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稀土配合物发光材料摘要：本文首先介绍了稀土离子具有优良的光学、电学和磁学性质，尤其发光性能受到人们的广泛关注。
接着讲述了稀土光致发光配合物的研究进展，阐述了稀土配合物光致发光的基本原理。
在此基础上讨论了稀土配合物光致发光性能影响因素。
考虑到稀土荧光配合物的寿命短，寻找合适的配体通过天线效应制备稳定长寿命，这是未来发展的趋势。
然后介绍了稀土光致发光配合物在很多领域的应用。
为了让读者更好的理解稀土光致发光配合物，我们讲述了稀土铕和铽配合物电致发光的研究进展。
关键词：稀土离子，光致发光，配体，天线效应，稀土铕和铽配合物1.前言稀土离子作为一类特殊的无机离子具有优良的光学、电学和磁学性质，因此研究稀土配位化合物就显得尤为重要。
在这些性质中，稀土配合物的发光性能一直受到人们的广泛研究，并且目前在发光分子器件、荧光探针、电致发光器件等应用方面已成为人们关注的热点。
研究表明：配体向稀土离子的能量传递是实现稀土配合物发光的关键。
而多足配体具有合成简单、结构可调和共轭敏化基团可换等优点，便于调整配体的功能基团以实现配合物更好的荧光性质。
本综述报道了稀土光致发光配合物的发光原理、影响因素、研究进展及应用。
当分子或固体材料从外界接受一定的能量(外部刺激)之后，发射出一定波长和能量的现象称之为发光。
根据外部刺激(激发源)的方式可以把发光分为光致发光、电致发光、阴极发光、摩擦发光等。
下面我们将主要介绍研究较多的稀土有机配合物的光致发光。
从发光原理来讲，无论是何种外界刺激都是使分子从基态激发到激发态，而这种激发态不是一种稳定的状态，需要通过某种途径释放出多余的能量后回到稳定的基态，如果这个释放能量的途径是以辐射光子的形式来实现的就会产生发光现象。
2.稀土光致发光配合物的研究进展稀土配合物的光致发光现象早在上世纪40-50年代就已陆续地被观察到了，1942年，Weissmantl首先发现不同的β-二酮类铕(Ⅲ)配合物吸收紫外光后，出现了铕(Ⅲ)离子的特征线状发射。
稀土发光材料的分类
1. 有机稀土发光材料，哎呀，这就好比是夜空中闪烁的星星！想想那些会发光的玩具，很多就是用了有机稀土发光材料呀。
像我们常见的荧光棒。
2. 无机稀土发光材料，嘿，这不就是科技界的小明星嘛！你看那些漂亮的节能灯，里面不就有它的身影嘛，比如稀土荧光灯。
3. 稀土掺杂发光材料，哇塞，这就像是给材料注入了神奇的魔法！好比给蛋糕加上了最漂亮的装饰，能让材料焕发出独特的光彩。
像一些特殊的防伪标志就是用的稀土掺杂发光材料呢。
4. 稀土配合物发光材料，嘿呀，这可真是个神奇的存在！就像是一场完美的团队合作，产生让人惊叹的效果。
比如在一些生物检测中就会用到它哦。
5. 纳米稀土发光材料，哎呀呀，这可是材料世界里的小精灵呀！就好像是微观世界里的璀璨宝石。
像一些高级的显示屏幕中就有纳米稀土发光材料在发挥作用。
6. 固态稀土发光材料，哇哦，这可是不折不扣的实力派！如同坚固的堡垒一般。
常见的一些荧光粉就是固态稀土发光材料呢。
7. 稀土上转换发光材料，嘿，这家伙可有着神奇的本领呢！就像是能把不可能变为可能，能将低能量的光转化为高能量的光。
比如在一些特殊的光通信领域就用到了它呀。
我觉得稀土发光材料真的是太神奇、太重要了，给我们的生活带来了这么多的惊喜和便利！。
稀土聚合物发光材料李建宇(北京工商大学化工学院 北京 100037)摘 要近年来稀土聚合物发光材料显现出广泛的应用前景,它主要包括两类材料:稀土配合物-聚合物发光材料和长余辉发光塑料。
本文介绍掺杂型稀土配合物-聚合物材料用于有机电致发光和荧光塑料的研究状况;评述键合型稀土配合物-聚合物发光材料的几种合成方法;并对长余辉发光塑料作简要概述。
关键词 稀土 聚合物 复合材料 发光材料 由于稀土元素具有独特的电子层结构,稀土化合物表现出许多优异的光、电、磁功能,尤其是稀土元素具有一般元素所无法比拟的光谱学性质,稀土发光材料格外引人注目。
