第5章6尖晶石
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耐火材料工艺学 氧化镁-氧化钙系耐火材料
8
3）MF在MA中的溶解度较在方镁石中的溶解度大 得多，因此MA能从方镁石中转移MF从而消除了 MF因温度波动引起的向方镁石中溶解或自其内部 析出的作用，从而提高方镁石的塑性，消除对热 震稳定性的不良影响； 4）MA与FeO反应可生成含有氧化铁的尖晶石； 5）尖晶石的熔点为2135℃，且与方镁石形成二元 系的始熔温度较高（1995℃），因而以MA作结合 物的制品的耐火度和荷重变形温度较高。
广泛采用的稳定剂有CaO、MgO及其混合物，其中 CaO较有效，MgO次之。 CaO加入量通常为3～8%或更多 （按质量计）。
31
ZrO2—MgO 系 的 立 方 固 溶 体 在 长 时 间 加 热 处 理 (1000 ～ 1400℃)后会发生分解，导致制品破坏。ZrO2—CaO系立方 固溶体虽较稳定，但长时间加热时亦会发生部分分解，而 使ZrO2失去稳定作用。ZrO2—Y2O3固溶体与其它ZrO2固溶 体相比最主要优点是在1100～1400℃长时间加热不发生分 解，但这类氧化物稀缺，价格昂贵，只能局限于某些特殊 要 求 的 地 方 使 用 。 多 种 复 合 稳 定 剂 ， 如 ZrO2—MgO 和 ZrO2—CaO固溶体中加入1～2％Y2O3即可显著提高其热震 稳定性。加入3～5％Y2O3可以使固溶体完全不分解，而且 有很高的机械强度和较低的热膨胀系数。
27
锆英石是ZrO2—SiO2二 元系中唯一的化合物(图71)。它在1676℃分解并在 1687℃ 异 成 分 熔 化 ， 纯 ZrSiO4 耐 火 度 在 2000℃ 以 上，随杂质含量增加，耐 火度亦相应降低。
28
第二节 氧化锆制品
一、原料的制取和稳定
氧化锆在地壳中的含量约占0.026％，分布极为分散。在自 然界中主要有两种含锆矿石。
3）MF在MA中的溶解度较在方镁石中的溶解度大 得多，因此MA能从方镁石中转移MF从而消除了 MF因温度波动引起的向方镁石中溶解或自其内部 析出的作用，从而提高方镁石的塑性，消除对热 震稳定性的不良影响； 4）MA与FeO反应可生成含有氧化铁的尖晶石； 5）尖晶石的熔点为2135℃，且与方镁石形成二元 系的始熔温度较高（1995℃），因而以MA作结合 物的制品的耐火度和荷重变形温度较高。
广泛采用的稳定剂有CaO、MgO及其混合物，其中 CaO较有效，MgO次之。 CaO加入量通常为3～8%或更多 （按质量计）。
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ZrO2—MgO 系 的 立 方 固 溶 体 在 长 时 间 加 热 处 理 (1000 ～ 1400℃)后会发生分解，导致制品破坏。ZrO2—CaO系立方 固溶体虽较稳定，但长时间加热时亦会发生部分分解，而 使ZrO2失去稳定作用。ZrO2—Y2O3固溶体与其它ZrO2固溶 体相比最主要优点是在1100～1400℃长时间加热不发生分 解，但这类氧化物稀缺，价格昂贵，只能局限于某些特殊 要 求 的 地 方 使 用 。 多 种 复 合 稳 定 剂 ， 如 ZrO2—MgO 和 ZrO2—CaO固溶体中加入1～2％Y2O3即可显著提高其热震 稳定性。加入3～5％Y2O3可以使固溶体完全不分解，而且 有很高的机械强度和较低的热膨胀系数。
27
锆英石是ZrO2—SiO2二 元系中唯一的化合物(图71)。它在1676℃分解并在 1687℃ 异 成 分 熔 化 ， 纯 ZrSiO4 耐 火 度 在 2000℃ 以 上，随杂质含量增加，耐 火度亦相应降低。
28
第二节 氧化锆制品
一、原料的制取和稳定
氧化锆在地壳中的含量约占0.026％，分布极为分散。在自 然界中主要有两种含锆矿石。
第五章 碳四系列典型产品
第五章 碳四系列典型产品
（二）工艺影响因素（有四）
第一节
丁二烯的生产技术
8
1.溶剂的恒定浓度 溶剂的用量及浓度是萃取精馏的主要影响因素。在萃取精馏塔内，由于所用溶剂的相 对挥发度比所处理的物料低得多，溶剂蒸气压要比被分离物料中所有组分的蒸气压小得多， 因此，在塔内从加料板至灵敏板溶剂的浓度基本维持在一个恒定的浓度值，此浓度值称为 溶剂恒定浓度，简称溶剂浓度。 通常，溶剂的恒定浓度增大，选择性明显提高，分离越容易进行。但是过大的溶剂恒 定浓度将导致设备投资与操作费用增加，经济效益差。在实际操作中，随所选择溶剂的不 同，其溶剂恒定浓度也不相同，对乙腈萃取剂，溶剂质量浓度一般控制在78％～83％。 2.溶剂的温度 在萃取精馏操作过程中，由于溶剂用量很大，所以溶剂的进料温度对分离效果也有很 大的影响。 溶剂的进料温度主要影响塔内温度分布、气液负荷和操作稳定性。通常溶剂的进料温 度高于塔顶温度，略低于进料板温度；如果溶剂进料温度过高，则易引起塔顶溶剂挥发量 增大，造成损失，从而使塔顶馏分中丁二烯含量增加；溶剂温度过低，或由于内冷量过大， 易造成塔内碳四烃大量积累，导致塔釜产品不合格，严重时甚至会造成液相超负荷而使操 作无法进行。
（3）从烃类裂解制乙烯的副产物碳四馏分抽提丁二烯
此法是在裂解碳四馏分中加入某种溶剂，使丁二烯分离出来。 因使用的溶剂不同，名称也不同。如以乙腈为溶剂，进行碳四馏分抽提丁二烯，称为 乙腈法；以二甲基甲酰胺为溶剂，则称为二甲基甲酰胺法等。
