新型高性能乙烯淤浆聚合Ziegler—Natta催化剂的开发

Ziegler-Natta催化剂的研究进展刘芮嘉;吕丹;陈平;李清;王栋【摘要】Since the production of Ziegler-Natta catalyst in the 1950s, it experienced 5 times change. In the 21st century, the newest Ziegler-Natta catalyst has lots of outstanding properties, formed by the polymerization of resin started the transformation of function materials and widely applied in rubber, engineering plastic, fibre, polymer material and other areas. The properties and application of Ziegler-Natta catalyst, the course of 5 times of the catalyst as well as the development direction in the future were reviewed.%自20世纪50年代Ziegler-Natta催化剂的出现，先后经历了5个时代的发展变革。

21世纪的新型Ziegler-Natta催化剂，具有许多突出的优异性能。

聚合所形成的树脂亦逐渐向功能材料方向进行转变，且广泛应用于橡胶，工程塑料，纤维，高分子材料等领域。

本文综述了Ziegler-Natta催化剂的性能及应用，先后5个时代催化剂的发展历程及其未来发展的方向。

【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2016(011)010【总页数】3页(P24-26)【关键词】Ziegler-Natta;催化剂;性能;历程;发展方向【作者】刘芮嘉;吕丹;陈平;李清;王栋【作者单位】沈阳工业大学理学院，辽宁沈阳 110870;沈阳工业大学理学院，辽宁沈阳 110870;沈阳工业大学理学院，辽宁沈阳 110870;沈阳工业大学理学院，辽宁沈阳 110870;沈阳工业大学理学院，辽宁沈阳 110870【正文语种】中文【中图分类】TB332近年来，我国聚烯烃树脂的产量急速增长，超越了德国，日本等发达国家，居全球第二位。

乙氧基镁载体化Ziegler-Natta催化剂及其催化乙烯预聚合初探本研究致力于推动国内乙氧基镁负载型聚乙烯催化剂的发展,以乙氧基镁载体和催化剂制备技术为突破口,制备出了性能优良乙氧基镁负载型聚乙烯催化剂;在乙氧基镁载体方面,公布了在二氧硅与癸烷的共同作用下可以制备大颗粒乙氧基镁,同时少量的二氧化硅与癸烷能提高小粒径乙氧基镁颗粒的综合性能,戊五醇能有效提高小粒径乙氧基镁颗粒的堆密度与流动性能;在催化剂制备技术方面,公布了在工业小试的条件下,乙氧基镁负载型聚乙烯催剂催化乙烯聚合,基本没活性,但是通过预聚部分乙烯后,在28/45 (氢气压力:0.28 MPa,乙烯压力:0.45 MPa)的条件下,催化剂催化乙烯聚合效率可达13700(g PE/g Cat)倍,添加多元素硅烷类给电子体后可将催化剂的催化效率提高至17000(gPE/gCat)倍。

最佳制备条件:大颗粒乙氧基镁制备:m(Mg): V(CH3CH2OH): m (二氧化硅)、V (癸烷)=1 g:30mL:0.2g:10mL时,乙氧基镁堆密度、流动倾斜值tanδ、粒径 d(0.5)及粒径分布指数分别为 3.42 g·cm-3、0.719、158.9 μm、1.96,改用机械搅拌后可以制备的乙氧基镁颗粒d(0.5)可达240 μm;小粒径乙氧基镁制备:m(Mg):V(CH3CH2OH): m(二氧化硅)、V(癸烷)=1 g:20 mL:0.05 g:2.5 mL 时,磁力搅拌速率 1000 r.min-1 三次投料等条件下可以制得堆密度为0.469 g.c-3、流动倾斜值tanδ为0.615、粒径d(0.5)=26.9 μm的乙氧基镁颗粒;催化剂制备:n(小粒径乙氧基镁):n(ED1)=1:0.25,m(小粒径乙氧基镁):V(TiCl4)=1 g:10 mL,滴钛速率为 0.5 mL·(support(g)·h)-1,可制得d(0.5)的为26.1μm的类球形催化剂,催化剂通过乙烯预聚合0.2(g PE/gCat)倍后(催化剂预聚后,其中聚乙烯质量含量为12-30%),在28/45 (氢气压力:0.28 MPa,乙烯压力:0.45 MPa)的条件下,催化效率可达17000(g PE/g Cat)倍,聚合物熔融指数(5 kg)为11.7 g·(10 min)-1,聚合物熔点为133.75 ℃,结晶度为77.8%,数均分子量为4.9×104,重聚分子量为2.83×105,分子量分布为指数为6.9。

