【国家自然科学基金】_az91d镁合金_基金支持热词逐年推荐_【万方软件创新助手】_20140731
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收稿日期:2003212214;修订日期:2004205221基金项目:国家自然科学基金面上基金资助项目(50001013)作者简介:李瑛,女,1968年生,博士,辽宁沈阳人,从事腐蚀电化学研究AZ91D 镁合金手汗腐蚀机理研究II 手汗液中尿素对AZ91D 腐蚀的缓蚀机制李 瑛 张 涛 王福会(中国科学院金属研究所金属腐蚀与防护国家重点实验室沈阳110016)摘要:通过建立简易气体收集装置,研究了尿素存在与否时,手汗液中不同组分对AZ91D 合金表面析氢动力学过程的影响.通过动电位极化曲线、电化学阻抗谱图等电化学测试手段,探讨了尿素对镁合金在手汗模拟液中的作用机制.发现尿素可在合金表面吸附,进而改变镁合金/腐蚀介质界面的界面电容及改变腐蚀体系中OH -离子的浓度,使合金表面容易形成具有部分保护作用的MgO 膜,最终减缓了手汗液对镁合金的腐蚀.当腐蚀体系存在Cl -时,尿素的缓蚀能力变得很弱.关键词:AZ91D 镁合金 手汗 尿素 缓蚀作用中图分类号:TG 1711 文献标识码:A 文章编号:100524537(2004)06203342051前言前期AZ91D 镁合金在手汗模拟液中腐蚀的动力学研究结果表明[1],手汗液中尿素对镁合金在纯水中的腐蚀具有一定的缓蚀作用,并在一定程度上减缓了乳酸对镁合金的腐蚀作用,但有Cl -存在时,这种缓蚀作用显著下降.下面的研究工作将侧重对上述现象的微观机制进行探讨.2 实验方法 实验材料选用耐蚀铸造镁合金AZ91D (主要成分为:Al 8177%,Zn 0174%,Mn 0118%,Ni 01001%,Cu 01001%,Ca <0101%,Si <0101%,K <0101%,Fe <01001%,Mg 余量).实验前经800#SiC 砂纸打磨,蒸馏水冲洗,热空气吹干后放置于干燥器待用.电极的工作表面积为10mm ×15mm ,非工作表面用环氧树脂涂封.腐蚀介质使用一次蒸馏水配制的1mol/L 尿素、9g/L 乳酸、1mol/L 尿素+9g/L 乳酸、1mol/L 尿素+1mol/L NaCl 、1mol/L 尿素+1mol/L NaCl +9g/L 乳酸.使用试剂皆为分析纯.本工作通过测量氢的析出速率来评价镁合金的腐蚀速度,研究尿素存在与否时,手汗液中不同组分对AZ91D 合金表面析氢动力学过程的影响[2].动电位极化曲线测量采用美国EG &G PAR 公司生产的M352电化学测试系统及三电极体系,参比电极采用饱和甘汞电极,辅助电极为铂电极.动电位扫描测量范围从相对于腐蚀电位-150mV 开始到-800mV (SCE )结束,扫描速度为01166mV/s.电化学阻抗谱(EIS )采用美国EG &G PAR 公司生产的M378电化学测量系统,激励信号是振幅5mV 的正弦波,频率从500×10-3Hz 到100kHz.以上实验均在25℃±1℃环境下进行.3结果与讨论311尿素对镁合金在手汗模拟液中腐蚀的抑制作用AZ91D 镁合金在含尿素和不含尿素的纯水、乳酸、NaCl 、NaCl +乳酸等四种介质中析氢量随浸泡时间的关系曲线见图1.可知,尿素加入后,镁合金在纯水和乳酸介质中的腐蚀速度都有所减缓,说明尿素对镁合金在纯水和乳酸介质中的腐蚀都具有缓蚀作用.从有无尿素时镁合金表面析氢动力学曲线拟合结果可知,对于纯水介质,尿素加入后,析氢动力学曲线没有改变,都满足logistic 关系式;而在乳酸介质中,尿素加入后,析氢动力学由满足直线关系转为满足二次函数关系,说明尿素影响了镁合金的腐蚀过程,并最终导致合金的腐蚀速度降低.但当NaCl 以及乳酸与NaCl 共存时,尿素的加入并不显著影响镁合金的腐蚀速度.312尿素对镁合金在手汗模拟液中腐蚀行为的影响为了探讨尿素对镁合金在手汗模拟液中的作用机制,首先探讨了尿素加入前后镁合金动电位极化曲线的变化规律,结果见图2,拟合结果见表1. 从动电位极化曲线测试结果可知,尿素加入前后镁合金的阴、阳极极化曲线不同,说明镁合金的阴、阳极反应历程发生了变化.