第五章 碳四系列典型产品
第一节 丁二烯的生产技术
一、丁烯氧化脱氢生产丁二烯 (一) 反应原理 1.主反应：（放热反应，在很宽的温度范围内，平衡常数均很大，在热力学上是很
碳四馏分的分离与碳二、碳三馏分的分离相比，其最大的特点是各组分之间 的相对挥发度很小（表5-9 P178 ），使分离变得更加困难。在通常条件下，采用 普通精馏方法欲将其分离是不可能的。 为此，工业生产中均采用在碳四馏分中加入一种溶剂进行萃取的特殊精馏来 实现对碳四各组分的分离。
耐火材料第五章
→C4AF、C3A、C2F使CaO-MgO（2370 ℃）系统的始熔温度降低
900~1000℃。 C3S本身熔点高，但易与SiO2、MgO反应生成低熔物。所
以，提高白云石材料的高温性能，必须尽量降低Al2O3、氧化铁以及SiO2
等杂质。
二、化学组成对镁质制品性能的影响
耐火材料与高温陶瓷国家重点实验室培育基地
Al2O3的影响 铝铁比A/F = 0.64 铝铁比A/F ＜0.64 铝铁比A/F >0.64 CaO-MgO-C3S-C4AF CaO-MgO-C3S-C4AF-C2F CaO-MgO-C3S-C4AF-C3A 1295℃ 1290 ℃ ＜1300 ℃
→C3A、C2F的影响相似。
2.0
C/S质量比
相组合
0
MgO M2 S 镁硅砖 1860
0-0.93
MgO M2 S CMS 1502
0.93
MgO CMS 1490
0.93-1.4
MgO CMS C3MS2 1490
1.4
MgO C3MS2 1575
1.4-1.87
1.87
MgO MgO C3MS2 C2S C2S 镁钙砖 1575 1890
矿物 M MK 2400 MA 2130 MF 1750 不一致 C3S 1900 分解 M2S 1890 C2S 2130 CMS 1498 不一致 C3MS2 1575
5
C2F 1435
熔点 2800 ℃
1、 MgO-C的氧化还原反应
1、MgO的稳定性随T↑， △G↑, 稳定性↓
CO稳定性随T↑，△G↓， 稳定性↑ 2、MgO的稳定性随P'Mg↑， △G↓，稳定性↑ CO稳定性随P'CO ↑, △G↑，稳定性↓
第05章 刚玉
刚玉(Corundum) 红宝石、 (Corundum)—红宝石 第五章 刚玉(Corundum) 红宝石、蓝宝石
刚玉是矿物名称，达到宝石级的刚玉包括红宝石(Ruby)和蓝宝 刚玉 石(Sapphire)两种，它们的英文名称来源于拉丁文ruber、sapphins， 意思是“红色”、“蓝色”。
古时候，人们所说的红宝石、蓝宝石是泛指红色、蓝色的宝石， 其中包括了许多矿物品种，因此十分混乱。例如英国女王王冠上的
红色宝石经矿物学家鉴定是红色尖晶 红色尖晶 石，其价值比红宝石低。 现在宝石学科上严格定义Ruby 一 词代表宝石级的红色刚玉，中文叫红 红 宝石，其他颜色的宝石级刚玉都称为 宝石 Sapphire，中文译为蓝宝石 蓝宝石。 蓝宝石
红、蓝宝石的硬度在自然界所有矿物中仅次于金刚石，其价 格也基本是第二位。 第一节 基本特征
第二节
红、蓝宝石的评价
颜色、 评价原则类似于钻石，也是用“4C”原则，即颜色、净度、切 颜色 净度、 克拉重，但是没有钻石那样统一的、详细的等级标准。 工和克拉重 克拉重 颜色：这是红、蓝宝石评价时最重要的因素，对其价格的确 一.颜色 颜色 定约占一半的份量。 观察颜色时首先要用软布清洁宝石，然后在黑色、白色等不 同的背景上观察。要变换光源类型(阳光、白光和荧光灯下效果不 ( 同)，调节光源照射方式(直射与斜射光)，并且从不同角度全面观 察，才能得出正确的结论。 评价颜色等级时主要看：正、浓、阳、匀四个方面。 正 1.正：指宝石颜色的纯度，若混有其他色调，就不纯正。 正 红宝石颜色纯度类型： 1）纯红色，最高档的称为“鸽血红”仅产于缅甸。 “鸽血红”
2）红色微带紫色 3）红色微带棕色 4）紫红色 5）棕红色 蓝宝石颜色纯度类型： 1）纯蓝色，最高档是“矢车菊 蓝”，深蓝之中微带紫色，产于克 什米尔。 2）蓝色微带紫 3）蓝色微带绿 4）紫蓝色 5）绿蓝色
刚玉是矿物名称，达到宝石级的刚玉包括红宝石(Ruby)和蓝宝 刚玉 石(Sapphire)两种，它们的英文名称来源于拉丁文ruber、sapphins， 意思是“红色”、“蓝色”。
古时候，人们所说的红宝石、蓝宝石是泛指红色、蓝色的宝石， 其中包括了许多矿物品种，因此十分混乱。例如英国女王王冠上的
红色宝石经矿物学家鉴定是红色尖晶 红色尖晶 石，其价值比红宝石低。 现在宝石学科上严格定义Ruby 一 词代表宝石级的红色刚玉，中文叫红 红 宝石，其他颜色的宝石级刚玉都称为 宝石 Sapphire，中文译为蓝宝石 蓝宝石。 蓝宝石
红、蓝宝石的硬度在自然界所有矿物中仅次于金刚石，其价 格也基本是第二位。 第一节 基本特征
第二节
红、蓝宝石的评价
颜色、 评价原则类似于钻石，也是用“4C”原则，即颜色、净度、切 颜色 净度、 克拉重，但是没有钻石那样统一的、详细的等级标准。 工和克拉重 克拉重 颜色：这是红、蓝宝石评价时最重要的因素，对其价格的确 一.颜色 颜色 定约占一半的份量。 观察颜色时首先要用软布清洁宝石，然后在黑色、白色等不 同的背景上观察。要变换光源类型(阳光、白光和荧光灯下效果不 ( 同)，调节光源照射方式(直射与斜射光)，并且从不同角度全面观 察，才能得出正确的结论。 评价颜色等级时主要看：正、浓、阳、匀四个方面。 正 1.正：指宝石颜色的纯度，若混有其他色调，就不纯正。 正 红宝石颜色纯度类型： 1）纯红色，最高档的称为“鸽血红”仅产于缅甸。 “鸽血红”
