1 4 π 0 | R ri |
1. 最简单的分子—氢分子离子 H2+
氢分子H2是由2个H原子组成。一个氢原子由氢原子核(质子) 和一个电子组成，所以我们说，氢分子是由二个质子和两个电 子组成的。如果氢分子因电离而失去一个电子，就成为氢分子 离子H2+，它包含2个质子、1个电子，是最简单的分子。 H2+离子中的两个质子1、2共享一个电子，这个电子是怎么 把它们结合在一起的？我们先从两质子离得较远时说起，这时 电子有两个等价的状态：一个是A的周围 ，一个是在B的周围。 我们将两个状态分别写作|1>和|2>。显然，它们具有相同的能量 E0.与此同时，电子有一定的概率穿透中间的势垒，从一个状态 过渡到别一个状态，到达平衡态。
Ee(R)
反束缚电子态
束缚势特征：
① 存在极小点 R Req；
解离极限
H+、H2+-、H3+在固体中的能量损失
H+、H2+、H3+在固体中的能量损失实验表明，团簇离子在固体中能量损失与团簇成分单独作用不等，而是具有能损歧离现象。
这种现象与团簇的种类和大小、团簇的能量、靶物质结构以及团簇成分空间关联有关。
研究团簇作用的非线性效应对于了解团簇物和物质的作用机制有很重要的意义。
这些年来，科学家对氢分子离子和质子在固体中作用进行了深入研究，得到了较充足的实验数据，并建立了各种模型，取得了很好进展。
本文是对近些年来的研究的调研总结，使用介电函数模型，蒙特卡罗计算，用氢分子离子和质子打到金靶和碳靶，分析氢团簇离子与固体作用过程，比较实验和理论模型计算结果能量损失值。
关键词：团簇；能损歧离；非线性效应；尾流效应；介电函数模型；蒙特卡罗计算第一章引言1.1选题背景在宇宙中,氢分子是一种结构最简单的分子系统，氢分子团簇是最简单的分子凝聚系统研究模型，它的理论和实验研究引起了人们广泛的注意。
一直以来，氢分子团簇的产生机理,团簇大小与束源温度和停滞气压之间的关系,以及团簇的结构与动力学是基础科学研究的热点之一。
另外，由于氢分子团簇是潜在的超流体,它可能为认识微观物质世界和研究量子现象提供新的途径[1]；再加上氢分子团簇在核聚变过程中可能有重要的应用等[2]，都促使人们对氢分子团簇的产生、特性、以及光与团簾相互作用等进行深入的研究。
近些年来,科学家对氢团簇的结构和动力学进行了深入的研究。
二十世纪六十年代初，科学家在研究中发现H2+和H+的能损存在差异错误!未找到引用源。
它反映了分子离子和原子离子在碰撞过程中有不同的规律。
后来科学家们研究了分子离子通过固体膜之后的传输图像，特别是H2+和H+在膜中的阻止本领差异。
最初Brandt等人[4]在实验中发现，能量约为100keV每核子的快速质子团簇H2+和H3+在碳和金膜中能量损失与具有相同速度的组成团簇质子的能量损失之和不同。
后来，Steuer等人[5]研究了氮和氧双原子团簇在碳膜中的能量损失，发现能量损失小于具有相同速度的组成团簇的两个原子离子能量损失之和，即能损比小于1。
氢分子离子的结构
氢分子离子的结构一、引言氢分子离子是由两个氢原子组成的离子，其结构与普通氢分子有所不同。
本文将从离子成因、结构特点和性质等方面进行介绍，以便更好地理解氢分子离子的结构。
二、离子成因氢分子离子的形成源于氢原子失去一个电子或获得一个电子，从而形成带正电荷或负电荷的离子。
当一个氢原子失去一个电子时，形成氢分子离子H2+；当一个氢原子获得一个电子时，形成氢分子离子H2-。
这两种离子在结构上存在差异。
三、H2+的结构特点氢分子离子H2+由两个氢原子组成，其中一个氢原子失去了一个电子。
由于失去了一个电子，H2+离子成为了正离子，带有一个正电荷。
它的结构特点如下：1. 两个氢原子之间的键长较普通氢分子更短；2. 由于电子数目减少，电子云的分布变得更加紧凑，使得H2+离子的分子轨道能量降低；3. H2+离子的电子排布为σ1s^2，其中σ1s是两个氢原子的1s轨道叠加得到的轨道。
四、H2-的结构特点氢分子离子H2-由两个氢原子组成，其中一个氢原子获得了一个额外的电子。
由于获得了一个电子，H2-离子成为了负离子，带有一个负电荷。