由于镁合金腐蚀存第24卷第6期2004年12月 中国腐蚀与防护学报Journal of Chinese society ofr Corrosion and Protection Vol 124No 16Dec 12004T able1Electrochemical corrosion data for AZ91D alloy in the different solutionsB a/mV B c/mV E corr/V i corr/A・cm-2R p/ΩE(I=0)/V water319268-114892164×10-62110×104-11489water+urea525542-114792164×10-64121×104-11470lactic acid459555-113282167×10-42157×102-11328lactic acid+urea466662-114001180×10-44121×102-11399NaCl////3211-11586NaCl+urea////5196×102-11583lactic acid+NaCl345888-117008113×10-31519-11362lactic acid+NaCl+urea129151-115801117×10-31215-11700Fig.1The kinetics of hydrogen evolution from AZ91D alloy immersing in the different kinds of media with and without urea.(a)dis2 tilled water(b)lactic acid(c)NaCl(d)lactic acid+NaCl在负差数效应[3],因此,动电位极化曲线获得的腐蚀电流密度不能精确反映合金的溶解速度,但结合析氢量的测试结果(图1)可知,在水体系,尿素的加入使合金的腐蚀过程受到抑制,并且合金的自腐蚀电位几乎不发生变化,说明尿素对阴极和阳极反应历程的抑制程度相当;在乳酸体系,尿素具有较高的缓蚀作用,它的加入使腐蚀速度降低了近一倍,从自腐蚀电位的变化可知,自腐蚀电位负移70mV,说明合金的阴极反应受到强烈抑制.而当氯离子与乳酸、尿素共存时,材料的腐蚀电位再度降低了近200mV,但合金的腐蚀速度却比无氯离子存在时有所提高,说明氯离子加入后,合金的阳极溶解速度提高.为了进一步获得材料在加入尿素前后的界面和电极反应动力学信息,还测定了尿素添加前后合金的电化学阻抗谱(图3).利用相应的等效电路对EIS 谱拟合,可以获得镁合金/溶液界面电容、反应转移电阻等信息,各种体系中镁合金界面电容和转移电阻的拟和结果见表2.可知,当在纯水和乳酸介质中添加尿素时,都将使镁合金的反应转移电阻有所上升,尿素对镁合金在上述体系中的腐蚀行为具有一定的抑制作用.这与极化曲线的测量结果一致.对于纯水体系,当尿素加入后,镁合金的界面电容值增加.虽然没有尿素的介电常数,但从与其结构相近的甲酰的介电常数可知,尿素的介电常数大于5336期李 瑛等:AZ91D镁合金手汗腐蚀机理研究 Fig.2The polarization curve of AZ91D in different media with and without urea(a)distilled water(b)lactic acid(c)NaCl(d)lactic acid+NaClT able2T ransient resistance(R t)and double2layer capacitive(C dl) of the AZ91D alloy interface in different test s olutionsC/F・cm2R/Ωwater7197×10-677613 water+urea9184×10-63136.1 lactic acid1168×10-41214 lactic acid+urea2145×10-51415 NaCl1163×10-569217 NaCl+urea1147×10-51351 lactic acid+NaCl3198×10-5812 lactic acid+NaCl+urea8106×10-5617水的介电常数[4],镁合金界面电容的增加说明表面吸附了一定量的尿素.从而说明尿素在抑制镁合金腐蚀方面起到了一定的作用.