2）红色微带紫色 3）红色微带棕色 4）紫红色 5）棕红色 蓝宝石颜色纯度类型： 1）纯蓝色，最高档是“矢车菊 蓝”，深蓝之中微带紫色，产于克 什米尔。 2）蓝色微带紫 3）蓝色微带绿 4）紫蓝色 5）绿蓝色
中南大学冶金原理第5章
图59 FeOMnOSiO2系中MnO的活度曲 线（1500C） 标准态：纯固体MnO
图 510 (CaO+MnO)A12O3SiO2 系 的 MnO 活度系数曲线（1500C） 标准态：纯固体MnO
5.5.2 熔锍组元的活度
一、铜锍组分的活度 利用吉布斯杜亥姆方程计算出含Cu45%~65%的铜锍中各组分的活度曲线。
图56 与CaOSiO2FeO系平衡的铁液中 氧的浓度（1600C）
【例题】
图53
四、其它三元系熔渣的等活度曲线图
图57 MnOSiO2FeO系中组元的活度曲线 （1600C）
标准态：液态FexO，液态MnO，纯石英
图58 (CaO+MgO)(FeO+MnO) SiO2系的MnO 活度系数曲线
温度：1530 ~1710C，标准态：纯固体MnO
渣中其它氧化物较少时
Al2O3或MgO含量较高的 炉渣（高炉渣） P2O5含量较高的炼钢炉渣 考 虑 了 MgO 、 MnO 、 A12O3 、 P2O5 对碱度的影响
二、熔渣的酸度
有色冶金中，习惯上用酸度（硅酸度）表示熔渣的酸碱性。 酸度 —— 熔渣中结合成酸性氧化物的氧的质量与结合成碱性氧化物的氧 的质量之比，一般用 r 表示：
该炉渣为酸性渣。
0.3632
r
60
1.44
0.10160.40160.0816
56
71.8
81.4
三、熔渣的酸碱性与熔渣结构理论的关系
碱性氧化物向渣中提供O2，酸性氧化物吸收渣中的自由O2。
碱性氧化物提高渣中O2的活度，酸性氧化物降低渣中O2的活度。
a 在离子理论中，用渣中自由O2 的活度（即 ）的大小作为熔O 渣2 - 酸碱性的
第五章 中低档宝石
尖晶石的产出与产地
• 尖晶石的产出需要富铝的环境，温度较高，约500℃，不需要 特殊的高压。这和刚玉的形成条件类似，因而世界上的尖晶 石大多与红、蓝宝石相伴产出并开采。 • 目前世界上宝石级尖晶石只产在花岗岩与镁质碳酸盐岩接触 交代的镁矽卡岩及其砂矿中。由于原生岩石中尖晶石含量 低，一般矿山是开采砂矿的。 • 主要产地：①缅甸：产最优质尖晶石，砂矿；②斯里兰卡： 主要产蓝、紫色尖晶石，镁铁尖晶石首先在这里发现，还有 一些红、粉红、暗绿、棕绿色品种，砂矿；③柬埔寨和泰国： 柬埔寨西部和泰国的拜林(Pailin)产几种不同色调的尖晶石， 冲积砂矿；④阿富汗巴达克山(Badakshan)：位于帕米尔地 区，曾在9世纪开采红尖晶石；⑤其它地区：前苏联西南帕米 尔的库希拉拉、非洲尼日利亚的Jemaa、印度、澳大利亚、马 达加斯加等地也有尖晶石产出。其中尼日利亚产深蓝色尖晶 石。
黑王子红宝石
俄罗斯王冠上的尖晶石
尖晶石的名称
• 尖晶石的中文名称可能根据其尖尖的八面体形态得 来。 • 其英文为spinel，来源难以确定。可能来自拉丁语 “spinella”或“spina”，后者字意为“荆棘”，但这有点 费解，除非认为发育好的八面体像荆棘。另一个可 能是来自希腊语“spark”，其意为天然晶体的颜色， 是明亮闪红和亮桔黄色。
碧玺的商业品种
• 国际珠宝界基本上按颜色对碧玺划分商业品种。 ①红色碧玺 红色是碧玺中价值最高的，其中以紫红色和玫瑰红色最佳，有红碧 玺之称，在中国有“孩儿面”的叫法。但自然界以棕褐、褐红、深红 色等产出的较多，色调变化较大。 ②绿色碧玺 包括浅绿到深绿、黄绿或棕绿。有的颜色可能灰暗或很深，只有透 过光才看得出来。深绿色者因其很强的二色性，在光轴方向几乎不 透明，但经热处理可改善。最好的是翠绿色，在欧洲和巴西曾被误 认为祖母绿，可见其名贵程度。目前只在巴西和马达加斯加有产出。 ③蓝色碧玺 纯蓝色稀有，常见深紫蓝或绿蓝色。颜色饱和的比较珍贵，有时称 “蓝碧玺”。偶见浅蓝到浅绿蓝色。 ④黄和橙色碧玺 纯黄或橙色者很难见到。不同深浅的黄棕或棕黄色者很受欢迎，像 雪利黄玉和金色绿柱石。绿棕到棕绿、橙棕到棕橙和绿黄色者也有 一定销路。色很深，光泽差者几乎没销路。矿物学家有时把棕色碧 玺叫镁碧玺。
(压轴题)高中化学必修二第五章《化工生产中的重要非金属元素》检测(有答案解析)
一、选择题1．(0分)[ID：139238]短周期元素X、Y、Z、W的原子序数依次增大，且原子最外层电子数之和为13。
X的原子半径比Y的小，X与W同主族，Z是地壳中含量最高的元素。
下列说法正确的是A．原子半径的大小顺序：r(Y)>r(Z)>r(W)B．由X、Y、Z三种元素形成的化合物中只含共价键C．元素Y的简单气态氢化物的热稳定性比Z的强D．Y、W两元素最高价氧化物的水化物均为强电解质2．(0分)[ID：139235]W、X、Y、Z四种短周期元素在元素周期表中的相对位置如图所示，且四种元素的最外层电子数之和为24。
