粗苯的精制

第十章粗苯的精制二、莱托法加氢精制工艺1、轻苯预加氢处理由粗苯工序或预备蒸馏来的轻苯经原料泵加压，送入蒸发原料预热器预热至120℃（压力5929kPa），于高压状态下进入蒸发器；同时循环气体（含氢65～68mol％）被加压并预热至470℃左右，经三通调节控制阀将循环气分两路，一路送入蒸发器底部氢气喷射器，进行混合并使其轻苯蒸发气化；另一路与蒸发器出口气体混合，控制混合物进预反应器的温度约232℃，从顶部进入预反应器，在预反应器内经Co-Mo系催化剂床层，完成预加氢反应，从底部排出并去莱托反应系统。

预加氢处理的目的是：轻苯中含有2％左右的苯乙烯和其同系物，其热稳定性差，在高温条件下易进行热聚合反应，产生的高分子聚合物，不但能堵塞设备、管道，而且一旦附着在催化剂上(结焦现象)，就会使催化剂降低活性，这就是在轻苯被汽化后，首先要通过催化加氢预处理来脱除苯乙烯类不饱和化合物的原因。

当然，不饱和烃类(如芳香族烯烃和环烯烃类)还需要在加氢后的工艺过程中进一步脱除。

二、莱托法加氢精制工艺苯乙烯在预加氢反应器的气氛中(压力5742.8kPa，温度232℃)，通过Co-Mo系催化剂的特殊选择性能，可以使双键加氢，生成乙基苯。

在莱托反应中最终将转化为苯和低碳烷烃，所以，预加氢反应是对莱托反应的正常进行的保护性反应。

同时，预加氢反应也伴随着一部分含硫化合物的脱硫反应。

1mol的苯乙烯加氢生成乙基苯，需要1mol的H2，根据预加氢物料中不饱和烃类的量，就可以计算出所需要的H2量。

加氢预处理的效果，可以用预处理前后加氢物料中的不饱和烃含量进行评价。

一般出预反应器物料的溴价控制在5g/100g左右。

二、莱托法加氢精制工艺2、莱托加氢莱托加氢是催化加氢工艺的核心部分，其工艺流程见图10-3。

图10-3LITOL加氢工艺流程1-LITOL反应加热妒；2-第一LITOL反应器；3-第二LITOL反应器；4-蒸汽发生器；5-稳定塔重沸器；6-苯塔重沸器；7-循环气体预热器；8-稳定原料预热器；9-反应生成物凝结器；10-H2S脱除系统；11-氢精制系统；12-排气喷射器；13-高压分离器；14-水分离器；15-洗净水槽二、莱托法加氢精制工艺加氢预处理后的混合气体，首先经莱托反应加热炉加热至610℃(压力为5566.4kPa)，从顶部进入莱托第一反应器，因加氢反应放热，由底部出来的油气温度大约升高17℃，通过冷氢气急冷，温度降至620℃，再进入第二加氢反应器。

粗苯精制生产工艺流程1、洗涤工艺流程轻苯经由初馏塔顶部切除苯头份后，塔底排出的混合馏份进入未洗混合份中间槽。

未洗混合份与浓硫酸高位槽之硫酸按一定比例由混合泵混合，经过管道强化器使酸与混合份进一步充分混合后进入反应器，反应时间10分钟，反应出来的混合物进入酸油分离器进行分离。

酸油分离器底部之酸焦油按加入酸的多少定时排入酸焦油槽。

从上部溢流出的混合份由碱高位槽加碱液以中和物料中夹带的酸液，经碱强化器充分混合后进入碱油分离器，已洗混合份从碱油分离器上部溢流至已洗混合份储槽，从碱油分离器底部排出的废碱液排放至废碱液槽。

2、蒸馏工艺流程一、两苯塔：从粗苯中切除重苯提取轻苯原料粗苯槽原料经由原料泵送入两苯塔内，塔底液位1／3时，加热器加热至100—150℃，从两苯塔顶蒸发的轻苯蒸汽液（150℃前）经冷凝器冷却后，流入油水分离器，一部分经回流泵打回塔内（塔顶温度在90-90℃），另一部分采出送入轻苯开停工槽，塔底重苯排入重苯槽。

二、初馏塔：切除苯头份，得到未洗混合份轻苯槽原料经由初馏进料泵送入初馏塔内，用间接加热蒸汽将其加热至93-100℃，从初馏塔塔顶蒸发出的苯头份蒸汽经冷凝器冷却后，流入油水分离器，分离出来的苯头份经回流泵一部分作为回流打入塔顶（控制塔顶温度），另一部分送入苯头份槽，初馏塔底采出的未洗混合份，经过冷却后送入未洗槽。