Ziegler-Natta催化剂乙烯聚合动力学的研究的开题报告题目：Ziegler-Natta催化剂乙烯聚合动力学的研究摘要：乙烯聚合是一种重要的工业过程，其生产依赖于高效的催化剂。

Ziegler-Natta催化剂是最常用的乙烯聚合催化剂之一，具有高催化活性和灵活性。

本文旨在研究Ziegler-Natta催化剂乙烯聚合的动力学过程。

我们将通过实验方法和数学模型来探究该反应的反应速率、反应机理和动力学参数等，以期为催化剂的优化和工业化生产提供理论基础和实践指导。

关键词：Ziegler-Natta催化剂，乙烯聚合，动力学，反应速率，反应机理，动力学参数。

引言：乙烯聚合是一种常见的重要工业过程，该过程需要高效的催化剂来促进反应进程。

Ziegler-Natta催化剂由于其高活性、高选择性、适应性强等特点，成为乙烯聚合反应中最常用的催化剂之一。

本文将通过实验方法和数学模型探究 Ziegler-Natta催化剂乙烯聚合的动力学过程，以期为催化剂的优化和工业化生产提供理论基础和实践指导。

目的：本研究旨在探究Ziegler-Natta催化剂乙烯聚合的动力学过程，具体包括反应速率、反应机理和动力学参数等，以期深入了解该反应的本质和规律，并为催化剂的优化和工业化生产提供理论基础和实践指导。

方法：本研究将采用实验方法和数学模型相结合的方法来探究Ziegler-Natta催化剂乙烯聚合的动力学过程。

实验方面，我们将通过控制反应条件，例如温度、压力、催化剂用量和反应时间等，来测定反应速率和反应能量等动力学参数。

数学模型方面，我们将基于反应机理和实验数据建立动力学模型，并利用该模型来预测反应动力学行为和催化剂性能等，为工业化生产提供理论基础和实践指导。

预期结果：本研究预计将实现对Ziegler-Natta催化剂乙烯聚合的动力学过程的深入了解，包括反应速率、反应机理和动力学参数等。

同时，我们预计将建立数学模型来预测该反应的动力学行为和催化剂性能等，为工业化生产提供理论基础和实践指导。

《溶液析出型聚丙烯Ziegler-Natta催化剂的制备技术进展》篇一一、引言随着全球经济的持续发展和人民生活水平的提高，聚丙烯（PP）作为重要的热塑性聚合物材料，其市场需求不断增长。

而溶液析出型聚丙烯Ziegler-Natta催化剂，因其独特的催化性能和良好的工业应用前景，在聚丙烯生产中占有重要地位。

本文将详细介绍溶液析出型聚丙烯Ziegler-Natta催化剂的制备技术进展。

二、Ziegler-Natta催化剂概述Ziegler-Natta催化剂是一种广泛应用于聚烯烃生产的催化剂体系，其特点在于具有较高的催化活性和立体选择性。

溶液析出型聚丙烯Ziegler-Natta催化剂，是在溶液中通过特定方法制备得到的催化剂，具有较高的活性、选择性和稳定性。

三、制备技术进展（一）原料选择与预处理制备溶液析出型聚丙烯Ziegler-Natta催化剂的关键在于原料的选择与预处理。

目前，研究者们主要采用镁、钛等元素作为催化剂的主要成分，并通过对原料进行精细的预处理，以提高催化剂的活性和选择性。

（二）催化剂的制备方法1. 溶液法：在有机溶剂中，将预处理的原料进行混合、反应，形成催化剂前驱体。

该方法具有操作简便、易于控制等优点。

2. 气相法：通过气相沉积技术，将原料在高温下进行反应，形成催化剂。

该方法具有较高的反应速率和催化活性。

3. 复合法：将不同种类的原料进行复合，形成具有特定性能的催化剂。

该方法可以有效地提高催化剂的稳定性和活性。

（三）催化剂的改性与优化为了提高催化剂的性能，研究者们不断对催化剂进行改性与优化。

例如，通过添加助剂、调整原料配比、改变反应条件等方法，提高催化剂的活性、选择性和稳定性。

此外，纳米技术的引入也为催化剂的改性提供了新的思路和方法。

四、应用前景随着制备技术的不断进步，溶液析出型聚丙烯Ziegler-Natta 催化剂在聚丙烯生产中的应用越来越广泛。

未来，随着环保要求的提高和能源消耗的降低，该类催化剂的研发将更加注重绿色、环保和高效。

Ziegler-Natta催化剂的制备及烯烃聚合研究内给电子体对MgCl₂负载的高效Ziegler-Natta催化剂的催化性能具有举足轻重的作用,寻找新的有效的内给电子体一直是Ziegler-Natta催化剂研究的重点。