下列说法错误的是（）A．单核阴离子的还原性Y强于XB．W的气态氢化物与其最高价含氧酸反应生成离子化合物C．X、Y、Z最简单氢化物中稳定性最弱的是YD．在元素周期表中118号元素与Z位于同一主族3．(0分)[ID：139225]下列事实能说明氯元素原子得电子能力比硫元素原子强的是①还原性：Cl-＜S2-②HCl 的酸性比 H2S 强③HCl 的稳定性比 H2S 强④HCl 的还原性比 H2S 强⑤HClO 的酸性比 H2SO4强⑥Cl2能与 H2S 反应生成 S⑦ Cl2与铁反应生成 FeCl3，而 S 与铁反应生成 FeSA．③④⑤⑦B．②③⑥⑦C．①③⑥⑦D．①②③④⑤⑥⑦4．(0分)[ID：139295]元素周期表中某区域的一些元素多用于制造半导体材料，它们是A．左下方区域的金属元素B．右上方区域的非金属元素C．金属元素和非金属元素分界线附近的元素D．稀有气体元素5．(0分)[ID：139288]四种元素的基态原子的电子排布式如下：① 1s22s22p63s23p4；②1s22s22p63s23p3；③1s22s22p3；④1s22s22p5。
则下列有关比较中正确的是A．原子半径：④>③>②>①B．第一电离能：④>③>②>①C．电负性：④>③>②>①D．最高正化合价：④>③=②>①6．(0分)[ID：139284]下列说法正确的是A．19世纪末，人类开始揭开了原子内部结构的秘密，最先发现电子的科学家是英国化学家道尔顿B．若a A n+与b B2-两种离子的核外电子层结构相同，则a=b+n+2C．氢氧化铁胶体、葡萄糖溶液用激光笔照射，均能观察到一条光亮的通道D．有人设想通过特殊的方法将碳酸钙加工成为纳米碳酸钙，纳米碳酸钙是胶体7．(0分)[ID：139271]下列有关说法中正确的是A．钠原子由1s22s22p63s1→1s22s22p63p1时，原子释放能量，由基态转化成激发态B．价电子排布为4s24p3的元素位于第四周期第ⅤA族，是p区元素C．p轨道电子能量一定高于s轨道电子能量D．PCl5各原子最外层均达到8电子稳定结构8．(0分)[ID：139269]非金属单质溴与氯气的性质很相似。
半导体材料第5章硅外延生长课后答案
第五章硅外延生长1、解释名词：①*自掺杂：外延生长时由衬底、基座和系统等带来的杂质进入到外延层中的非人为控制的掺杂称为自掺杂。
②外扩散：在外延生长中，由于是在高温条件下进行的，衬底中的杂质会扩散进入外延层致使外延层和衬底之间界面处的杂质浓度梯度变平的现象。
③外延夹层：外延层和衬底界面附近出现的高阻层或反形层。
④双掺杂技术：在外延生长或扩散时，同时引入两种杂质。
因为原子半径不同而产生的应变正好相反。
当两种杂质原子掺入比例适当时，可以使应力互相得到补偿，减少或避免发生晶格畸变，从而消除失配位错的产生。
这种方法叫作双掺杂技术。
⑤SOS技术：在蓝宝石或者尖晶石衬底上外延生长硅。
⑥SOI技术：把器件制作在绝缘衬底上生长的硅单晶层上。
（当器件尺寸缩小到亚微米范围以内时，常规结构就不适应了，导致了SOI结构的发展）⑦SIMOX：氧注入隔离，通过氧离子注入到硅片，再经高温退火过程消除注入缺陷而成。
⑧SDB&BE：直接键合与背面腐蚀技术。
将两片硅片通过表面的S i O2层键合在一起,再把背面用腐蚀等方法减薄来获得SOI结构。
⑨ELTRAN：外延层转移，在多孔硅表面上可生长平整的外延层，并能以合理的速率将多孔硅区域彻底刻蚀掉，该技术保留了外延层所具有的原子平整性，在晶体形成过程中也不产生颗粒堆积或凹坑，因此具有比其它SOI技术更为优越的性能。
⑩Smart-Cut：利用H+注入Si片中形成气泡层，将注氢片与另一片支撑片键合，经适当的热处理，使注氢片从气泡层完整剥离形成SOI结构。
2、*(简述)详述影响硅外延生长速率的因素。
答：①S i CL4浓度：生长速率随浓度的增加增大并达到一个最大值，以后由于腐蚀作用增大，生长速率反而降低。
②*温度：当温度较低时，生长速率随温度升高而呈指数变化，在较高温度区，生长速率随温度变化比较平缓，并且晶体完整性比较好。
③气流速度：在反应物浓度和生长温度一定时，生长速率与总氢气流速平方根成比例关系，但到极限时不在增加。
钴基尖晶石型氧化物材料的结构与电子结构研究
摘要近年来，Co基尖晶石氧化物材料在诸多领域得到了广泛的应用。
实验上通过掺杂、结构和形貌设计、引入氧空位等手段大大提升了Co基尖晶石材料的性能。
然而，实验上对于性能提升的机制，往往难以给出清晰的物理解释，因此需要从材料微观角度深入研究其结构和电子结构等性质。
本文采用第一性原理计算方法，研究了Co基尖晶石材料的原子结构与电子结构特性，系统分析了它们对宏观性质产生影响的作用机理。
主要结论包括以下几个方面：1）我们发现高温下MCo2O4（M=Ni、Co、Mn）在考虑构型熵的贡献时，反尖晶石构型比正尖晶石构型更稳定，并且具有更高的电子电导率。
在反尖晶石结构MnCo2O4和NiCo2O4中，Mn与Ni的3d电子态贡献了其费米能级附近的能态。
从晶体场理论的角度看，处于八面体场中的Mn与Ni二重简并的e g轨道发生较弱的劈裂，劈裂后能级相近的两个轨道分别作为导带与价带。
所以MnCo2O4和NiCo2O4具有较好的导电性。
并且我们发现F掺杂与O空位能进一步提升MnCo2O4的导电性。
2）我们研究了基态上最稳定的正尖晶石NiCo2O4，发现在NiO4四面体中发生了姜-泰勒畸变，从而导致NiCo2O4由立方相转变为四方相，电子结构由金属性转变为半导体性。