在乳酸体系,尿素加入后合金的界面电容值降低.从乳酸和尿素的分子结构可知,两者间较易形成氢键,进而形成新的有机化合物,这种新的化合物的介电常数较小,当其在合金表面吸附时,导致合金的界面电容值降低. 但在影响镁合金腐蚀方面,还有一个重要因素,既OH-离子浓度,上述体系各自的pH值见表3.可知,除了乳酸体系,尿素的加入都导致体系的碱性增加,而众所周知,OH-离子浓度的增加同样可以在一定程度上抑制镁合金的腐蚀,从上述体系看,只有在乳酸中添加尿素时,体系的pH值不发生变化,但此时合金的反应转移电阻变化也较微弱,而在其他体系,材料的反应转移电阻变化较大,因此,可以断定,尿素对镁合金腐蚀的抑制作用更主要地源于使体系的OH-离子浓度增加,而尿素的覆盖作用相对较弱.从上述的研究结果可以看出,尿素主要从以下几方面影响了镁合金在手汗模拟液中的腐蚀行为:①尿素本身在镁合金表面的吸附作用;②尿素与Cl-间的竞争吸附;③尿素与乳酸间形成的化合物的吸附作用;④尿素在手汗液中水解电离出的OH-离子对镁合金腐蚀行为的抑制作用.T able3The p H values of test solutionstest solutions p H valueswater7water+urea915NaCl7NaCl+urea915lactic acid318lactic acid+urea318lactic acid+NaCl+urea318633 中国腐蚀与防护学报第24卷 从尿素的化学结构看,尿素具有双胺基,可提供孤对电子,能够吸附在镁合金表面,对合金的腐蚀起到一定的保护作用.但尿素的吸附能力远弱于作为缓蚀剂的胺盐,这一方面表现在它对镁合金的抑制作用较弱;另一方面则表现在当具有强特性吸附能力的Cl-存在时,镁合金的活性吸附点基本全部为Cl-占据,尿素几乎不在合金表面吸附,镁合金的界面电容不变.尿素为酰胺类化合物,它能与乳酸分子通过氢键形成新的化合物,该化合物虽然具有一定的吸附能力.但当Cl-存在时,镁合金上该化合物的吸附同样会被Cl-离子取代.尿素的存在使水溶液显弱碱性,在无乳酸存在时,尿素离解出的OH-离子是影响镁合金腐蚀行为的主要因素,OH-离子浓度的增加使合金表面较易形成具有一定保护作用的MgO膜,腐蚀速度降低,但当有乳酸出现时,溶液显酸性,此时尿素和OH-离子的作用都非常微弱,主宰镁合金腐蚀的是溶液中的H+,此时,有无尿素时合金具有同样的腐蚀速度.4结论(1)尿素加入到纯水和乳酸体系中可在一定程度上减缓镁合金的腐蚀速度,并改变了镁合金的阴、阳极反应历程.(2)尿素的吸附能力远远弱于Cl-离子,因此,当Cl-离子存在时,尿素基本上不在镁合金表面发生吸附.(3)尿素对镁合金腐蚀行为的影响主要是通过改变腐蚀体系中OH-离子的浓度,尿素的加入使体7336期李 瑛等:AZ91D镁合金手汗腐蚀机理研究 系显碱性,高浓度的OH-离子使合金表面容易形成具有部分保护作用的MgO膜,腐蚀速度降低.参考文献:[1]Li Y,Zhang T,Wang F H.Corrosion behavior of AZ91D magne2sium alloy in hand sweat I[J].J.Chin.Soc.Corros.Prot.,2004,24(5):267(李瑛,张涛,王福会.AZ91D镁合金汗腐蚀机理研究[J].中国腐蚀与防护学报,2004,24(5):276)[2]Song G L,Andre J Atrens,StJohn David.A hydrogen evolutionmethod for the estimation of the corrosion rate of magnesium alloys[A].Magnesium Technology2001[M].Edited by Hryn J.TMS(The 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film(MgO)formed on the alloy surface and the corrosion rate was decreased. Because of competitive adsorption of Cl-and OH-on the surface of AZ91D alloy,the inhibiting efficiency of urea decreased rapidly if the test solutions with Cl-.K ey w ords:AZ91D,corrosion in hand sweat,urea,efficiency of inhibitor833 中国腐蚀与防护学报第24卷。