三、吹苯塔：切除已洗份中的高沸点油与残留聚合物经过洗涤后的已洗混合份经吹本进料泵送入再沸器加热后进入塔内，塔底用直接蒸汽进行吹蒸，从塔顶出来的吹出苯，经过冷凝器冷凝后进入油水分离器再满流到纯苯开停工槽。

从塔底排出的吹本残渣到吹本残渣槽。

四、纯苯塔：连续提取纯苯纯苯开停工槽内原料由纯苯原料泵打入纯苯塔内，利用间接加热蒸汽加热，塔顶出来的纯苯蒸汽经过冷凝器冷却后进入油水分离器，纯苯回流泵将分离出来的纯苯一部分作为回流打入塔顶，控制塔温，另一部分作为产品送入纯苯计量槽，经分析合格后利用产品泵送入纯苯产品储槽。

粗苯精制
按预处理方法不同，分酸洗法和加氢精制法
目前，国内的粗苯精制产能中，酸洗法占大多数，而所得焦化苯的质量只能定位于顺酐等低端产品市场，其生产销售亦受顺酐生产的制约，而且三苯的收率低，只能达到80%，生成废物酸焦油和残渣，尚无有效的治理方法，造成环境的污染严重。

粗苯催化加氢精制是通过加氢，部分脱除粗苯中所含的硫、氮及不饱和烃，再经萃取分离精制得高纯度纯苯、纯甲苯、二甲苯等产品。

加氢纯苯的纯度可高达99. 95%、二甲苯纯度可达99.8%，产品回收率高。

国产化的粗苯加氢精制流程如下：
加氢条件如下：预反应温度190℃，压力2. 9MPa，主反应温度280℃，压力2.7MPa。

如图4 所示，原料粗苯经脱重组分塔脱除重苯后，轻苯与循环氢混合，经连续蒸发进入加氢反应器，加氢反应为连续固定床气相加氢反应。

加氢过程产生的硫化氢及其他酸性气体从稳定塔顶排出。

加氢油经SED(环丁矾）三苯萃取蒸馏工艺，把非芳烃分离掉。

再经连续精馏得到产品苯、甲苯及混合二甲苯。

二甲苯中非芳烃的质量分数小于 2.5%。

由于设置了脱重组分塔，对组成变化大的原料适应性强，采用SED萃取精馏后，产品苯、甲苯的质量高，操作方便。

常用催化剂有Ni-Mo、Co-Mo、Ni- Cr等。

萃取精馏粗苯精制工艺简介一、产品技术路线萃取精馏法粗苯精制技术是继酸洗法和加氢法粗苯精制技术之后旳粗苯精制新技术，该技术旳特点是采用纯物理旳措施对粗苯进行分离，分离过程中不产生任何污染物，属于绿色环境保护工艺，粗苯中旳所有组分都可以得到分离回收，总体理论收率可以到达100%。

到目前为止，天津凯赛特科技有限企业在萃取精馏法粗苯精制领域已申请六项专利，专利名称和申请号为：一种焦化粗苯旳精制系统及其精制措施，申请号.X；一种焦化纯苯或含硫纯苯旳专用萃取精馏系统及其精制措施，申请号.5；一种甲苯旳精馏措施及设备，申请号.6；一种焦化二甲苯旳精制及从中提取苯乙烯旳工艺，申请号.5；焦化苯及含硫苯旳萃取精馏系统及其精制措施，申请号.5；焦化纯苯或含硫纯苯旳萃取精馏系统及其精制措施，申请号.6。

萃取精馏粗苯精制技术旳成功实行，是粗苯精制旳一次重要旳技术进步，与酸洗法和加氢法相比，无论在环境保护、节能和收率，还是在投资和安全面均有了很大改善。

在国内目前已经有河南、山西、山东、新疆四家企业采用该技术成功运行，从开车数据来看，纯苯收率比酸洗法提高了 3.5~4%，苯纯度到达了99.95%以上，总硫到达了0.5ppm如下。