由于Ni-d xz、Ni-d yz与O-2p轨道存在共价键的相互作用，因此导致姜-泰勒畸变，并且释放出0.84 eV（每化学式）的能量。
3）从理论上证明了P掺杂Co3O4时更倾向于替换Co原子而不是O原子。
P 在富氧环境中更易作为电子施主，这和Co在Co3O4中失电子的属性一致，而和O得电子属性相矛盾，这导致P掺杂O位在热力学上不稳定，并且P掺杂能有效的提高电导率。
这一研究结果，和主流实验文献中提出的P替换Co位的机理不同。
关键词：超级电容器; 尖晶石结构; 第一性原理计算; 电子结构AbstractIn recent years, Co-based spinel materials have been widely used in many fields. Experimentalist can improve the performance of Co-based spinel materials through doping, designing structural morphology, and creating oxygen vacancies. However, it is difficult from experiment itself to give a clear explanation to the underlying mechanism behind the improved performance, and thus it is necessary to study the structural and electronic structures of these materials from atomic level. In this thesis, we have studied the atomic and electronic structures of the Co-based spinel materials from first-principles calculations, and analyzed the microscopic mechanism behind the macroscopic properties systematically. The main conclusions are summarized below:1) We found that the inverse spinel configurations of MCo2O4 (M = Ni、Co、Mn)at higher temperatures is more stable than the spinel configurations with better electronic conductivity when the contribution of configurational entropy is considered. In the inverse spinel structures MnCo2O4 and NiCo2O4, the 3d orbitals of Mn and Ni atoms contribute the main part of the states near the Fermi level. From the crystal field theory, the double degenerate e g orbitals of Mn and Ni split slightly under the octahedral crystal field, and the resulting two orbitals, whose energy level separation is small, exhibit as conduction and valence bands of the system. As a result, MnCo2O4 and NiCo2O4 have better conductivity comparing with Co3O4.It is also found that F doping and O vacancies can further improve the conductivity of MnCo2O4.2) We studied the stable spinel NiCo2O4, and found that Jahn-Teller (J-T) distortion in the NiO4 tetrahedron caused the transformation of NiCo2O4 from cubic phase to tetragonal phase, and the electronic structure changes from metallic to semiconducting. Due to the covalent bonding interaction between Ni-d xz, Ni-d yz, and O-2p orbits, J-T distortion results in the energy release of 0.84 eV (per chemical formula).3) From energetic point of view, it is demonstrated