第45卷 增刊2006年5月 厦门大学学报(自然科学版)Journal of Xia men University (Natural Science )Vol .45 Sup.M ay 2006 收稿日期:2006201218 基金项目:国家自然科学基金(20573086)资助 作者简介:王周成(1963-),男,博士,副教授. 3通讯作者:zcwang@x mu .edu .cnA Z91D 镁合金微弧阳极氧化及表面处理研究王周成3,唐 毅,许 杰(厦门大学化学化工学院材料科学与工程系,福建厦门361005)摘要:采用微弧阳极氧化技术在AZ91D 镁合金表面获得多孔结构的氧化膜,用不同方法对所得氧化膜进行表面后处理以提高其防腐蚀性能.用扫描电镜和电化学方法对阳极氧化膜的形貌和防腐蚀性能进行了研究,比较了不同表面处理方法的作用和效果.结果表明,采用水合及有机物封孔处理能够有效地封闭AZ91D 镁合金微弧阳极氧化膜的微孔,使镁合金耐蚀性能显著提高.关键词:镁合金;微弧氧化;表面处理;耐蚀性能中图分类号:O 646 文献标识码:A 文章编号:043820479(2006)S 20292204 镁及镁合金具有密度低,比强度高的特点,并且散热性佳、回收性好、抗电磁干扰、屏蔽能力强以及能量衰减系数大等特性,在航空航天、汽车工业、光学仪器、计算机制造、家电、通讯以及医疗器材等领域有着广泛的应用[1~3].然而,由于镁合金的化学活性较高,在空气中很容易氧化,生成疏松、保护能力差的氧化膜,导致镁合金在潮湿的大气、土壤和海水中都容易发生严重的腐蚀,限制了镁合金的广泛应用.为了使镁合金得到更为广泛的应用,对其进行表面处理已成为日益重要的研究课题[4~6].微弧阳极氧化又称为微等离子阳极氧化或阳极火花沉积,是将金属材料置于电解质溶液中,利用火花放电作用在其表面原位生成陶瓷膜层的方法.由于阳极氧化膜与金属基体结合力强,电绝缘性好,光学性能优良,耐热冲击,耐磨损,耐腐蚀,因此阳极氧化已经成为镁及镁合金常用的一种表面改性方法[7,8].镁合金微弧阳极氧化过程是将镁合金置于电解质溶液中,在一定电压作用下,使表面微孔中产生火花放电斑点,火花放电使阳极表面局部温度升高,微区温度高于1000℃,从而使阳极氧化物熔覆在金属表面,形成陶瓷质的阳极氧化膜.镁合金微弧阳极氧化电解液的组成决定了氧化膜层的组成和性质.现有关于镁合金微弧阳极氧化防腐蚀处理的溶液配方大多含有Cr 6+,对环境有害.实际应用中电解液应不含对环境有害的物质,同时具有成本低、易于维护等特点.AZ91D 镁合金是目前使用最多的典型压铸镁合金,本文对适合于AZ91D 镁合金微弧阳极氧化的电解液组成经过实验筛选,获得了一种简单、环保的电解液配方,并对微弧阳极氧化所得的具有多孔状结构氧化膜进行表面后处理,进一步提高其耐蚀性能.1 实验部分选材为AZ91D 铸造镁合金,成分(质量百分数)为A l 9.1%,Zn 0.85%,Mn 0.17%,Si ≤0.05%,Fe ≤0.004%,Cu ≤0.015%,余量为Mg .本实验工艺流程如下:制备样品→砂纸打磨→水洗→微弧阳极氧化→水洗→后处理→吹干样品工作面尺寸为10mm ×10mm ,非工作面采用环氧树脂封住.用水磨砂纸由粗到细打磨(320#→500#→800#→1200#)至表面无划痕.所用的电解液组成不含对环境有害的物质,并且原料廉价易得(见表1).所用药品为分析纯,用去离子水配制.表1 电解液的组成Tab .1 Compositi on of electr olyte成分含量/(g ・L -1)Na OH 56Na 2Si O 334H 3BO 322Na 2CO 332 微弧阳极氧化过程在室温下进行,采用直流电源,以AZ91D 镁合金试样为阳极,铂片为阴极,两极间的距离为2c m.接通电源后,缓慢升高电压,当电压升到64V 时,试样表面出现弧光放电现象,并有细微的爆破声.