本论文合成了一系列含有降冰片烯环的内给电子体,研究了由此制备的MgCl₂负载Ziegler-Natta催化剂的催化性能;并采用降冰片烯二羧盐类成核剂改性聚1-丁烯,考查了成核剂种类及用量对聚1-丁烯结晶性能和力学性能的影响。

主要研究内容如下:（1）采用不同立体构型（endo、exo 和trans）的降冰片烯二羧酸酯作为内给电子体制备MgCl₂负载的Ziegler-Natta催化剂,研究内给电子体的立体构型对催化剂催化1-丁烯、丙烯聚合的影响,发现内给电子体立体构型对丙烯聚合的影响不大,而催化1-丁烯聚合时,内给电子体的立体构型对催化剂活性、聚合物分子质量及分布产生了显著的影响。

在最优条件下催化1-丁烯聚合时,以endo构型内给电子体制备的催化剂Cat-1活性最高,为27.3 Kg PB/g?Ti,exo构型内给电子体制备的催化剂Cat-2活性最低,为16.3 Kg PB/g?Ti,而由trans内给电子体制备的催化剂Cat-3催化制备的PB分子量最大（15.4×10⁵ g/mol）,分子量分布最宽（PDI=10.8）,是Cat-1催化聚合产物的1.4倍。

采用Schulz-Flory最可几分布函数研究内给电子体立体构型对催化剂活性中心的影响,结果表明内给电子立体构型没有改变活性中心的种类数,但是改变了活性中心的分布情况。

另外,采用IR研究内给电子体与MgCl₂和（或）TiCl₄的配位机理发现,与endo和exo构型的降冰片烯羧酸二酯不同,trans构型的降冰片烯羧酸二酯（IED-3）与载体MgCl₂进行了单酯配位。

《溶液析出型聚丙烯Ziegler-Natta催化剂的制备技术进展》篇一一、引言聚丙烯（PP）作为一种重要的热塑性塑料，其生产过程中的关键环节之一就是催化剂的制备。

Ziegler-Natta催化剂以其高效、高选择性及低成本的特性，在聚丙烯的生产中占据着主导地位。

近年来，随着科技的不断进步，溶液析出型聚丙烯Ziegler-Natta催化剂的制备技术也取得了显著的进展。

本文将对此进行深入探讨。

二、Ziegler-Natta催化剂的基本原理Ziegler-Natta催化剂是一种以钛、镁等元素为主要成分的配位型催化剂。

在催化过程中，镁起到给电子和固定活性位点的作用，而钛则是聚合活性中心。

在催化剂制备过程中，通过特定的合成方法，使这两种元素形成特定的配位结构，从而实现对聚丙烯的高效催化。

三、溶液析出型聚丙烯Ziegler-Natta催化剂的制备技术溶液析出型聚丙烯Ziegler-Natta催化剂的制备技术主要涉及到催化剂的组分选择、催化剂前体的合成、以及最终活性相的形成。

具体包括以下步骤：1. 组分选择：通常采用特定的醇、钛化合物和载体（如二氧化硅等）作为催化剂的基本组成。

2. 催化剂前体的合成：这一步包括钛镁二元前体的合成，如利用特定的还原剂和镁源合成含钛、镁的化合物。

3. 溶液析出与相转化：在合适的溶剂中，将上述化合物混合后，通过调节pH值、温度等条件，使催化剂前体析出并转化为具有催化活性的相。

四、制备技术的进展近年来，随着科技的发展，溶液析出型聚丙烯Ziegler-Natta 催化剂的制备技术取得了显著的进展。

具体表现在以下几个方面：1. 催化剂组分的优化：通过改变组分比例和种类，提高了催化剂的活性和选择性。

例如，通过添加助催化剂和配体等物质，调整了钛、镁之间的配位结构，提高了催化活性。

2. 制备工艺的改进：引入了更先进的合成方法和工艺参数控制手段，如使用微波或超声波辅助合成等方法，缩短了反应时间并提高了生产效率。

Unipol工艺聚乙烯Ziegler-Natta催化剂研究及应用进展UCC公司是气相流化床PE工艺的开发者和主导者，世界上有25个国家的100多套装置在使用Unipol工艺，生产聚乙烯18Mt/a。