山西和河北两家企业正在进行工程设计，估计2023年投产。

山西、河南和宁夏三家企业已经通过环评，安徽、内蒙、山东等几家企业正在商谈中。

萃取精馏法粗苯精制技术共分四个单元：第一单元是粗苯分离，是将粗苯分离成重质苯、初馏分、含硫苯、含硫甲苯、含苯乙烯旳混合二甲苯和C8~C9溶剂油；第二单元是苯萃取精馏，是将苯中旳烷烃、烯烃、环烷烃和噻吩脱除，生产出合格旳纯苯和噻吩产品；第三单元是甲苯萃取精馏，是将甲苯中旳烷烃、烯烃、环烷烃和甲基噻吩脱除，生产出合格旳甲苯；第四单元是二甲苯萃取精馏，重要是将混合二甲苯中旳非芳和苯乙烯脱除，生产出合格旳二甲苯。

下面分别对四个单元旳工艺流程进行论述。

1、第一单元粗苯分离粗苯预热后进入两苯塔，塔底采出重质苯作为副产品进入重质苯储罐，塔顶蒸汽冷凝后，部分回流，部分作为轻苯采出进入初馏塔。

1粗苯精制生产芳香烃苯、甲苯、二甲苯的主要原料是石油催化重整的重整油、石油裂化的高温裂解汽油和焦化粗苯。

这3种原料占总原料量的比例依次为：70％、27％、3％。

以石油为原料生产芳香烃的工艺都采用加氢工艺，以焦化粗苯为原料生产芳香烃的工艺有酸洗精制法和加氢精制法。

焦化苯与石油苯生产成本相比约低1500元/t。

2007年，我国加氢苯产能约56万t/a，产量约30万t，消耗粗苯约48万t，估计2008年建成投产的苯加氢装置产能为81万t/a，累计产能达到137万t/a。

2009年建成投产的苯加氢装置产能为78万t/a，累计产能达到215万t/a。

表1.1 焦化苯与石油苯产品质量对比20世纪80年代上海宝钢从国外引进了第一套Litol法高温加氢工艺，90年代石家庄焦化厂从德国引进了第一套K.K法低温加氢工艺，1998年宝钢引进了第二套K.K法加氢工艺，还有很多企业正在筹建加氢装置。

1.1加氢原理焦化苯中芳烃含量一般大于85%（wt），而其中苯、甲苯、二甲苯又占芳烃含量的95%以上。

焦化苯精致可分为两大类：酸洗法和加氢精制法。

1.1.1酸洗法传统的粗苯加工方法，采用硫酸洗涤净化。

常温常压、流程简单、操作灵活、设备简单。

但由于不饱和化合物及硫化物在硫酸作用下，生成黑褐色的深度聚合物（酸焦油），至今无有效治理方法，另外不能有效分离甲苯、二甲苯，产品质量、产品收率无法和加氢精制相比，正逐步被取代。

1.1.2加氢精制法粗苯加氢根据其催化加氢反应温度不同可分为高温加氢和低温加氢。

在低温加氢中，由于加氢油中非芳烃与芳烃分离方法的不同，又分为萃取蒸馏法和溶剂萃取法。

1.1.2.1高温法高温加氢比较有代表性的工艺：由美国胡德利公司开发、日本旭化成改进的高温热裂解法生产纯苯的莱托（Litol）法技术。

在高温（600~630℃）、高压（5.5MPa）、催化剂（Co-Mo和Cr2O3-Al2O3）作用下进行气相催化两段加氢的过程，将轻苯中的烯烃、环烯烃、含硫化合物、含氮化合物转化成相应的饱和烃，同时发生苯的同系物加氢和脱烷基发应，已转化成苯与低分子烷烃，高温加氢的产品只有苯，没有甲苯和二甲苯，另外还要进行脱硫、脱氮、脱氧的反应，脱除原料有机物中的S、N、O，转化成H2S、NH3、H2O的形式除去，对加氢油的处理可采用一般精馏方法，最终得到苯产品。