保持该电压2m in,缓慢升高电压直至表面重新增刊 王周成等:AZ91D 镁合金微弧阳极氧化及表面处理研究 ・293 ・出现密集均匀的放电火化.重复上述过程,当电压增加到96V 时,停止增大电压,直至规定氧化时间.微弧阳极氧化过程中用磁力搅拌以保持整个体系恒温和电解液成分的均匀,氧化时间为25~30m in .采用水合和有机物封孔对微弧阳极氧化获得的多孔氧化膜进行表面后处理.水合封孔是将微弧阳极氧化后的样品置于沸水中煮10m in;有机物封孔是用丙酮将环氧树脂或酚醛清漆稀释,将微弧阳极氧化后的样品在有机溶液中反复浸渍多次,每次均把表面多余的有机物用蘸过丙酮的棉花擦去.用Phili p s XL30E 型扫描电子显微镜表征氧化膜的表面形貌.用电化学交流阻抗谱和动电位扫描极化曲线评价氧化膜的耐蚀性能.电化学交流阻抗采用EG&G P ARC M378电化学阻抗测试系统,配合5210锁相分析仪和263恒电位仪,在自腐蚀电位下测定,频率范围0.1Hz ~100kHz,激励信号5mV.极化曲线采用EG&G P ARC M351腐蚀测试系统,配合263恒电位仪,动电位扫描速度为1mV ・s -1.采用三电极体系,以3.5%NaCl 溶液为电解液,铂片为辅助电极,饱和甘汞电极为参比电极,实验在室温下进行.2 结果与讨论2.1 表面处理对氧化膜结构的影响微弧阳极氧化过程中,在强电场作用下,开始形成氧化膜的薄弱位置首先被击穿,进而引起整个氧化膜的介电击穿,发生微区弧光放电,因此微弧氧化获得的氧化膜具有多孔结构[9,10].从AZ91D 镁合金微弧阳极氧化膜表面的SE M 图(见图1a )可以看出,氧化膜表面由直径几十微米大颗粒及大量几微米小颗粒组成,颗粒熔化后连在一起,每个大颗粒中间残留一个几微米大小的放电气孔,颗粒上能观察到氧化膜熔化的痕迹.氧化膜孔洞的存在使腐蚀介质容易渗入,导致基体腐蚀.为了提高氧化膜的耐蚀性有必要进行表面后处理,将孔洞封闭,以便隔绝基体和外界环境介质的接触,增加其防腐性能.本文采用水合和有机物封孔两种表面后处理方法.水合封孔是利用表面的金属元素同沸水反应形成金属的氢氧化物或氧化物沉淀,沉积在孔洞中从而将孔洞填充起来;有机物封孔则是利用物理吸附作用使有机物流动填充到孔洞中将其封闭起来.图1b 、c 和d 分别为采用水合、环氧树脂和酚醛清漆封孔处理后的氧化膜表面SE M 图.由图1b 可见,采用水合封孔对氧化膜孔洞起到了较好的封闭作用,但是由于沉积反应以及孔洞大小的不均匀性导致封闭处理后孔径较大的位置未能完全填充,仍然存在微小的孔洞.环氧树脂的流动性较差,封孔处理后表面不均匀,有个别孔洞未被封闭(见图1c ).而酚醛清漆具有良好的流动性,可以很好的填充孔洞,封孔处理后表面平滑、致密(见图1d ). 图1 AZ91D 镁合金微弧氧化膜的表面SE M 图(a )没有后处理;(b )水合封孔;(c )环氧树脂封孔;(d )酚醛清漆封孔.Fig .1 SE M i m ages of the surface mor phol ogy of m icr o 2arc oxidizati on fil m s on AZ91D magnesiu m all oy・294 ・ 厦门大学学报(自然科学版) 2006年 图2 AZ91D镁合金(a)及其微弧阳极氧化膜经水合(b),环氧树脂(c)和醛清漆封孔(d)后的电化学交流阻抗Nyquist谱 Fig.2 Nyquist p l ots of AZ91D magnesiu m all oy(a)and its m icr o2arc oxidizati on fil m s by boiling in hot water(b),epoxy resin sealing(c),and phonelic varnish sealing(d)2.2 表面处理对氧化膜防蚀性能的影响图2为AZ91D镁合金及其微弧阳极氧化膜经不同表面后处理的电化学交流阻抗谱(Nyquist图).由图3可见,镁合金本身的耐蚀性能很差,其自然氧化膜阻抗仅有数百欧姆.经微弧阳极氧化和水合、环氧树脂和酚醛清漆封孔处理后,阻抗大大增加,其膜阻抗(Rc)分别达到8.72×106、7.58×106和 1.31×108Ω(见表2),提高了4~6个数量级.