木质素的TETA胺化改性

木质素化学改性方法及其应用研究摘要：木质素是一种含量丰富的天然大分子材料，但由于其结构复杂，导致应用受到很大的限制。

根据有关文献资料，本文综述了木质素的磺化、硫化、氧化、胺化、接枝共聚、缩合、交联等的化学改性方法最新研究进展，介绍了改性木质素的应用前景。

关键词：木质素；化学改性；综合利用1.前言木质素是自然界中储量仅次于纤维素的生物质资源，并以每年500亿吨左右的速度再生。

制浆造纸工业每年要从植物原料中分离出1.4亿吨纤维素，同时得到5000万吨左右的木质素副产品[1-2]。

木质素具有资源丰富、无毒、廉价、可再生、可生物降解等优点，但由于其结构的复杂性、大分子的分散性以及物理化学性质的不均一性等方面的性能缺陷，至今仍未能得到充分有效的利用，超过95% 的木质素分离浓缩后烧掉，既浪费了资源，又造成环境污染。

木质素是化学制浆过程中主要的污染源之一，若能开发利用，则是宝贵的资源。

随着人们保护环境、合理利用资源意识的提高，木质素的利用也逐渐受到重视。

由于木质素分子结构中含有一定数量的芳香基、醇羟基、羰基、酚羟基、甲氧基、羧基、醚键和共轭双键等活性基团，所以木质素可以进行氧化、还原、水解、醇解、酰化、烷基化、缩聚或接枝共聚等许多化学反应。

所以，经过改性的木质素具有一定的功能高分子材料的特性，可以为人们的生产生活服务。

因此，无论从资源利用，还是从环境保护的角度，木质素的研究、开发和利用都显得尤为重要。

2. 木质素的结构及理化性质图1. 木质素三种基本结构木质素是聚酚类的三维网状高分子化合物，其基本结构单元为苯丙烷结构，共有三种基本结构（非缩合型结构），即愈创木基结构、紫丁香基结构和对羟基苯基结构（如图1）。

木质素是由松柏醇基、紫丁香基和香豆基三种单体以C－C 键、醚键等形式连接而成的具有三维空间结构的天然高分子物质[3]。

由于大多数木质素没有确定的熔点，但具有玻璃态转化温度（Tg），所以木质素是一种热塑性高分子物质[4]。

第51卷第5期 辽 宁 化 工 Vol.51，No. 5 2022年5月 Liaoning Chemical Industry May，2022基金项目： 山东科技大学2021年度“课程思政”教育改革项目（项目编号：KCSZ202121）；山东科技大学2020年度在线课程建设项目 （项目编号：ZXK2020067）。

收稿日期： 2021-10-21木质素的结构与应用江源，张佰庆，李桂江（山东科技大学 化学与生物工程学院，山东 青岛 266590）摘 要：木质素一种含量丰富的天然芳香族聚合物，具有循环再生、价格低廉的优点，可以作为化学高分子材料、高附加值化学品、生物染料等制备原料，但由于天然木质素分子量大、结构复杂等原因不能直接利用，而改性木质素特性优异，极大地拓宽了应用领域。

简要介绍了木质素的基本结构单元及结构单元之间的连接方式，重点阐述了改性对木质素各性能的影响，以及改性后的木质素在分散剂、粘合剂、吸附剂、生理生化、农业、制备小分子产物等方面的应用研究进展，具体分析了应用受限的原因并展望了其应用前景。

关 键 词：木质素；环保；结构；改性；应用中图分类号：O636.2 文献标识码： A 文章编号1004-0935（2022）05-0655-07木质素是一种天然有机高分子材料，其天然储量丰富，同时也是造纸工业中产生的废弃物，其中仅有约5%的木质素被回收利用，大部分被直接焚烧或排入环境中，这样做既浪费资源又造成污染。

随着人类对环境污染和资源匮乏等问题的认知日益提高，木质素的可降解性和可再生性等优良性质引起了越来越多的关注。

因此，从资源利用和环境保护两方面来说，对木质素进行改性，提高其性能并开发其用途具有重要意义。

1 木质素结构木质素主要由C、H、O 等元素组成，其分子结构复杂，有多种结构单体与连接方式，且分子量变化大，采取不同的方法测得的分子量结果各异，致使其结构至今未完全确定。

1.1 木质素的分子量在植物中未经分离的木质素称为原本木质素，其相对分子量可以达到几十万，对任何溶剂溶解性差，对研究造成了困扰，为了分离研究木质素，研究人员采用酸析法[1]、高沸醇溶剂法[2]、有机溶剂 法[3]、离子液体法[4]等不同方法降解或缩合木质素，分离后的木质素相对分子量低的多，由于分离方法不同，分子量一般几千到数万不等。

木质素季铵化改性制备方法改性木质素类絮凝剂分子上的酚羟基及其a碳原子具有较强的反应活性。

木质素与脂肪胺及其衍生物能发生Mannich反应，这为木质素的改性开辟了新领域。

通过化学改性，把仲胺、叔胺基团接枝到木质素的大分子上，随着大分子中氨基量的增多，改性木质素絮凝剂表现出阳离子特性。

改性木质素阳离子絮凝剂的制备办法有季铵化改性、木质素的Mannich反应、接枝共聚、接枝共聚改性以及缩聚反应等。

木质素分子通过阳离子化制备出阳离子型高分子絮凝剂，同时克服了单纯的木素作为絮凝剂用法时存在的平均分子质量偏低以及活性吸附点少等问题，进而提高改性木质素絮凝沉降性能。