它的结构特点如下：1. 两个氢原子之间的键长较普通氢分子更长；2. 由于电子数目增加，电子云的分布变得更加扩散，使得H2-离子的分子轨道能量升高；3. H2-离子的电子排布为σ1s^2σ*1s^2，其中σ1s和σ*1s分别是两个氢原子的1s轨道叠加得到的成键和反键轨道。
五、性质差异由于H2+和H2-的电子排布和结构特点不同，它们在性质上也存在差异。
1. 反应性：H2+是一个相对稳定的离子，但由于带正电荷的特点，它更容易与带负电荷的离子或分子发生反应。
而H2-由于带负电荷的特点，反应性更强，容易参与电子转移反应。
2. 化学键：H2+的化学键较强，且键长较短，使得其分子更加稳定。
而H2-的化学键较弱，且键长较长，使得其分子相对不稳定。
3. 光谱性质：H2+和H2-在光谱上显示出不同的特征，通过观察其光谱可以得出有关离子结构和电子排布的信息。
共价键理论和分子结构
1 2 − 2Sab
(φa
−φb )
基态的 MO波函数 第一激发态 MO波函数
四、关于特殊积分的讨论和H2+能量曲线 1．Sab 重叠积分
∫ Sab = φaφbdτ
1 > Sab >0 S 的大小反映φa、φb 的重叠程度。
图示二
2. Haa 库仑积分（ α 表示）
∫ H aa = φa Hˆφa dτ
∑ Hˆ i
=
−
1 2
∇
2 i
+ Vi (rvi )
=
−
1 2
∇
2 i
+
m a=1
Za rai
+ U (rvi )
H iψ i = Eiψ i
线性变分法求解：
m
∑ ψ = c1φ1 + c2φ2 + ......+ cmφm = ciφi i=1
ೋɽ 原子轨道线性组合为分子轨道法（LCAO-MO）
m
成键 σ 2zp / σ g 2 pz
异核双原子分子，不具中心对称性。
（2） π 轨道
“肩并肩” 都有一个含键轴的节面，且对这个节面是反对称分布 的。
π 同核双原子分子：反键 中心对称 g
成键 中心反对称 π u
=
EH
+
1 R
− ε aa
式中 EH 表示孤立氢原子的能量：
1 代表两核间的库仑排斥能； R
− εaa 表示当电子占有 a 核原子轨道φa 所受 b 核的库仑吸引能。
说明单凭各微粒间的库仑作用是不能使体系能量显著降低的。
3. Hab交换积分（ β 表示）
∫ H ab =
φa Hˆ φbdτ
GCMS谱图解析基础
氧原子的A+2同位素相对丰度很低（0.2%），当离子中存在多数个碳原子时，会对m+2
峰产生影响，对于含有W个碳原子及五个氧原子的化合物，其m+2峰的相对丰度的理论便可用下形式计算，
在实际测量中，由于18O含量低，测量误差往往较大。
以上介绍了已知“A+2”元素原子的个数时，如何计算同位素样的样相对强度。反之，通过质谱测定，已知同位素丰度时，也可推测元素的种类及含量，但由于对氧元素的测量误差不易控制。往往在确定了“A+1”元素和其他“A+2”元素之后再计算氧原子数据，也可以否定某些元素的存在。如m+2/m<3%时，即可否定此峰不会Si、S、CL、Br元素。
碎片离子：分子或分子离子裂解产生的离子。包括正离子（A+）及游离基离子（A+.）。
同位素离子：元素组成中含有非最高天然丰度同位素的离子。
亚稳离子（m*）离子在质谱仪的无场漂移区中分解而形成的较低质量的离子。
质谱图上反应各离子的质荷比及丰度的峰被称为某离子峰。
基峰：谱图中丰度最高离子的峰
绝对丰度：每一离子的丰度占所有离子丰度总和的百分比，记作%∑。
4、分子离子必须能够通过丢失合理的中性碎片，产生谱图中高质量区的重要离子。
分子离子分解过程中，通常仅有少数几种低质量中性碎片被失去。例如，饱合烷烃可以失去甲基或一个氢原子，出现质荷比为M-15及M-1的离子，但不可能失去个氢，出现质荷此为M-5的离子。通常，巧合，低质量中性碎片破失去。例如，饱合烷烃可以失去甲基或一个氢原子，出现质荷比为M—15及M—1的离子，但不可能失去5个氢，出现质荷比为M—5的离子。通常，分子离子不可能失去质量为4~14和21~25的中性碎片而产生重要的峰。下图为一烷烃的图谱，每m/z57与m/z43的离子相距14个质量数，而完整的有机化合物分子不可能丢失一个·CH2离子，所以m/z57不是分子离子峰，而是由m/z 72的离子失去甲基（M—15）形成的。经过谱图解析，证明这个化合物是季戊烷[CH3—C(CH3)3]，由于它不稳定，在电子轰击下易断裂，所以没出现分子离子峰。