我国目前有大庆石化、齐鲁石化、中原石化等9套Unipol工艺装置。

2007年，包括中国石油、神华集团、沈阳蜡化等在内的中国企业新引进Unipol工艺装置5套，新增产能1.4Mt/a。

Unipol工艺的核心部分包括：气相流化床反应技术、催化剂技术。

采用与Unipol工艺相匹配的催化剂体系才能充分发挥Unipol流化床技术优势。

一个性能优良且适用于Unipol流化床工艺的催化剂应该具有如下特点：催化剂活性应该在5×104g/g以上(以每克金属生成的聚合物计)；催化剂要能方便地生产高、中、低密度的聚乙烯产品；能有较大的相对分子质量和相对分子质量分布调控能力，以实现聚乙烯的加工性能和应用性能的平衡；催化剂具有良好的共聚性能，尤其是对1-己烯和1-辛烯的共聚性能，以获得高附加值的聚乙烯树脂；催化剂颗粒为球形或类球形且颗粒分布集中；聚合产品具有较高的堆积密度[1]。

1 Unipol工艺Ziegler–Natta催化剂进展UCC公司为Unipol工艺开发的催化剂包括：铬系的UCA T-B、UCAT-G，适宜生产高密度聚乙烯（HDPE）；钛系的M催化剂（商用名称UCA T-A）[2,3]、UCAT-J[4]，适宜生产全密度聚乙烯（LLDPE/HDPE）；茂金属催化剂XCA T；双峰催化剂PRODIGY等。

上世纪80年代以来，大量新建Unipol工艺装置都是基于M催化剂体系。

Unipol工艺早期使用的M催化剂是干粉进料，催化剂进料过程不容易稳定控制，容易出现进料堵塞，架桥现象，所以在上世纪90年代，UCC公司将新制得的催化剂稀释在矿物油中，开发了浆液进料的J催化剂，这种浆液进料催化剂加料平稳均匀，易于控制，克服了干粉进料的缺点，催化剂活性明显提高，聚合物中残存催化剂量非常低。