粗苯精制前言粗苯精制的目的是将粗苯或轻苯，通过净化及精馏的方法加工成苯类产品。

目前，粗苯精制净化的主要方法有硫酸洗涤精制法，加氢精制法及新型莱托尔法（Litol），即加氢转化精制法等。

现在国内一般仍采用硫酸洗涤精制法。

在精馏方面连续化程度逐步提高，国内对于年处理轻苯两万吨以上规模的精苯装置已普遍采用热油连续精馏流程。

汽相串联新工艺也在不少厂取得成功。

对于一万吨规模的粗苯精制装置，目前仍采用半连续或分段连续流程：我厂精馏、洗涤采用连续流程。

一、粗苯的组成、性质与应用（一）、粗苯的组成粗苯是由多种有机化合物组成的混合物，其主要成分为苯、甲苯、二甲苯、三甲苯等芳香族化合物。

此外，尚有少量脂肪烃、环烷烃、不饱和烃、酚类、吡啶类、含硫化合物、洗油低沸点馏份及其它杂质。

生成量约为炼焦用干煤量的1.0%～1.2%。

目前我国粗轻苯标准执行国标GB3059——82（标准附后）。

1、芳香族（苯族）碳氢化合物：苯：C6H6甲苯：C6H5CH3CH3HCH-CH-CC-HC-HHC二甲苯：C6H4（CH3）2有三种：邻位二甲苯(1、2）CH3CH3近式三甲苯(1、2、3）CH 3CH 3CH 3 CH 3丙苯：C 6H 5C 3H 7C 3H 7CH 32、不饱和碳氢化合物： 戊烯：C 5H 6 环戊二烯：C 5H 6苯乙烯：C 6H 5C 2H 3C 2H 3间位二甲苯(1、3）CH 3CH 3对位二甲苯(1、4）CH 3CH 3乙苯：C 6H 5C 2H 5C 2H 5三甲苯：C 6H 3（CH 3）3 有三种：对称三甲苯(1、3、5） CH 3CH 3CH 3 偏式三甲苯(1、2、4）CH 3CH 3CH 3古马隆：C 8H 6OO茚：C 9H 83、氮化物：吡啶：C5H 5 N甲基吡啶：C5H4 NCH3有三种：α甲基吡啶：CH3β甲基吡啶：CH3r甲基吡啶：CH3NH2苯胺：C6H5NH2甲基苯胺：C6H4（NH2）CH3有三种情况：α甲基苯胺：NH2β甲基苯胺：CH3 r甲基苯胺：CH3NH2二甲基苯胺：C6H3（NH2）（CH3）2CH3NH2NH2CH3CH34、硫化物：二硫化碳：CS2噻吩：C4H4SS甲基噻吩：C4H3SCH3有两种α甲基噻吩CH3CH3β甲基噻吩硫化氢：H2S（二）、粗苯的组份含量粗苯各组份含量常在很大范围内波动，它因焦炉炉型、炼焦程度、炉顶空间温度、结焦时间以及焦用煤性质及回收的操作条件而异。

粗苯精制一、粗苯精制目的得到基本的有机化工原料苯、甲苯、二甲苯等。

二、粗苯精制步骤酸洗或加氢、精馏分馏、初馏分中环戊二烯加工及高沸点茚和古马隆的加工。

三、粗苯组成苯及同系物占80-95%；不饱和化合物占5-15%，主要集中在≤79℃低沸点馏分和≥140℃高沸点馏分，它们主要为戊二烯、茚、古马隆及苯乙烯等；硫化物含量为0.2-2.0%；饱和烃含量为0.3-2.0%；此外还有来自洗油的轻组分、萘、酚、吡啶等成分。

四、粗苯中苯、甲苯、二甲苯及乙苯的沸点五、粗苯精制流程1、初步精馏1.1目的使低沸点化合物、高沸点含硫化合物和不饱和化合物分开。

1.2工艺流程粗苯送入1#初馏塔，塔顶逸出初馏分（环戊二烯50-60%、二硫化碳25-35%、苯5-15%）；而塔底排出混合馏分进入2#初馏塔。

塔顶逸出苯、甲苯、二甲苯（BTX）馏分；塔底排出重苯。

注：初苯精馏塔的塔板30-50、回流比40-60、空塔气速0.6-0.9m/s。

2、化学精制2.1目的把粗苯中主要馏分沸点范围内所含的硫化物和不饱和化合物脱除。

2.2硫酸法精制2.2.1原理苯、甲苯、二甲苯（BTX）馏分用90-95%浓度的硫酸酸洗时，不饱和化合物、含硫化合物发生化学反应，生成复杂的产物。

2.2.1.1化学反应（1）聚合反应不饱和烃在硫酸的作用下发生聚合反应，生成酸式酯，进一步反应生成二聚物，此反应还可以进一步发生聚合反应生成三聚物和深度聚合物。

由于二聚物、三聚物和深度聚合物沸点高、粘度大从而与苯、甲苯、二甲苯（BTX）馏分分离。

（2）脱硫反应苯、甲苯、二甲苯（BTX）馏分中二硫化碳不与硫酸反应，但噻吩能与硫酸磺化反应生成噻吩硫酸能溶于硫酸和水中，因此自洗涤的方法与苯、甲苯、二甲苯（BTX）馏分分离。