that P atoms prefer to replace Co atoms, rather than O atoms in the P-doped Co3O4. P atoms are likely to act as an electron donor in an oxygen-rich environment, which is consistent with the electron-loss characteristics of Co atoms in Co3O4. The electronic properties of P andO in the P-doped Co3O4 make P atoms at O-sites being thermodynamically unstable. These results propose new mechanisms on P-doped Co-based spinel materials.Key words: supercapacitors; spinel structures; first-principles calculation; electronic structure目录摘要 (I)Abstract (II)目录.......................................................................................................................... I V 第一章绪论.. (1)1.1引言 (1)1.2AB2O4型材料的应用 (1)1.3Co基AB2O4材料的研究现状 (2)1.4 Co基AB2O4型材料研究存在的问题 (3)1.5本论文的研究内容 (4)第二章第一性原理计算方法概述与晶体场理论基础 (5)2.1第一性原理简介 (5)2.1.1 Born-Oppenheimer近似——绝热近似 (6)2.1.2单电子近似 (7)2.1.3 Hohenberg-Kohn定理 (7)2.1.4 Kohn-Sham方程 (8)2.2晶体场理论 (8)第三章MCo2O4（M=Mn、Ni、Co）材料的结构及电子结构研究 (12)3.1计算方法与模拟 (13)3.2 MCo2O4（M=Mn、Ni、Co）的原子结构 (13)3.3 MCo2O4（M= Mn、Ni、Co）的电子结构 (16)3.4 F掺杂与O空位对MnCo2O4电子结构的影响 (18)3.5本章总结 (20)第四章尖晶石NiCo2O4材料中NiO4四面体的姜-泰勒效应 (22)4.1计算方法与模拟 (22)4.2 NiCo2O4的原子结构 (23)4.2 NiCo2O4的电子结构 (25)4.3本章总结 (28)第五章尖晶石结构Co3O4的P掺杂第一性原理计算 (30)5.1计算方法与模拟 (30)5.2 P掺杂Co3O4 (31)5.3 P掺杂Co3O4（100）（110）表面 (35)5.4本章小结 (38)结论与展望 (40)参考文献 (42)致谢 (46)钴基尖晶石型氧化物材料的结构与电子结构研究第一章绪论1.1引言尖晶石结构属于Fd3m空间群，按对称性分布，含有8a、16d、32e三种Wyckoff 位置。
厦门大学 材料科学基础(二) 第五章-1 固溶体和非化学计量化合物
固溶体是以原子尺度相混合，是单相均匀的。
机械混合不是均匀的单相而是多相。
固溶体和(化学计量)化合物的区别？
A和B两组元形成固溶体时，A和B之间并不存在确定的物 质的量比，而形成化学计量化合物AmBn时，A和B按确定 的物质的量比值（m∶n）化合。
固溶体的晶体结构对称性和主晶体保持一致 ，而化合物 的晶体结构常与纯组分的不同。
(Zn2-xMgx)SiO4ss 尺度差为23%
h
16
晶体结构相似性使某些异价离子化合物 也能生成 固溶体。
MgAl2O4–γ–Al2O3系统
两个纯组元晶体结构相似，能在较大的成分区域生成置换 式固溶体 。
4 A l2 O 3 M g A l2 O 4 2 A lM g + V M g ''+ 6 A lA l+ 1 2 O O 。
h
6
5.4 影响置换型固溶体固溶度的因素
影响固溶度的因素之一：离子尺寸
15%规律：
R1 R2 R1
<15%，有可能形成连续固溶体。 15-30％，可以形成有限固溶体。 >30％，固溶度很小或可忽略。
R1和R2分别代表大离子和小离子的半径
15%规律是生成连续固溶体的必要条件。
h
7
系统
MgO–NiO NiO–CaO MgO–BeO BeO–CaO
BaO–BeO
离子尺寸差值对固溶度的影响
离子
半径 /10–11m
半径差 /10– 11m
R1 R2
R1
/%
固溶情况
Mg2+
6.6
Ni2+
7.0
Ca2+
10.0
Be2+
机械混合不是均匀的单相而是多相。
固溶体和(化学计量)化合物的区别？
A和B两组元形成固溶体时，A和B之间并不存在确定的物 质的量比，而形成化学计量化合物AmBn时，A和B按确定 的物质的量比值（m∶n）化合。
固溶体的晶体结构对称性和主晶体保持一致 ，而化合物 的晶体结构常与纯组分的不同。
(Zn2-xMgx)SiO4ss 尺度差为23%
h
16
晶体结构相似性使某些异价离子化合物 也能生成 固溶体。
MgAl2O4–γ–Al2O3系统