峰产生影响，对于含有W个碳原子及五个氧原子的化合物，其m+2峰的相对丰度的理论便可用下形式计算，
在实际测量中，由于18O含量低，测量误差往往较大。
以上介绍了已知“A+2”元素原子的个数时，如何计算同位素样的样相对强度。反之，通过质谱测定，已知同位素丰度时，也可推测元素的种类及含量，但由于对氧元素的测量误差不易控制。往往在确定了“A+1”元素和其他“A+2”元素之后再计算氧原子数据，也可以否定某些元素的存在。如m+2/m<3%时，即可否定此峰不会Si、S、CL、Br元素。
碎片离子：分子或分子离子裂解产生的离子。包括正离子（A+）及游离基离子（A+.）。
同位素离子：元素组成中含有非最高天然丰度同位素的离子。
亚稳离子（m*）离子在质谱仪的无场漂移区中分解而形成的较低质量的离子。
质谱图上反应各离子的质荷比及丰度的峰被称为某离子峰。
基峰：谱图中丰度最高离子的峰
绝对丰度：每一离子的丰度占所有离子丰度总和的百分比，记作%∑。
4、分子离子必须能够通过丢失合理的中性碎片，产生谱图中高质量区的重要离子。
分子离子分解过程中，通常仅有少数几种低质量中性碎片被失去。例如，饱合烷烃可以失去甲基或一个氢原子，出现质荷比为M-15及M-1的离子，但不可能失去个氢，出现质荷此为M-5的离子。通常，巧合，低质量中性碎片破失去。例如，饱合烷烃可以失去甲基或一个氢原子，出现质荷比为M—15及M—1的离子，但不可能失去5个氢，出现质荷比为M—5的离子。通常，分子离子不可能失去质量为4~14和21~25的中性碎片而产生重要的峰。下图为一烷烃的图谱，每m/z57与m/z43的离子相距14个质量数，而完整的有机化合物分子不可能丢失一个·CH2离子，所以m/z57不是分子离子峰，而是由m/z 72的离子失去甲基（M—15）形成的。经过谱图解析，证明这个化合物是季戊烷[CH3—C(CH3)3]，由于它不稳定，在电子轰击下易断裂，所以没出现分子离子峰。
氢的独特性质与广泛用途
氢的独特性质与广泛用途潘国荣雷山县第三中学贵州雷山（557199）【摘要】氢是一种非常特殊的元素，它有许多独特的性质，在科学技术、工业生产和现代社会生活中都有很多重要的用途。
本文分别介绍了氢元素、氢的同位素、氢气、氢分子、氢原子、氢离子、氢的键合形式、氢的化合物等的独特性质。
介绍了氢在科学、现代技术和社会生活中的一些应用。
【关键词】氢；性质；科学；技术；应用The unique properties and wide use of hydrogenPan GuoRongIn LeiShan County third middle school, GuiZhou, LeiShan (557199)Abstract: Hydrogen is a very special element, it has many unique properties, has many important applications in science and technology, industrial production and life in modern society. This paper introduces the unique properties of hydrogen, the hydrogen isotope, hydrogen, hydrogen, hydrogen, hydrogen, hydrogen bonding, hydrogen compounds. The application of hydrogen in science, modern technology and in social life.Keywords: Hydrogen; property; science; technology; application氢是一种非常特殊的元素，它有许多独特的性质，在科学技术、工业生产和现代社会生活中都有很多重要的用途。