稀土发光材料广泛应用于照明、显示和检测三大领域,形成了工业生产和消费市场规模,并正在向其他新兴技术领域拓展,因而稀土聚合物发光材料应运而生,目前它主要分为两类:稀土配合物-聚合物发光材料和长余辉发光塑料。
1 稀土配合物-聚合物发光材料稀土配合物在发光与显示领域表现出独特的荧光性能,但是往往又因其自身固有的在材料性能方面的缺陷限制了它的应用。
制成发光稀土配合物-聚合物复合材料,可以改善它的应用性能,拓宽它的应用范围。
制备方法分为两种:掺杂法和键合法。
前者实用、简便,但稀土配合物与高分子基质之间相容性差,不可避免地出现相分离和荧光猝灭等现象;后者克服了掺杂型材料中稀土配合物与高分子基质亲和性小、材料透明性和力学性能差等缺点,为获得宽稀土含量、高透光率的稀土高分子功能材料提供了可能,但制备工艺比较复杂。
111 掺杂型稀土配合物-聚合物发光材料掺杂型稀土配合物-聚合物发光材料,即是直接将发光稀土配合物作为添加成分掺杂于高分子基质中,大多数稀土聚合物发光材料都是这样制备的,在许多领域得到应用。
11111 有机电致发光材料有机电致发光(organic electroluminescence,OE L)是目前国际上的一个研究热点,它具有高亮度、高效率,低压直流驱动,可与集成电路匹配,易实现彩色平板大面积显示等优点。
催化实验报告赵思琪应化1108班2011016235一．实验名称：稀土有机配合物的制备及性能测定二．实验目的：掌握稀土盐和稀土有机配合物的制备方法以及荧光光谱，红外光谱的分析用。
三．实验仪器和药品：药品：氯化铕（EuCl3·6H2O），氯化鋱（TbCl3·6H2O），乙酰水杨酸，1，10-邻菲啰啉，乙醇，三乙胺，二氯甲烷仪器：荧光灯，电磁搅拌，水泵，干燥器，沙板漏斗、抽滤瓶，烧杯、玻璃棒，容量瓶，自封袋，角匙，PH试纸，红外光谱仪、荧光光谱仪和紫外光谱仪。
四．配合物结构：五．实验结果分析：1.荧光分析称取一定量配合物样品溶解于二氯甲烷中，配制成浓度为10-4的样品溶液，于荧光分光光度计光谱测得配合物的荧光发射光谱图，如图所示：Eu配合物的em光谱图Eu配合物的ex光谱图由发射谱图中可以看出，在紫外到可见区有3个吸收峰，分别为位于580.6，593.6,616.8的发光峰，分别对应于5D0-7F0, 5D0-7F1, 5D0-7F2 ，其中以5D0-7F2（616.8nm）的跃迁最强。
在616.8nm左右产生的窄而强的特征吸收，说明配体在吸收光能后将能量传递给了稀土离子，使得发光中心Eu有荧光增强作用，又进一步说明了配体和稀土金属发生了配位，而不是简单的掺杂；且其周围没有其他吸收，表明配合物的荧光主要以616.8 nm 成分为主，单色性非常好。
2.紫外分析以二氯甲烷为溶剂，测定了游离配体和稀土配合物的紫外光谱邻菲罗啉的紫外光谱图乙酰水杨酸的紫外光谱图Eu配合物的紫外光谱图Eu配合物在紫外区产生跃迁的吸收光谱λ=230nm、270nm和290nm，而乙酰水杨酸游离配体的不饱和的C=O的π—π*跃迁为λ=232和276nm，其中λ=232nm为酯羰基的π—π*跃迁，它没有与稀土离子配合，λ=276nm为酸羰基的π—π*跃迁，O上的孤对电子与稀土离子配位，形成配合物发生了蓝移；邻菲罗啉游离配体C=O的π—π*的跃迁为λ=230和264nm，形成配合物发生了红移。
稀土配合物的发光原理
稀土配合物的发光原理主要基于4f电子的跃迁。
具有未充满4f壳层的稀土原子或离子拥有大约30000条可观察到的谱线，这些谱线可以发射从紫外光、可见光到近红外光区的各种波长的电磁辐射。
由于稀土原子具有5s5p 轨道的屏蔽作用，内部4f电子的跃迁几乎不受外部环境的影响，使得其发射谱带窄、色纯度高。
在稀土配合物的发光过程中，配体受到激发后产生的单重激发态激子经系间窜越跨越到三重激发态激子，然后三重激发态激子的能量传递给稀土离子，进而稀土离子辐射发光。
稀土配合物的发光可利用单重态和三重态激子的能量，理论上可以实现100%的量子效率，因而稀土配合物被视为理想的发光材料。
以上内容仅供参考，如需更全面准确的信息，可以查阅化学专业书籍或咨询相关化学专家。
