超分子化学葫芦脲专业知识讲座

葫芦脲超分子(准)聚轮烷的研究进展侯昭升1,谭业邦1*,黄玉玲1,周其凤2(1山东大学化学与化工学院,济南250100;2北京大学化学与分子工程学院,北京100871)摘要:综述了一类新型超分子-葫芦脲(准)聚轮烷的最新研究进展,包括一维、二维、三维金属(准)聚轮烷,主链、侧链有机(准)聚轮烷和树状大分子(准)聚轮烷的最新研究情况,并对超分子(准)聚轮烷的前景进行了展望。

关键词:聚轮烷;超分子;葫芦脲;进展自从Lehn在1987年作了关于超分子化学的诺贝尔演讲之后[1],轮烷(rotaxane)作为这一领域的崭新成员迅速崛起。

随着超分子化学的飞速发展,自组装、自组织及自复制现象已成为新的研究热点,而且通过这些过程形成的轮烷、索烃等超分子实体也为在纳米和分子尺度上设计和构筑新型的分子器件提供了广阔的应用前景。

轮烷是由一个大环分子(主体)和一个从其内腔穿过并且两端带有大的基团(封基)的线性分子(客体)组成的分子化合物[2]。

如果没有封基或封基太小,线性分子与大环分子之间可自由地离解和缔合,则称为准轮烷(pseudorotaxane)。

在天然和人工合成主体中,人们对冠醚(cro wn ether)[3]、环糊精(cyclodextrin)[4]、杯芳烃(calixarene)[5]等几类主体化合物进行了大量的研究。

进入20世纪90年代以来,超分子化学的发展及非共价键相互作用的广泛应用极大地促进了这类化合物的合成,理论及应用性研究报道、专利申请不胜枚举,如化合物的捕集与分离、光活性物质的拆分、各种化学、药物的吸附或缓释剂、催化剂及载体、微胶囊乃至于轮烷、索烃等类功能纳米材料、超分子实体的合成[6~8]。

葫芦[6]脲(cucurbituril[6],简称CB[6],也称为南瓜环、瓜环、瓜烃。

见图1)早于1905年被合成出来[9],Freema和Mock等[10]于20世纪80年代初重新研究了这个合成反应,确定了其结构并作为主体化合物进行了研究。

基于葫芦脲的发光材料的研究进展摘要：葫芦[n]脲（CB）具有特殊的疏水空腔结构，能够与客体分子在水溶液中形成具有高选择性和较强的结合能力的主客体复合物。

当葫芦脲（CB）与带有荧光基团的客体分子形成主客体复合物时，发光性质会随主客体络合行为而变化。

本文将对最近发表的基于葫芦脲主客体化学的发光材料的研究进行简要梳理。

关键词：葫芦脲；主客体相互作用；超分子发光材料在过去几十年中，葫芦[n]脲（CB）作为一类大环主体化合物，在超分子化学研究中，特别是在材料科学领域中广受关注[1,2]。

由于其特殊的疏水空腔结构，葫芦脲（CB）能够与各种新颖的客体分子，在水溶液中形成特殊的主客体复合物，且具有高选择性和高结合常数的特点[3-6]。

特别是带有发光基团的客体分子，在与葫芦脲（CB）形成主客体复合物时，其发光性质随主客体络合行为产生显著变化[7]。

本文将对最近发表的基于葫芦脲主客体化学的发光材料的研究进行简要梳理。

1.基于葫芦脲的聚集诱导发光材料聚集诱导发发光效应（AIE）是一类由于分子运动受到分子聚集影响，从而产生荧光增强的特殊现象[8]。

与传统分子荧光现象不同，通常情况下具有AIE效应的分子是一类具有可灵活旋转或振动的分子结构，其在低浓度或分散状态下基本不发光，但在聚集状态下会强烈发光。

其发光主要原理是由于在聚集状态下，分子运动在空间上受到限制，AIE分子遵循辐射路径来消耗吸收的能量，从而出现强烈的荧光发射。

因此，基于超分子化学主客体相互作用，将AIE分子包裹进入葫芦脲CB[n]分子的空腔中，能够有效限制AIE分子在空间上的旋转和运动，从而产生显著的荧光增强效应。

基于以上策略，刘思敏课题组报道了一种超分子发光轮烷[9]。

该设计由葫芦脲CB[10]作为主体，末端修饰四苯乙烯基团的紫精分子作为客体，构成轮烷结构。

2.基于葫芦脲的室温磷光材料图1.葫芦脲CB[8]与三嗪衍生客体（TBP）包合实现在水溶液中的纯有机室温磷光室温磷光效应（RTP）常用于生物传感、成像以及电子发光器件领域。