季铵化改性 [制备办法]木质素的季铵化改性普通以3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(CHPTMAC)为季铵化试剂，在碱催化下，通过醚化反应制备出木质素季铵盐。

(1)实例1 利使用制浆得来的木质素、和等为原料合成了木质素阳离子絮凝剂。

其详细步骤如下。

①木质素提取先用体积配比为1：2的1，2-二氯乙烷和的混合溶剂溶解木质素，过滤得到上清液；再将上清液缓慢加入乙醚溶剂，得到絮状物，离心分别絮状物；然后将离心后的固体真空干燥，得到干燥的纯木质素。

②季铵盐单体的合成季铵盐单体用33%的三甲胺溶液和环氧氯丙烷在低温下合成，办法如下：将低温恒温回流器预置温度-5℃，安装三口烧瓶反应装置；达到-5℃后，按摩尔比1：0.7称取一定量的三甲胺溶液和环氧氯丙烷于三口烧瓶中开头搅拌；反应1h后，取少量溶液滴加硝酸银试剂检验，假如有白色沉淀，解释有单体合成，若还有棕色浑浊，解释还有较多的三甲胺存在，可继续反应一段时光。

③木质素接枝季铵盐单体把称好的木质素(木质素与单体的质量比为1：2.5，木素与水的质量为1：1)放入三口烧瓶中，置于70℃恒温水浴中，装好回流冷凝管，加入0.3%～0.9%催化剂过硫酸铵使木质素分子活化(活化时光普通为3min)，短时光搅拌后加入单体，继续搅拌反应3～4h，即制成木素季铵盐絮凝剂。

专利名称：一种胺化改性木质素基聚氨酯泡沫及其制备方法和应用
专利类型：发明专利
发明人：邱学青,郭炜奇,林绪亮,秦延林,邱林彬,陈泽童,陈理恒,张文礼,俎喜红
申请号：CN202111289652.8
申请日：20211102
公开号：CN113999364A
公开日：
20220201
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种胺化改性木质素基聚氨酯泡沫及其制备方法和应用。

本发明的制备方法包括以下步骤：首先，在木质素溶液加入甲醛、胺化试剂进行胺化处理，再调节溶液pH为2～3，静置沉淀、干燥，获得胺化木质素；然后，将上述胺化木质素与聚醚多元醇、表面活性剂、催化剂、发泡剂混合均匀，加入异氰酸酯进行反应，形成胺化改性木质素基聚氨酯泡沫；其中，胺化反应的温度为70～100℃，反应时间为2～6h；胺化试剂的添加量为木质素质量的15～25％。

本发明所制备的胺化改性木质素基聚氨酯泡沫可用于吸附分离粘度较大(40℃下的粘度为95mm2/s)的油类物质，最大吸附量高达7.70g/g，实现了对油类物质的高吸附。

申请人：广东工业大学
地址：510006 广东省广州市越秀区东风东路729号
国籍：CN
代理机构：广州粤高专利商标代理有限公司
代理人：苏晶晶
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(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201611093408.3(22)申请日 2016.12.02(71)申请人 江南大学地址 214122 江苏省无锡市滨湖区蠡湖大道1800号(72)发明人 周雪映　靳璇　余志科　李新　王菊　石刚　王大伟　(51)Int.Cl.C08H 7/00(2012.01)(54)发明名称一种木质素提取与改性的方法(57)摘要本发明涉及一种木质素提取与改性的方法，步骤如下：(1)先用硫酸热处理打碎的植物组织，抽滤烘干；(2)再用NaOH碱洗，抽滤后滤液备用；(3)加热去除滤液中的水成分，得到碱木质素固体；(4)将木质素固体、NaOH固体、苯酚和水混合，加热改性反应。

本发明利用农业废弃物，得到高分散性、高活性的木质素，减少其燃烧对环境的破坏。

权利要求书1页 说明书2页CN 107033367 A 2017.08.11C N 107033367A1.一种木质素提取与改性的方法，其特征是，包括以下步骤：(1)取粉碎的植物组织，加入5％硫酸溶液，浸泡一段时间，然后过滤、烘干滤渣待用；(2)将步骤(1)中烘干待用的样品溶于浓度2mol/L的NaOH溶液中，搅拌加热，然后过滤，收集滤液；(3)将步骤(2)中的滤液进行加热蒸发，去除水后得到碱木质素固体；(4)将步骤(3)中的碱木素固体、苯酚、NaOH固体及去离子水进行混合，搅拌加热一段时间，得到活化木质素溶液。

2.根据权利要求1所述的木质素提取与改性的方法，其特征在于：步骤(1)中的粉碎植物组织与5％硫酸溶液的质量比为10:1～1:1，加热温度为40～90℃，时间为1～24h。

3.根据权利要求1所述的木质素提取与改性的方法，其特征在于：步骤(4)中木质素固体与苯酚的质量比为1:1～50:1，NaOH固体与木质素固体的质量比为1:100～100:100，加热温度为40～90℃，时间为1～24h。

木质素的胺化改性
王晓红;陈文瑾;曾祥钦
【期刊名称】《贵州工业大学学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2000(029)003
【摘要】采用Mannich反应使木质素接枝胺基，生成木质素胺阳离子表面活性剂，应用元素分析仪测定改性样品的含氮量，并通过三因子一次回归正交设计安排试验，得到影响含氮量的主要因素和最佳工艺条件。

【总页数】5页(P65-69)
【作者】王晓红;陈文瑾;曾祥钦
【作者单位】江苏理工大学材料系，江苏镇江 212031;贵州工业大学化工系，贵
州贵阳 550003;贵州工业大学化工系，贵州贵阳 550003
【正文语种】中文
【中图分类】TQ352.1
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