稀土发光材料的特点及应用介绍曹铁平(白城师范学院化学系,吉林白城137000) 摘要:本文概述了稀土发光材料近几年的研究进展,重点介绍稀土发光材料的特点、合成方法和应用,以及我国稀土发光材料生产现状和未来发展前景展望。
关键词:稀土;发光材料;应用中图分类号:O 614文献标识码:A文章编号:1673-3118(2006)04-0042-03收稿日期:2006-04-08作者简介:曹铁平(1964———),女,白城师范学院化学系副教授,研究方向:应用化学。
发光是物体把吸收的能量转化为光辐射的过程。
当物质受到诸如光照、外加电场或电子束轰击等的激发后,吸收外界能量,处于激发状态,它在跃迁回到基态的过程中,吸收的能量会通过光或热的形式释放出来。
如果这部分能量是以光的电磁波形式辐射出来,即为发光。
所谓的稀土元素,是指镧系元素加上同属I I I B 族的钪S c 和钇Y ,共17种元素。
这些元素具有电子结构相同,而内层4f 电子能级相近的电子层构型、电价高、半径大、极化力强、化学性质活泼及能水解等性质,故其应用十分广泛。
1 稀土发光材料的发光特性稀土是一个巨大的发光材料宝库,稀土元素无论被用作发光(荧光)材料的基质成分,还是被用作激活剂,共激活剂,敏化剂或掺杂剂,所制成的发光材料,一般统称为稀土发光材料或稀土荧光材料。
物质发光现象大致分为两类:一类是物质受热,产生热辐射而发光,另一类是物体受激发吸收能量而跃迁至激发态(非稳定态)在返回到基态的过程中,以光的形式放出能量。
因为稀土元素原子的电子构型中存在4f 轨道,当4f 电子从高的能级以辐射驰骋的方式跃迁至低能级时就发出不同波长的光。
稀土元素原子具有丰富的电子能级,为多种能级跃迁创造了条件,从而获得多种发光性能。
稀土发光材料优点是发光谱带窄,色纯度高,色彩鲜艳;吸收激发能量的能力强,转换效率高;发射光谱范围宽,从紫外到红外;荧光寿命从纳秒跨越到毫秒6个数量级,磷光最长达十多个小时;材料的物理化学性能稳定,能承受大功率的电子束,高能射线和强紫外光的作用等。
Material Sciences 材料科学, 2018, 8(1), 11-20Published Online January 2018 in Hans. /journal/mshttps:///10.12677/ms.2018.81002Luminescent Materials of Rare EarthOrganic Carboxylic Acid ComplexesHuan He1, Longshan Li2, Yunhua Huang2, Ruilan Zhao1, Junfeng Li1,31College of Materials, Chemistry & Chemical Engineering, Chengdu University of Technology, Chengdu Sichuan 2Sichuan Konkasnow New Material Co., Ltd., Ya’an Sichuan3Institute of Materials Science & Technology, Chengdu University of Technology, Chengdu SichuanReceived: Dec. 18th, 2017; accepted: Jan. 5th, 2018; published: Jan. 25th, 2018AbstractRare earth organic carboxylic acid complexes have been the attractive research field all the time and have obtained remarkable progress owing to their high stability, hypotoxicity, excellent bio-compatibility and luminous properties. In this paper, the research achievements about the lumi-nescent materials of rare earth organic