两个纯组元晶体结构相似，能在较大的成分区域生成置换 式固溶体 。
4 A l2 O 3 M g A l2 O 4 2 A lM g + V M g ''+ 6 A lA l+ 1 2 O O 。
h
6
5.4 影响置换型固溶体固溶度的因素
影响固溶度的因素之一：离子尺寸
15%规律：
R1 R2 R1
<15%，有可能形成连续固溶体。 15-30％，可以形成有限固溶体。 >30％，固溶度很小或可忽略。
R1和R2分别代表大离子和小离子的半径
15%规律是生成连续固溶体的必要条件。
h
7
系统
MgO–NiO NiO–CaO MgO–BeO BeO–CaO
BaO–BeO
离子尺寸差值对固溶度的影响
离子
半径 /10–11m
半径差 /10– 11m
R1 R2
R1
/%
固溶情况
Mg2+
6.6
Ni2+
7.0
Ca2+
10.0
Be2+
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第六节
尖晶石（Spinel）
在尖晶石大类中，用作宝 石材料的是镁尖晶石，由于红 色的尖晶石酷似红宝石，在历 史上曾经一度被认为是红宝石， 如英王冠上重170ct的“黑太子 红宝石”、重361ct的“铁木尔 红宝石”，后来证实都是尖晶 石。
制作人：刘 金 海 材料学院
主
要
内
容
一、宝石学特征 二、主要品种 三、成因及产地 四、质量评价 五、合成尖晶石及鉴别 六、尖晶石与相似宝石的鉴别
1、成因
尖晶石矿床主要为接触交代型(矽卡岩系)矿床，
矿体赋存于镁质矽卡岩带中，与之有关的砂矿是最
重要的矿床类型。
2、产地
尖晶石主要产地有缅甸抹谷、斯里兰卡、泰国、
肯尼亚、尼日利亚、坦桑尼亚、巴基斯坦、越南、
美国和阿富汗等。
制作人：刘 金 海 材料学院
四、质量评价
1.颜色： 尖晶石最好的颜色是深红色，其次是紫红、橙红、 浅红和蓝色。要求色泽纯正、鲜艳。 2.透明度：越透明，价值越高。
制作人：刘 金 海 材料学院
2．紫红色、红色的镁铝榴石、铁铝榴石外观与尖晶 石相似。关键区分点有：
a.石榴石折射率较高，红尖晶石一般小于1.73。 而镁铝榴石一般大于1.74。 b.铁铝榴石吸收光谱不同，镁铝榴石吸收谱易相 混。 c.荧光及查尔斯滤色镜下反应不同。石榴石无荧 光，滤色镜下无反应。 d.石榴石相对密度较大。 e.典型的包裹体各异。
①钴蓝色：在红区和蓝区全透过，在544、575、595和 622nm有宽吸收带，而缺失天然蓝色尖晶石中的458nm吸收线； ②绿色（带黄色荧光）：425nm为强吸收线，445nm为模 糊带； ③绿蓝色：有425nm强吸收线，443nm模糊带，及复杂的 544nm、575nm、595nm、622nm极弱的钴吸收； ④合成变色尖晶石：400～480nm宽吸收带、580nm为中心 的宽吸收带及685nm窄线。
制作人：刘 金 海 材料学院
焰熔法合成尖晶石栅格状、斑纹状异常消光
制作人：刘 金 海 材料学院
（4）紫外荧光：长短波下均有荧光，且短波下常呈白垩状荧 光，天然没有这种现象。浅粉色合成尖晶石呈绿白色荧光，红 色尖晶石呈红色荧光，浅蓝色尖晶石呈橙红色荧光。
（5）吸收光谱：除红色外，合成尖晶石大多具特征谱。
制作人：刘 金 海
材料学院
二、主要品种
常以颜色及特殊光学效应来划分：
1.红色尖晶石
主要含微量Cr3+而呈各种色调的红色。其中纯正红 色的是尖晶石中最珍贵的宝石品种。
制作人：刘 金 海
材料学院
2.橙色尖晶石：橙红色至橙色
3.蓝色尖晶石：含有Fe2+和Zn2+而呈蓝色。多数蓝色尖 晶石都是从灰暗蓝到紫蓝，或带绿的蓝色。 4.绿色尖晶石：一般是含Fe2＋所致，颜色发暗，有的 基本呈黑色。度：3.60(+0.10,-0.03)。
5.包裹体
常见小八面体尖晶石、八面体负晶等包体，呈点 线状式或曲线排列。有时还能见到锆石、磷灰石、榍 石等。另可见呈星云状分布的气液包体。
6.特殊的光学效应
尖晶石可显星光效应（四射星光、六射星光）和 变色效应。
制作人：刘 金 海 材料学院
橙色、蓝色和绿色的尖晶石
制作人：刘 金 海 材料学院
5.无色尖晶石
很稀少，多数天然无色尖晶石或多或少带有粉色 色调。
6.变色尖晶石
非常稀少，在日光下，呈蓝色，在人工光源下， 呈紫色。
7.星光尖晶石
一般呈暗紫色到黑色，数量很少。可呈四射或六 射星光，主要发现于斯里兰卡。
制作人：刘 金 海 材料学院
三、成因及产地
（2）红外光谱：天然尖 晶石含水，助熔剂法合成 尖晶石不含水。
橙褐色至黑色助熔剂残余
制作人：刘 金 海 材料学院
六、尖晶石与相似宝石的鉴别
1．红宝石及蓝色、橙色、绿色的蓝宝石与尖晶石外 观相似，关键区分点：
a.刚玉具有双折射、多色性明显，正交偏光下为四明四 暗；尖晶石则为单折射宝石。 b.刚玉的折射率1.76-1.78,DR=0.008,一轴负光性。 c.吸收光谱特征各异，特殊是红宝石中红区荧光线的位 置不同及蓝区有吸收线。 d.刚玉SG＝3.99～4.01,尖晶石SG=3.60。 e.可能存在的典型包裹体特征。刚玉中可见金红石针状 包体和生长色带、双晶纹等。
制作人：刘 金 海 材料学院
一、宝石学特征
1.化学成分
化学式为MgAl2O4，其中Mg2+可被 Fe2+、Zn2+、Co2+、 Mn2+等类质同像替代，而 Al3+可被Fe3+和Cr3+等类质 同像替代。
2.晶系及结晶习性