葫芦[10]脲的纯化及其与环状主体的协同识别研究超分子化学是研究两种以上的化学物种通过分子间相互作用缔结而成为具有特定结构和功能聚集体的超分子体系的科学。

众所周知,超分子化学的发展离不开对超分子主体(或受体)的发现与开发,从冠醚的发现,到环糊精、杯芳烃、葫芦脲以及柱芳烃的发展经历了一个漫长的过程。

葫芦脲(CB[n]s,n=5-8,10,13-15)是近年来发展迅速的一种大环主体分子,并在超分子主-客体化学中发挥了重要作用。

葫芦脲上下两端环绕着多个电负性羰基氧可通过离子-偶极作用以及氢键作用成为客体分子的结合位点,疏水性空腔可通过疏水作用包结疏水基团或者中性分子,因此对客体的包结表现出了高选择性和高亲和性,在分子识别、超分子催化、超分子聚合物/材料、药物传递和生物医学等领域展现出广阔的应用前景。

葫芦[10]脲在葫芦脲家族中拥有最大的空腔,与其它葫芦脲同系物相比显示出独特的分子识别性质。

但截止到目前关于葫芦[10]脲的文献报道并不多见,主要原因是其分离纯化困难。

本论文将从葫芦[10]脲的纯化、分子识别、协同作用等方面开展工作,并展望葫芦[10]脲化学的发展机遇与面临的挑战。

1.葫芦[10]脲的纯化。

通过向富含有葫芦[10]脲包葫芦[5]脲的葫芦脲粗产物中(6M盐酸溶液)加入特殊的客体化合物,从葫芦[10]脲包葫芦[5]脲中置换葫芦[5]脲而形成不溶于6M盐酸的包合物沉淀,再通过二甲亚砜洗涤包合物沉淀得到纯葫芦[10]脲,该方法具有有简便、快速和高效的优点。

观察到葫芦[10]脲与不同大小的客体分子形成包合物存在着三种类型的结合模式,即化学计量比为:1:1、1:2和1:3。

2.葫芦[10]脲对环状主体分子识别及其协同识别效应研究:a.本论文探究了葫芦[10]脲与一系列环番的主-客体相互作用,可以形成稳定的水溶性(二甲亚砜)的包合物。

在葫芦[10]脲存在下,环番的识别性质深受影响,表现为对客体有正或者负协同效应。

葫芦脲[6]晶体结构
葫芦脲（6-Methyluracil）是一种重要的有机化合物，被广泛应用于医药、农业、材料等行业。

该物质的结构主要由六碳原子、二氢原子和一氮原子组成，形成一种特殊的结构，称为“葫芦脲晶体结构”。

本文主要就葫芦脲晶体结构进行介绍。

首先，该物质的晶体结构具有独特的几何结构。

它的核心由四碳原子形成一个不规则的四面体，上面围绕着六面体，而中心和六面体之间由一个氢原子连接起来；中心的另一个氮原子则由另外两个碳原子组成。

这种独特的构造使该物质的性质具有很强的特异性，可以与其他物质的结构进行特定的化学反应。

其次，葫芦脲晶体结构也具有保护有机分子特性的特点。

由于它的构造独特，它对有机分子抗拒外界侵蚀物质的能力很强，可以有效地保护有机分子不受外界因素的破坏。

此外，葫芦脲晶体结构也有一定的防腐蚀作用。

当某些腐蚀性的氧化物穿过其中，便可以被阻断，从而避免了它们对其他有机分子造成的损害。

最后，葫芦脲晶体结构的不可缺少的用途还包括药物的载体应用。

由于其独特的化学特性，它可以很容易地与大部分药物接触，并可以帮助药物进入受体细胞。

此外，由于它具有保护有机分子特性，有机分子可以安全地存放在葫芦脲晶体结构内，以达到长时间稳定的效果。

综上所述，葫芦脲晶体结构具有独特的几何结构，可以与大部分有机分子发生特定的化学反应，有效保护有机分子不受外界因素破坏，
具有一定的防腐蚀作用，以及可以用于药物载体应用等功能。