carboxylic acid complexes in recent years had been col-lected. Furthermore, the factors of rare earth organic carboxylic acid complexes, which were the luminous mechanism, synthesized methods, influence factors of luminescent properties and ap-plication areas of luminescent materials, were summarized and analyzed. And on top of that, the future development inclination of the luminescent materials of rare earth organic carboxylic acid complexes is also forecasted in this study.KeywordsRare Earth, Organic Carboxylic Acid, Complex, Luminescence稀土有机羧酸配合物体系发光材料何欢1，李龙山2，黄云华2，赵瑞兰1，李峻峰1,31成都理工大学材料与化学化工学院，四川成都2四川贡嘎雪新材料股份有限公司，四川雅安3成都理工大学材料科学技术研究所，四川成都收稿日期：2017年12月18日；录用日期：2018年1月5日；发布日期：2018年1月25日摘要基于稀土有机羧酸配合物高稳定性、低毒性、生物相容性及优异的发光性，与其相关的研究近年来成为一何欢等个比较热门的领域，并且取得了令人瞩目的进展。
本论文综述了近年来关于稀土有机羧酸配合物体系发光材料的主要科研成果，对稀土有机羧酸配合物发光材料的合成方法、发光机理、发光的影响因素及材料的应用领域进行了总结与分析，并在此基础上对稀土有机羧酸配合物发光材料的未来发展趋势做出了展望。
关键词稀土，有机羧酸，配合物，发光Copyright © 2018 by authors and Hans Publishers Inc.This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY)./licenses/by/4.0/1. 引言稀土离子具有独特的电子层结构，其基态与激发态都为4 f n电子构型，在能量传递过程中由于f n轨道被外层的s和p轨道屏蔽，来自f n组态的能级跃迁就会呈现一系列线状谱带(其中f-f跃迁呈现窄的线状谱带，f-d跃迁呈现宽的线状谱带)，且激发态具有相对长的寿命和高的量子效率，4f电子可任意分布在7个4f轨道之间而产生各种光谱项和能级，发射紫外、可见光到红外光区的各种波长的电磁辐射，这些是稀土离子发光的独特优势。
但直接使用稀土盐类或氧化物会使发光效果不稳定，因为稀土涉及到的4f层间的f-f 跃迁是宇称禁戒的，跃迁过程中引起的紫外光区(200~400 nm)的消光系数很小，对紫外光吸收弱，导致稀土离子发光效率较低，所以在发光材料中稀土离子大多是以掺杂或配位的形式发挥作用。
[1] [2] [3]有机羧酸配体在紫外光区的吸收系数高，若其三重激发态能级与稀土离子激发态能级相匹配，则能有效地将激发态能量通过无辐射跃迁转移给稀土离子的发射态，从而敏化稀土离子的发光，弥补了稀土离子在紫外和可见光区的吸收系数很低的缺陷[4] [5] [6]。
此外，以有机羧酸为配体的稀土有机羧酸配合物，其发光兼具稀土离子的色纯度高和稀土有机羧酸配合物所需激发能量低、荧光效率高的特点[7] [8] [9]。
基于以上优点，稀土有机羧酸配合物发光材料引起了研究人员关注，一些典型的研究如：6-对氯苯胺羰基2-吡啶羧酸铕配合物[10]、稀土有机羧酸配合物–柠檬酸铕)或柠檬酸铽[11]等不断被报道。
目前的研究结果显示，有机羧酸配体与稀土离子配位可表现出有机羧酸配体的高稳定性、低毒性、生物相容性及优异的发光性，因此对稀土有机羧酸配合物的研究具有重要的理论意义和应用价值，有必要对已有研究成果进行总结和展望，为人们探索新的发光材料体系提供新的选择。