（3）噻吩与不饱和化合物反应噻吩与不饱和化合物在硫酸的催化作用下发生反应生成烷基化噻吩，其沸点比苯高60-70℃，从而与苯分离。

2.2.1.2硫酸浓度酸洗硫酸浓度93-95%，浓度低时，达不到洗涤效果；而浓度高时，生产中性酯量增大，不饱和化合物聚合程度加深，磺化反应加剧。

第一章 化工生产基本知识及基础设备
1.传热：由于温度差引起的能量传递，又称热传递。

热传递的三种基本方式：热传导、热对流、热辐射。

2.换热器：间壁式、混合式、蓄热式，其中以间壁式换热最普遍。

间壁式换热器
3.三传一反：传热、传质、传动、化学反应 第二章 粗苯精制概论 焦化粗苯典型组成 苯——benzene 甲苯——toluene 二甲苯——Dimethyl benzene;Xylene 第三章 粗苯精制技术
管式换热器，有蛇管式、套管式、和列管式
夹套式换热器
板式换热器，普通板式换热器和螺旋板式换热器
翘片式换热器，翘片管式式换热器和板翅式换热
2.Litol法精制工艺流程图（P35）
预反应器：除烯烃
第一反应器：脱S、N、O；加氢脱烷基
白土塔：除去少量烯烃、H2S、比二甲苯沸点高的芳烃3.萃取蒸馏低温加氢（K.K）工艺流程
软水：溶解产物中沉积的盐类
4.溶液萃取低温加氢工艺流程
第四章粗笨低温加氢精制操作
1.流程简述
原料预分离——反应部分——稳定部分——二甲苯蒸馏——萃取蒸馏——芳烃精制
2.制氢岗位(P56)
1）压缩工序
2）预处理工序（吸附—逆向放压—加温—冷却—充压）
3）变压吸附PSA工序（吸附——第一次压力均衡降——顺向放压——第二次压力均衡降——逆向放压——冲洗——第二次压力均衡升——第一次压力均衡升——最终升压）
4）脱氧和干燥工序。

赵云鹏中国矿业大学化工学院22第十章粗苯的精制粗苯精制有两种原料方案：一种是以粗苯为原料，原料的来源可能包括非本厂生产的粗苯，对于大型的粗苯集中加工装置，宜采用该方案；另一种是以轻苯为原料，该方案适合于焦化厂粗苯工段生产两种苯的配置，可以简化流程。

33表10-1粗苯或轻苯精制产品产率第十章粗苯的精制44粗苯精制的主要产品是苯、甲苯、二甲苯以及三甲苯等，它们相邻两组分之间的沸点差异较大，故可用精馏方法进行分离。

粗苯中还含有某些不饱和烃、饱和烃以及硫化物等，这些杂质组合与苯类产品的沸点很接近，不能通过普通精馏方法予以分离，特别是不饱和烃在高温加热过程中产生聚合，生成大分子产物给分离过程带来困难，因此，在粗苯进行精馏之前，必须用其他方法将此类化合物除去。

第十章粗苯的精制55根据净化方法的不同，粗苯精制工艺分为硫酸洗涤净化法和加氢精制法两种。

加氢精制法具有苯收率高、质量好和“三废”污染少的特点，但投资大、流程复杂、对设备技术要求高。

硫酸净化法流程较为简单、设备投资小，国内普遍采用这种方法，但产品质量较差，正逐步淘汰。

第十章粗苯的精制66第一节酸洗净化法粗苯精制第二节粗苯加氢精制第十章粗苯的精制77第一节酸洗净化法粗苯精制一、轻苯的初馏二、初馏分酸洗净化三、已洗混合分的精馏88一、轻苯的初馏轻苯中所含的低沸点不饱和化合物和二硫化碳与苯类物质沸点差异较大，可通过初步精馏方法除去。

初馏塔塔顶馏出物称为初馏分，主要成分有二硫化碳(25％～35％)、环戊二烯、戊烯等不饱和化合物(50％～60％)和苯(5％～15％)。

塔底残油又称为末洗混合分，为苯、甲苯、二甲苯等的混合分。

初馏分的要求：干点≯70℃；苯含量≯15％。

塔底混合馏分的初馏分的干点>82℃；溴价<9g/100mL；二硫化碳含量<0.08％；不含水。

99一、轻苯的初馏干点（KK）：当油品蒸馏到最后达到最高汽相温度称为终馏点或干点。

比如，把100毫升汽油放在一个带有支管的小烧瓶里，插上温度计进行加热蒸馏，当蒸出第一滴油时温度计所指示的温度，叫做初馏点，当蒸出物的体积达到10毫升时的温度，叫做10%点，依次可以得到20%点、30%点……直到蒸出最后一滴的温度，叫做干点。