GCMS-谱图解析基础
有机质谱解析第一章导论第一节引言质谱，即质量的谱图，物质的分子在高真空下，经物理作用或化学反应等途径形成带电粒子，某些带电粒了可进一步断裂。
如用电子轰击有机化合物（M），使其产生离子的过程如下：每一离子的质量与所带电荷的比称为质荷比(m/z ,曾用m/e)。
不同质荷比的离子经质量分离器一一分离后，由检测器测定每一离子的质荷比及相对强度，由此得出的谱图称为质谱质谱分析中常用术语和缩写式如下：游离基阳离子，奇电子离子（例如CH4）电子对转移α断裂RαY；与奇电子原子邻接原子的键断裂（不是它们间的键断裂）“A”元素只有一种同位素的元素（氢也归入“A”元素）。
“A+1”元素某种元素，它只含有比最高丰度同位素高1amu 的同位素。
“A+2”元素某种元素，它含有比最高丰度同位素高2 amu的同位素。
A峰元素组成只含有最高丰度同位素的质谱峰。
A+1峰比A峰高一个质量单位的峰。
分子离子（M）失去一个电荷形成的离子，其质荷比相当于该分子的分子量。
碎片离子：分子或分子离子裂解产生的离子。
包括正离子（A+）及游离基离子（A+.）。
同位素离子：元素组成中含有非最高天然丰度同位素的离子。
亚稳离子（m*）离子在质谱仪的无场漂移区中分解而形成的较低质量的离子。
质谱图上反应各离子的质荷比及丰度的峰被称为某离子峰。
基峰：谱图中丰度最高离子的峰绝对丰度：每一离子的丰度占所有离子丰度总和的百分比，记作%∑。
相对丰度：每一离子与丰度最高离子的丰度百分比。
第二章谱图中的离子第一节分子离子分子离子（M+）是质谱图中最有价值的信息，它不但是测定化合物分子量的依据，而且可以推测化合物的分子式，用高分辨质谱可以直接测定化合物的分子式。
一、分子离子的形成分子失去一个电子后形成分子离子。
一般来讲，从分子中失去的电子应该是分子中束缚最弱的电子，如双键或叁键的π电子，杂原子上的非键电子。
失去电子的难易顺序为：杂原子> C = C > C —C > C —H易难分子离子的丰度主要取决于其稳定性和分子电离所需要的能量。
结构化学《结构化学》第3章 第1讲(3.2)3.1 《结构化学》第3章第1讲
((HHaaab
E)ca (Hab ESab )cb ESab )ca (Hbb E)cb
0 0
可得
ca cb
因此，与能量E2对应的波函数为： ψ2 ca ψa2的归一化求得：
1 ψ2*ψ2dτ ca
ψ *ψdτ
(caψa cbψb )* Hˆ (caψa cbψb )dτ (caψa cbψb )*(caψa cbψb )dτ
ca2 ψa Hˆ ψadτ cacb ψa Hˆ ψbdτ cacb ψbHˆ ψadτ cb2 ψbHˆ ψbdτ ca2 ψa2dτ 2cacb ψaψbdτ cb2 ψb2dτ
0 0
此方程组是以ca、cb为变量的线性齐次方程组。它有 非平凡解的条件是，方程组的系数行列式为0。
Haa E Hab ESab 0 Hab ESab Hbb E
对同核双原子分子，Haa=Hbb，上式变为：
10
Haa E Hab ESab
解此行列式方程，得
Hab ESab 0 Haa E
3
3.2.2 变分法解Schrödinger方程
1. 变分法简介
1）是解Schrödinger方程的一种近似方法；
2）变分原理：对任意品优波函数ψ，用体系Ĥ算符
求得的能量平均值，大于或等于体系基态能量：
E
ψ*Hˆψdτ ψ *ψ dτ
E0
据此原理，利用求极值的方法调节参数，找出能 量最低时对应的波函数，即为体系基态波函数。
第三章 双原子分子的结构
3.2 H2+的结构
3.2.1 H2+的Schrödinger方程 1. 氢分子离子(H2+)简介 是最简单的分子，实验上已测出其键长为106 pm，
03 双原子分子