它可以为各行各业提供更安全、更有效的应用，为人类社会发展做出重要贡献。

（羟基）葫芦脲的氧化及硝化/硝解葫芦脲是甘脲经由亚甲基桥联而成的笼状大环含氮化合物,是一个高度对称的中空刚性分子。

其在超分子组装、药物载体、分子开关、催化反应等诸多领域都具有广泛的应用。

近年来,葫芦脲的相关研究已成为国内外的研究热点之一。

但葫芦脲的低溶解性和不易衍生化严重妨碍了葫芦脲的深入研究和快速发展。

本论文在剖析了葫芦脲的结构特点,即葫芦脲的结构单元包含脲基、桥联亚甲基和腰间偕二次甲基基础上,考虑到脲羰基的水解及其胺硝化、sp3杂化的C-H 键的功能化均能使葫芦脲分子衍生化,从而改进葫芦脲自身的固有缺陷,试图开启葫芦脲研究的新领域。

论文在086专项任务的支持下,开展了葫芦脲的氧化及其硝化/硝解的相关研究。

具体工作结论和创新成果分述如下:1、论文以自制的葫芦脲为原料,采用紫外分光光度计研究了温度对于葫芦[n]脲(n=5,6,7,8)在纯水及不同浓度盐酸中溶解度的影响,温度测试范围为273.15 K至323.15 K之间。

发现CB[n]在这些溶液中的溶解度受温度的影响符合一般规律,即均随温度升高而增大,但是溶解度在不同溶剂中增大的速率不一样。

对于CB[6]及CB[8]而言,酸的浓度越大溶解度越高;对于CB[7]而言,溶解度随酸浓度的变化比较复杂;最值得指出的是CB[5],其溶解度随温度升高的速率在水中比在酸中大很多,即当温度低于室温时,CB[5]的溶解度随酸浓度的升高而升高;当温度高于室温时,在水中的溶解度远大于在酸中的溶解度。

这有些出乎意料,因为一直以来人们都认为葫芦脲在酸中的溶解度要大于在水中的溶解度。

据此在分离葫芦脲时,可以利用纯水代替酸加热至323 K以上将CB[5]与其它葫芦脲分开。

这为CB[5]的分离提纯提供了一种比较环保的方法。

2、系统研究了不同氧化剂对葫芦脲的氧化情况。

所选氧化剂包括硝酸(HNO3)、双氧水(H2O2)、氧气(O2)及过氧硫酸盐。

研究结果表明只有过氧硫酸盐可以氧化葫芦脲得到羟基葫芦脲。

基于葫芦脲的超分子催化效应的研究进展摘要：主客体化学是基于大环主体化合物和客体分子相互作用的超分子化学研究门类。

主体与客体分子以弱相互作用链接，形成主客体复合物。

这一过程通常具有较高的选择性。

因此，如果将反应底物作为客体，客体间的化学反应受到大环主体化合物空腔的局限，能够显著调整反应的选择性，同时增加反应活性。

葫芦[n]脲（CB）是一种刚性大环主体化合物，具有独特的空腔结构，在超分子化学研究领域，特别是超分子催化研究中具有重要价值。

本文对近期基于葫芦脲（CB）的主客体化学在超分子催化领域的研究进展进行了梳理，列举了葫芦脲（CB）在不同的催化应用场景中的特殊作用。

关键词：葫芦脲；主客体相互作用；超分子催化引言：自然界中，酶具有特殊的微观结构。

生物分子如蛋白质等，相互交叠缠绕，产生独特的空间囊袋状空腔结构。

这类结构通常技能允许特定结构或尺寸的分子进入，从而在生化反应中表，酶促反应表现出的几强的反应专一性和生物活性。

受此启发，超分子化学家选择大环主体化合物作为模拟人工模拟酶的研究对象。

大环主体化合物，如环糊精、杯芳烃、葫芦脲、柱芳烃等，由于具有与天然酶类似的空腔限域结构，可以视为分子笼或分子容器，常被用于反应催化研究。

由于这些大环主体化合物具有限定的空腔以及特殊的分子识别性质，可通过与反应底物产生主客体作用，呈现“反应预备”状态，以提高局部高浓度或实现有效取向，或者能极大的稳定反应中间态和活性中间体，从而提高反应选择性和反应速率[1,2]。

与其他大环主体化合物相比，葫芦脲具有相对刚性的结构，其疏水空腔的尺寸不同，能够特异性地结合不同的客体分子，不仅能结合中性客体还可以通过离子偶极相互作用力与缺电子的客体结合，这使得葫芦脲具有特殊的主-客体识别性能。

特别是在水溶液中葫芦脲形成络合物的能力取决两个主要影响因素：在水介质中的溶解度和疏水空腔的大小。

首先通过对主客体复合物在水溶液中相互作用的热力学研究发现，由于葫芦脲空腔具有高度疏水效应，当客体分子进入葫芦脲空腔时，溶剂水分子被排出，降低了体系的焓值。