本论文回顾了近年来稀土有机羧酸配合物所取得的主要成果，对稀土有机羧酸配合物的发光机理、合成方法及其发光性能的影响因素等的研究现状进行总结，并对稀土有机羧酸配合物体系的发展趋势做出展望。
2. 稀土有机羧酸配合物的发光机理稀土有机羧酸配合物分子内部能量传递机理一直是光致发光配合物研究中的热点问题。
尽管提出了各种理论，但大多数科研工作者还是倾向于下面的理论解释：稀土有机羧酸配合物的荧光主要是配合物受激发通过振动耦合或其它途径将吸收的能量部分传递给发光中心离子而使其发出特征荧光，稀土离子这种发光现象称为“稀土敏化发光”。
主要是镧系中部的几种元素，如Sm3+、Eu3+、Tb3+和Dy3+的配合物容易发生这种现象，这种配体敏化中心离子发光的效应称为Antenna效应，如图1所示[12] [13]。
Antenna效应实际上是一个涉及能量吸收和发射的光转化过程，在实际情况中，由于各种因素影响其能量传递过程会比这模型更加复杂。
根据图1的Antenna效应模型，按照稀土羧酸配合物分子内能量传递机制，其发光过程可描述为：何欢 等Figure 1. Schematic diagram of Antenna effect [14]图1. Antenna 效应示意图[14]首先配体吸收紫外光后进行π→π*或n→π*跃迁，电子由基态S 0跃迁到最低激发单重态S 1；再经系间窜越至激发三重态T 1；接着通过键的振动耦合或其它途径由最低激发三重态T 1向稀土离子振动态能级进行能量转移，稀土离子的基态电子受激发跃迁至激发态；电子由激发态能级回到基态时，发射稀土离子的特征荧光。
3. 稀土有机羧酸配合物合成方法目前已报道的制备稀土有机羧酸配合物的方法主要有溶胶-凝胶法、低温固相法、溶剂热法及化学共沉淀法等。
溶胶-凝胶法(Sol-Gel)是指将有机羧酸(或有机羧酸盐)与稀土化合物混合在水或者乙醇溶液中进行水解或者醇解反应，反应产物在溶液中形成透明的溶胶体系，经过干燥变为凝胶，再经进一步干燥转化为最终所得的产物[15]。
Meng QG 等[16]在室温下以苯甲酸为配体制备合成了苯甲酸铕溶胶，将溶胶分散在旋转石英玻璃基板干燥得到胶凝，进一步干燥得到苯甲酸铕配合物，显示铕离子的特征荧光。
Cunjiri Xu 等[17]采用溶胶-凝胶法以水杨酸、邻菲咯啉为配体，合成了Sm(sal)3(phen)的三元配合物，显示Sm 3+的特征荧光。
该方法的优点是工艺过程温度低、产物化学均匀性好，可对配合物的粒度进行有效控制，缺点是处理周期长，过程中容易引入杂质。
低温固相法是指有机羧酸和稀土化合物在室温或近室温条件下进行的固－固相的化学反应，该方法可以合成高温下热力学不稳定的稀土有机羧酸配合物，但存在反应不充分，反应粒度不可控等缺点[18]。
李文先等人[19]采用低温固相法以苯基羟基乙酸与氯化铽为原料，混合研磨后于55℃反应6 h ，洗涤、干燥，得到苯基羟基乙酸铽配合物。
次年，李文先等人[20]又以1-萘甲酸、苯甲酸、苯乙酸为配体采用低温固相反应合成了三种羧酸铕配合物。
溶剂热法是指密闭体系如高压釜内，以有机物或水溶媒为溶剂，在一定的温度和压力下进行反应的一种合成方法[21]，其中以水为溶剂的又可称为水热法[22]。
Wenhua Zhu 等人[23]将3,5-二硝基苯甲酸、Y(NO 3)3∙6H 2O 、三乙胺和H 2O 混合于高压反应釜中，水热150℃反应3天，冷却至室温，得到[Y(3,5-DNBz)3(H 2O)2](H 2O)二元稀土羧酸配合物。
Zhaohao Li 等人[24]将苯并三唑-5-羧酸，Sm(NO 3)3∙6H 2O ，乙腈和去离子水的混合溶液密封在聚四氟乙烯内胆的不锈钢钢容器中，在自生压力下160℃反应3天，冷却至室温，得到浅黄色棱形单晶配合物。
叶红梅等[25]将2,4-二氯苯甲酸和1,10-邻菲啰啉的乙醇溶液混合倒入盛有NdCl 3∙6H 2O 水溶液的高压釜中，100℃~110℃反应一周以上，得到[Nd(2,4-DClBA)3phen]2，形状何欢等规则的淡紫色晶体。