3）LCAO-MO
分子轨道（ MO ） 可近似用原子轨道（ AO ）的线性组合表示：
ψk cki fi
i
n
Bonding orbital
轨道数量守恒： nAO nMO
Anti-bonding orbital Non-bonding orbital
4）“成键三原则”
原子轨道有效组成分子轨道，必须满足三个条件（通常不确切
使用椭球坐标，H2+ 是一个、且唯一一个可以精确求解的分子 体系。但这种特殊的解法不适用于更复杂的分子体系。
为使现在的工作能对处理更复杂的分子体系有所帮助，我们不
讨论氢分子离子的精确解，直接考虑它的近似解法。
变分法
设若有一个体系，已知体系的哈密顿算符 H。如果不能通过解 Schrödinger 方程来找出波函数，你可以任意猜测一个满足体系边
简记积分符号，令：
ˆ ˆ Haa fa Hfad fb Hfbd Hbb
H ab fa H fbd fb H fad H ba
^ ^
Saa φa φadτ φb φbdτ Sbb 1 Sab fa fbd fb fad Sba
出近似电子波函数。
展开久期行列式，可得到分子的近似能级：
H aa + H ab E1 1 + Sab
将上述解代入久期方程：
H aa H ab E2 1 Sab
( H aa ESaa )ca + ( H ab ESab )cb 0 ( H ab ESab )ca + ( H bb ESbb )cb 0
参与组合的 AO 能级差的影响
a 与 b 相差越大，
2020人教版化学八年级5.1《离子》word教案
课题：离子教师：范希途时间：2011.11.10课题1 离子（第一课时）【教学目标】1、知识与技能：知道原子核外电子是分层排布的；了解原子结构示意图涵义及原子最外层电子数与元素性质的关系。
2、过程与方法：通过想象、猜想——探索证明——归纳和学生间相互讨论、交流，增强学生归纳知识、获取知识的能力，培养空间想象力3、情感态度与价值观：培养学生对微观世界学习的兴趣；初步体会物质构成的奥秘，树立“结构决定性质”的辩证唯物主义观点。
【教学重点难点】（1）知道原子核外电子是分层排布的；（2）了解原子结构示意图涵义及原子最外层电子数与元素性质的关系。
【教学设计】情境导入教师朗读科普小论文《漫游原子世界》，要求学生根据内容在草稿纸上画出原子的构成。
引入新课100多种元素的原子中，除氢原子核外只有一个电子，运动情况比较简单外，其他原子核外都有多个电子，这些电子在原子核外是如何运动的呢？（画简图表示），它们能否挣脱原子核的吸引呢？学生猜想：请发挥你的想象猜想这些电子如何运动？学生交流：向你的同学说一说你想象中核外电子如何运动？探究证明：阅读课本第78面图文。
讲解：在多电子的原子中，不同的电子是在离核远近不同的区域运动。
科学家把这些区域叫做电子层。
离核最近的为第一层，依次向外最多可分为七层，电子就是在这些不同的电子层上运动的，即分层运动，又叫分层排布。
归纳结论：一、核外电子的排布1、电子层：一、二、三、四、五、六、七离核的距离：最近————————→最远2、核外电子是分层排布的学生猜想：可能是什么原因使电子不能在同一区域运动？讲解：不同的电子能量不同，能量小的电子只能在……，能量大的电子能够跑……有兴趣的同学可以查阅资料进行验证。
教师启发：当我们知道了核外电子的分层排布情况，我们就可以画出一种示意图来表示原子的结构了。
（边讲边画钠原子的结构示意图）3、原子结构示意图自学：阅读教材第76面第三自然段，弄清图中各部分的含义。
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1.线性变分法求解方程的基本步骤
选择试探 变分函数
利用边界条件根 据变分原理选择试 探变分函数。
解本征方程 确定能量 根据力学量求平 均值公式，求解本 征方程，确定体系 的能量。
求系数 确定体系状态 根据归一化条件 求组合系数，确定 体系的状态。
2.H2+ 薛定谔方程的求解
⑴选择试探变分函数