这表明微弧阳极氧化和表面后处理对镁合金的防腐蚀性能起到了非常重要的作用.图3为AZ91D镁合金及其微弧阳极氧化膜经水合、环氧树脂和酚醛清漆封孔处理后的动电位扫描极化曲线.由图3所示的极化曲线沿阴极和阳极分支的Tafel直线段反推到交点,交点处对应的电流为腐蚀电流密度I corr(结果列于表2).I corr的大小直接反应了材料在腐蚀介质中的耐蚀性能.由表2可见,微弧阳极氧化膜经上述3种表面处理后与AZ91D镁合金相比, I corr明显降低.采用水合封孔处理使I corr降低5个数量级,采用环氧树脂和酚醛清漆封孔处理分别使I corr 降低5和6个数量级,说明微弧阳极氧化和表面后处理大大提高了AZ91D镁合金的耐腐蚀性能,其结果与电化学交流阻抗谱测量结果相一致.电化学交流阻抗和动电位扫描极化曲线测试结果均表明,上述三种后处理方法都可以对氧化膜的孔洞起到有效的封闭作用,提高氧化膜的耐蚀性.相比起来,水合封孔简单有效,使用方便;酚醛清漆流动性好,能够充分地填充到孔洞中,有效地隔绝腐蚀介质和基体的接触,防蚀效果最好.图3 AZ91D镁合金及其微弧阳极氧化膜经水合,环氧树脂和醛清漆封孔后在3.5%氯化钠溶液中的动电位扫描极化曲线Fig.2 Polarizati on curves of AZ91D magnesiu m all oy and its micr o2 arc oxidizati on fil m s by boiling in hot water,epoxy resin seal2ing and phonelic varnish sealing in3.5%NaCl s oluti on增刊 王周成等:AZ91D镁合金微弧阳极氧化及表面处理研究 ・295 ・表2 AZ91D镁合金及其微弧阳极氧化膜经水合、环氧树脂和酚醛清漆封孔后的腐蚀数据Tab.2 Corr osi on values for AZ91D magnesiu m all oy and its m icr o2arc oxidizati on fil m s by boilingin hot water,epoxy resin sealing and phenolic varnish sealingAZ91D镁合金微弧阳极氧化膜经水合封孔微弧阳极氧化膜经环氧树脂封孔微弧阳极氧化膜经酚醛清漆封孔R c/Ωi corr/μA・cm-21.28×1021.58×1048.72×1060.257.58×1060.351.31×1080.0233 结 论AZ91D镁合金经微弧阳极氧化所得的氧化膜为微孔状结构,采用水合、环氧树脂、酚醛清漆封孔处理均能有效地对孔洞起到填充作用,降低氧化膜的孔隙率.电化学交流阻抗和动电位扫描极化曲线测试结果表明,经微弧氧化和表面处理后的镁合金耐蚀性能显著提高.参考文献:[1] 王渠东,吕宣振,曾小勒.镁合金在电子器体中的应用[J].材料导报,2000,14(6):22-24.[2] L i Y,L iu J,Peng X D.App licati on of magnesiu m die cast2ing in aut omotive industry[J].S pecial Casting and Nonfer2r ous A ll oy,1999,2(1):120-122.[3] L iu Z,W ang Y,W ang Z G,et al.Devel op ing trends of re2search and app licati on of magnesiu m all oys[J].ChineseJournal of Materials Research,2000,14(5):449-456.[4] 刘子利,丁江文,胡晶玉,等.AZ91镁合金的应用研究[J].材料科学与工艺,2001,9(2):189-194.[5] 李新林,王慧远,姜启川.颗粒增强镁基复合材料的研究现状及发展趋势[J].材料科学与工艺,2001,9(2):219-224.[6] 刘正,王越,王中光,等.镁基轻质材料的研究与应用[J].材料研究学报,2000,14(5):449-456.[7] 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