《溶液析出型聚丙烯Ziegler-Natta催化剂的制备技术进展》篇一一、引言随着石油化学工业的迅速发展，聚丙烯作为一种重要的热塑性聚合物，其应用范围不断拓展。

Ziegler-Natta催化剂以其独特的优点成为聚丙烯生产的主导技术。

本文主要介绍的是溶液析出型聚丙烯Ziegler-Natta催化剂的制备技术进展，该催化剂的制备技术不仅关系到聚丙烯的生产效率，也影响着产品的性能和质量。

二、Ziegler-Natta催化剂概述Ziegler-Natta催化剂是一种以钛系化合物为主要活性成分的催化剂，其特点是具有较高的催化活性和选择性。

在聚丙烯的生产过程中，Ziegler-Natta催化剂通过引发烯烃单体的插入反应、链转移反应和链终止反应等步骤实现聚合过程。

三、溶液析出型聚丙烯Ziegler-Natta催化剂制备技术的进展1. 催化剂组成及设计：随着科学技术的进步，研究人员在催化剂的组成和设计方面进行了诸多探索。

新一代的溶液析出型聚丙烯Ziegler-Natta催化剂，在组成上更趋近于高效、环保、无卤素化等特点，其中包含了高效引发剂、载体和助剂等关键成分。

设计方面，通过对活性组分与载体间的相互作用、载体的孔结构等进行精细设计，提高催化剂的活性及选择性。

2. 制备方法与工艺优化：传统的催化剂制备方法如浸渍法、混合法等已经难以满足日益增长的生产需求。

近年来，采用溶液析出法等新工艺来制备聚丙烯Ziegler-Natta催化剂。

这种工艺能够在较低温度下进行，避免高温对催化剂活性组分的破坏，提高了催化剂的稳定性和催化活性。

此外，通过对溶液的浓度、搅拌速度、析出温度等工艺参数进行优化，进一步提高了催化剂的性能。

3. 催化剂的表面改性：表面改性是提高催化剂性能的重要手段。

通过在催化剂表面引入特定的官能团或进行物理化学处理，可以改善催化剂的分散性、亲油性等性能。

例如，采用硅烷偶联剂对催化剂表面进行改性，可以提高其与聚合物的相容性，从而提高聚合物的分子量分布和产品质量。

新型改性Ziegler-Natta催化剂的制备及用于乙烯淤浆聚合高金龙;邢照亮;张翀;姜增鸿;颜廷利;姜涛【摘要】采用苯酚、2,4–二叔丁基苯酚和2,6–二叔丁基苯酚对传统钛系Ziegler-Natta催化剂进行改性,并进行了物性分析,考察了催化剂的均聚性能、氢调敏感性能、聚合动力学行为、乙烯与1–己烯以及乙烯与1–丁烯的共聚合性能.结果表明:通过酚类化合物改性后的催化剂钛含量较低,且比表面积较高,催化剂粒子呈类球形,径距更加集中,以2,6–二叔丁基苯酚改性的催化剂效果最佳.【期刊名称】《合成树脂及塑料》【年(卷),期】2019(036)003【总页数】5页(P8-11,17)【关键词】齐格勒-纳塔催化剂;酚类化合物;乙烯;共聚【作者】高金龙;邢照亮;张翀;姜增鸿;颜廷利;姜涛【作者单位】天津科技大学化工与材料学院,天津市 300457;全球能源互联网研究院有限公司先进输电技术国家重点实验室,北京市 102211;全球能源互联网研究院有限公司先进输电技术国家重点实验室,北京市 102211;天津科技大学化工与材料学院,天津市 300457;国网莱芜供电公司,山东省莱芜市 271100;天津科技大学化工与材料学院,天津市 300457【正文语种】中文【中图分类】TQ426聚乙烯是通用合成树脂中产量和消费量最大的品种，其价格便宜、性能优良，广泛应用于工业、农业、包装业及日常生活中，在塑料工业中占有重要的地位［1］。

催化剂是聚烯烃工业的技术核心，聚烯烃技术的快速发展在很大程度上得益于催化剂性能的不断改进和提高。

在工业生产中，单纯追求聚烯烃催化剂的高活性已不能满足聚合工艺更新和市场对聚烯烃产品性能的高层次要求。

聚烯烃的颗粒形态、粒径分布、流动性和表观密度直接制约着装置的生产能力、运行操作的长周期稳定性和能耗等，因此对催化剂的性能提出了更高的要求［2-5］。

本工作采用苯酚、2,4-二叔丁基苯酚和2,6-二叔丁基苯酚对传统钛系Ziegler-Natta催化剂进行改性，酚类化合物上的羟基与Cl-交换后通过共价键固定在催化剂表面，使催化剂上带有芳氧基配体，Ziegler-Natta催化剂上引入大位阻的有机配体可改变活性中心的性质，达到改善乙烯与α-烯烃的共聚合性能［6-7］。

新型负载型Ziegler—Natta催化剂用于乙烯聚合刘伟; 程璐; 余朦山; 刘智; 黄启谷; 义建军【期刊名称】《《石油化工》》【年(卷),期】2013(042)004【摘要】采用原位生成载体和活性中心的方法,以Mg(C2H5)2与SiCl4反应生成载体、Ti(OBu)4与SiCl4反应生成金属活性中心制备了一种新型高性能负载型Ziegler-Natta乙烯聚合催化剂(CatⅠ)。

利用ICP、SEM、粒度分析仪和GPC等方法研究了CatⅠ的组成、形态、粒径分布及采用CatⅠ制得的聚乙烯的形态与性能,并与商业催化剂进行了对比。

表征结果显示,CatⅠ的载Ti量较高、粒径分布均匀且催化剂颗粒呈规整的球形;采用CatⅠ制得的聚乙烯堆密度大、细粉含量低、相对分子质量分布较宽、颗粒呈规整的类球形且分布均匀。

在相同聚合条件下,CatⅠ的氢调敏感性能优于商业催化剂,因此有利于对聚乙烯产品的性能进行调控。

【总页数】5页(P379-383)【作者】刘伟; 程璐; 余朦山; 刘智; 黄启谷; 义建军【作者单位】【正文语种】中文【中图分类】TQ426.94【相关文献】1.邻苯二甲酸二异辛酯对MgCl2-SiO2负载Ziegler-Natta催化剂催化乙烯聚合的影响 [J], 白鹏;王路海;任合刚;张瑞;杨敏;刘宾元2.MgCl2/SiO2负载的Ziegler-Natta催化剂催化乙烯聚合的研究 [J], 王剑峰;王立;赵振荣;朱瑞芬3.乙酸乙酯改性Ziegler-Natta催化剂用于乙烯聚合研究 [J], 王竞;邢照亮;张翀;高金龙;齐迎昊;马海春;姜涛4.新型负载型Ziegler-Natta催化剂用于乙烯聚合 [J], 刘伟; 程璐; 余朦山; 刘智; 黄启谷; 义建军5.用于乙烯聚合的聚合物负载的非均相钛基Ziegler—Natta催化剂 [J],因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。