试探变分函数的选择是线性变分法求解方程的关键，的在前面介绍 的量子力学基本假设Ⅰ中提出了两点要点。即：“微观状态可用波函数 来描述”、“状态函数的叠加原理”。
Schrödinger equation solve of Hydrogen molecule ion
虽然在 Born-Oppenheimer的定核近似下，H2+ 的薛定谔方程得到了 简化，但要精确求解，仍须借助椭球坐标，其求解较为繁杂。 在量子力学中，我们常采取近似处理方法进行求解。线性变分法就 是一种常用的近似方法。
Max Born
（1882～1970）
德国物理学家，犹 太人，1954年获诺贝 尔物理学奖。
Oppenheimer,J. Robert
（1904～1967）
美国物理学家，德 裔犹太人，“原子弹 之父”。
1 2 1 1 1 Eψ= ∇ ψ+(- r - r + )ψ R a b 2
二、波动方程的求解
于是：
E1 =
=
=
于是：
(H2+ 的基态能量)
E2 =
=
-(Hab Sab - Haa) - (Hab - SabHaa) (1 - Sab)(1 + Sab) Haa - Hab 1 - Sab (H2+ 的第一激发态能量)
⑶求系数确定体系的状态ψ
将 E1 代入久期方程①式： c1（Haa - E）+ c2 （Hab - ESab）= 0 ①
c1 = c2
同理。将 E2 代入久期方程②式，得： c1 = - c2 则，H2+ 的波函数可写为： ψ1 = c1φa + c2φb = c1(φa + φb) ψ2 = c1φa - c2φb = c1(φa - φb) 根据归一化条件有：
∫ψ12dτ =
c12∫(φa + φb )2 dτ = 1
ra
rb
a a
b
R 增大
☆核 b 对电子 e 的吸引势能可以
忽略不计； ☆两核间的排斥势能可以忽略不计。
R > Re R 增大
b
e
ra
a
R ∞
b
由边界条件1可知：当 rb >> ra 时，电
子e可看成仅属核b所有。即，氢分子离子变 为氢原子和质子。
e
ra
a R
Ha
∞
H+ b
【边界条件2】
同理，当电子e远离核a时（ra > rb）， 同样会导致核间距 R 增大，使核间排斥势能减小。 当 ra >> rb 时：
第三章
第一节 第二节 第三节
双原子分子
An atom member
氢分子离子 分子轨道理论 双原子分子
第一节
氢分子离子
Hydrogen molecule ion
一、氢分子离子的波动方程 二、波动方程的求解 三、对氢分子离子的讨论 四、共价键的本质
一、 氢分子离子的波动方程
Schrödinger Equation of Hydrogen molecule ion
c1（Hba - ESba）+ c2 （Hbb - E）= 0 ② 得： Haa+ Hab Hab- Sab （Hab - E1Sab） 1 + Sab c1 = - c2 = - c2 Haa+ Hab （Haa - E1） Haa1 + Sab = - c2 = - c2 即： Hab(1 + Sab) - Sab(Haa + Hab) Haa(1 + Sab) - (Haa + Hab) Hab + SabHab - SabHaa - SabHab Haa + HaaSab - Haa - Hab = - c2 Hab - SabHaa -(Hab - SabHaa)
核a、b对电子 的吸引势能 核间 排斥 势能
很显然，要求解 H2+ 的薛定谔方程难度是很大的。事实上可以使用 椭圆球坐标精确求解，但无推广意义，仅适用于 H2+ ，绝大多数分子不
能精确求解，因此，我们将采用近似处理方法。
2.Born-Oppenheimer定核近似
假定原子核相对固定不动，把电 子近似地看成是在固定的核势场中运 动。 于是可得出： ☆氢原子核的动能项（∇2a与∇2b）可 忽略不计。 ☆核间距 R 近似为一常量，核间排斥 势能为一恒量。 在定核近似条件下，H2+ 的薛定谔方程可写成：
根据状态函数的叠加原理，可将氢分子离子的波函数看成是由体系 某状态函数线性组合而成。即：
ψ= Σci φi = c1 φ1 + c2 φ2 + „
我们知道，氢分子离子是由氢原子和质子构成。这样，可利用边界 条件选择变分函数。 e Re
【边界条件1】
当电子e远离核b时（rb > ra），会导致核间
距 R 增大，使核间排斥势能减小。 当 rb >> ra 时： e ra
在本征方程组中，当 c1 = c2 = 0 时无意义。要得到 c1 和 c2 的非
零解，必须有：
（Haa - ESaa） （Hab - ESab） （Hab - ESab） （Hbb - ESbb）
本征方程
= 0
（久期行列式）
在本征方程中，由于 H2+ 的两个氢核是等同的，并且 φa 和 φb 是 归一化的。则有：
并且： (1 - Sab2)=(1 - Sab)(1 + Sab)
则：
E= -(Hab Sab - Haa)±(Hab - SabHaa) (1 - Sab)(1 + Sab) -(Hab Sab - Haa) + (Hab - SabHaa) (1 - Sab)(1 + Sab) Hab + Haa - Sab(Haa + Hab) (1 - Sab)(1 + Sab) Haa + Hab 1 + Sab = (1 - Sab)(Haa + Hab) (1 - Sab)(1 + Sab)
>
Haa = Hbb =∫φa Hφa dτ=∫φb Hφb dτ=α Saa = Sbb = 1 （φa、φb 是氢原子的基态波函数）
则，久期行列式（本征方程）可改写为：
（Haa - E）
（Hab - ESab）
（Hab - ESab） （Haa - E）
= 0 =(Haa - E)2 - (Hab - ESab)2
Sbb =∫φb2dτ
即： Sab =∫φaφbdτ
∫ψ*ψdτ= c12 Saa + 2c1 c2 Sab + c22 Sbb
同理：
>
∫ψ* Hψdτ=∫(c1φa + c2φb) H (c1φa + c2φb) dτ
> > >
>
=∫(c12φaHφa+c2 c1φbHφa+c2 c1φaHφb+c22φbHφb)dτ
= c12[∫φa2 dτ + 2∫φaφb dτ+∫φb2 dτ] 即：
2
= c12[ 1 + 2Sab + 1] 1 c1 = 2 + 2Sab 1 c1 = 2 - 2Sab
即：
ψ1 =
1 (φa + φb) (H2+ 基态近似波函数) 2 + 2Sab 1 (φa - φb) (H2+ 第一激发态近似波函数) 2 + 2Sab Haa+ Hab
(1 - Sab2)
因为：
[(Hab Sab - Haa)2 - (1 - Sab2)(Haa2 - Hab2)]1/2 =[Hab2 Sab2 - 2Hab SabHaa + Haa2 - Haa2 + Hab2 + Sab2Haa2 - Sab2Hab2]1/2 =[Hab2 - 2Hab Sab Haa + Sab2Haa2]1/2 =[(Hab - SabHaa)2]1/2 =(Hab - SabHaa) (a - b)2 = a2 - 2ab + b2
两个核的动能项 两个核对电子的吸引势能项
动能算符
核外电子的动能项
势能算符
两核间相互排斥的势能项
结合前面章节对 He 原子的讨论，我们不难
e ra
rb a R b
写出 H2+ 的薛定谔方程。即：
Eψ= 1 [∇2a + ∇2b + ∇2e ]ψ + 2
核a、b的 动能项
电子的
动能项
H2+ 结构模型11 1 +( + )ψ ra rb R
☆核 a 对电子 e 的吸引势能可以忽略不
计； ☆两核间的排斥势能可以忽略不计。 根据边界条件及叠加原理，我们可将变分 函数选为氢原子的基态波函数。即： e
b
b R Hb
∞
H+ a
ψ= c 1 φa + c2 φb
⑵确定能量 E
根据力学量求平均值公式确定体系的能量：
体系（H2+）的基 态能量
>
∫ψ* Hψdτ <E> = ≥ E0 * ∫ψ ψdτ
①状态函数的叠加原理