等轴晶系，晶体常呈八面体，有时呈八面体与 菱形十二体的聚形。砂矿中的尖晶石常呈磨圆度较 好的卵形。
制作人：刘 金 海 材料学院
尖晶石单晶和双 晶形态示意图
天然尖晶石晶体 左：八面体 右：砂矿型
制作人：刘 金 海
材料学院
制作人：刘 金 海
材料学院
3.光学性质
（1）颜色：红、粉红、紫红、黄、橙、褐、蓝、绿、 紫和无色等多种。 （2）强玻璃光泽，透明至半透明。 （3）光性特征：均质体。 （4）折射率：1.718(+0.017,-0.008)。富铬的红尖晶 石可高达1.74，镁尖晶石可高达1.77-1.80，镁锌尖晶 石在1.725-1.753之间或更高。无双折射率。 （5）无多色性。 （6）LW：弱至强；SW无至弱。
制作人：刘 金 海
材料学院
（6）内部特征：内部常洁净，偶见气泡、弧形生长 纹或弧形色带、未融的氧化铝残余。
合成尖晶石中的气泡
制作人：刘 金 海 材料学院
2.助熔剂法合成尖晶石
助熔剂法合成尖晶石于20世纪80年代进入市场，常见红色 和蓝色，其次有浅褐黄色、粉、绿等色。化学成分与天然尖晶 石相近，MgO：Al2O3比例接近1：1，折射率、相对密度等一些 物理性质常数也与天然尖晶石接近。主要区别表现在： （1）内部特征：助熔剂 法合成尖晶石常见橙褐色 至黑色助熔剂残余，单独 或者呈指纹状分布。
制作人：刘 金 海 材料学院
（7）吸收光谱
红色、粉红色尖晶石：Cr致色，其红区具685nm、684nm双 线，另见656nm弱吸收线，在黄～绿区595-490nm普遍吸收，蓝 区无吸收线。
蓝色尖晶石：Fe和Zn致色（钴致色极罕见），橙、黄和绿区 有三条吸收线，蓝区有两条吸收带。
制作人：刘 金 海
材料学院
3.净度：内部瑕疵越少，越干净，价值越高。
4.切工和大小：
尖晶石在切割时，不必过多考虑方向性，尽可能切 磨得越大越好，并需要精细抛光。对于大小，超过10ct 以上的尖晶石是较少的。因此，每克拉价格也比一般尖 晶石高一些。
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五、合成尖晶石及鉴别
合成尖晶石最初是用焰熔法合成蓝宝石过程中偶
制作人：刘 金 海 材料学院
然获得的。 合成尖晶石一般用作其他宝石的仿制品，但随着 天然红色、蓝色尖晶石的价格不断升高，合成尖晶石 也用来冒充天然的尖晶石。 目前市场主要有焰熔法和助熔剂法合成尖晶石。
制作人：刘 金 海
材料学院
1.焰熔法合成尖晶石
颜色有红、粉、黄绿、绿、浅至深蓝、无色等。 也可合成具有变色效应的尖晶石。主要特征： （1）折射率：比天然略高，为1.728（＋0.012，0.008），合成红色尖晶石为1.722～1.725，合成变 色尖晶石为1.73。 （2）相对密度：一般3.52～3.66，比天然的3.60略 高。合成红色尖晶石为3.60～3.66。 （3）异常双折射：由于加入过多的氧化铝，使其晶 格多发生扭曲，而产生异常消光现象。偏光镜下常 呈栅格状或者斑纹状异常消光图，天然的则没有。
尖晶石（Spinel）
在尖晶石大类中，用作宝 石材料的是镁尖晶石，由于红 色的尖晶石酷似红宝石，在历 史上曾经一度被认为是红宝石， 如英王冠上重170ct的“黑太子 红宝石”、重361ct的“铁木尔 红宝石”，后来证实都是尖晶 石。
制作人：刘 金 海 材料学院
主
要
内
容
一、宝石学特征 二、主要品种 三、成因及产地 四、质量评价 五、合成尖晶石及鉴别 六、尖晶石与相似宝石的鉴别
1、成因
尖晶石矿床主要为接触交代型(矽卡岩系)矿床，
矿体赋存于镁质矽卡岩带中，与之有关的砂矿是最
重要的矿床类型。
2、产地
尖晶石主要产地有缅甸抹谷、斯里兰卡、泰国、
肯尼亚、尼日利亚、坦桑尼亚、巴基斯坦、越南、
美国和阿富汗等。
制作人：刘 金 海 材料学院
四、质量评价
1.颜色： 尖晶石最好的颜色是深红色，其次是紫红、橙红、 浅红和蓝色。要求色泽纯正、鲜艳。 2.透明度：越透明，价值越高。
制作人：刘 金 海 材料学院
2．紫红色、红色的镁铝榴石、铁铝榴石外观与尖晶 石相似。关键区分点有：
a.石榴石折射率较高，红尖晶石一般小于1.73。 而镁铝榴石一般大于1.74。 b.铁铝榴石吸收光谱不同，镁铝榴石吸收谱易相 混。 c.荧光及查尔斯滤色镜下反应不同。石榴石无荧 光，滤色镜下无反应。 d.石榴石相对密度较大。 e.典型的包裹体各异。
①钴蓝色：在红区和蓝区全透过，在544、575、595和 622nm有宽吸收带，而缺失天然蓝色尖晶石中的458nm吸收线； ②绿色（带黄色荧光）：425nm为强吸收线，445nm为模 糊带； ③绿蓝色：有425nm强吸收线，443nm模糊带，及复杂的 544nm、575nm、595nm、622nm极弱的钴吸收； ④合成变色尖晶石：400～480nm宽吸收带、580nm为中心 的宽吸收带及685nm窄线。
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焰熔法合成尖晶石栅格状、斑纹状异常消光
制作人：刘 金 海 材料学院
（4）紫外荧光：长短波下均有荧光，且短波下常呈白垩状荧 光，天然没有这种现象。浅粉色合成尖晶石呈绿白色荧光，红 色尖晶石呈红色荧光，浅蓝色尖晶石呈橙红色荧光。
（5）吸收光谱：除红色外，合成尖晶石大多具特征谱。
制作人：刘 金 海
材料学院
二、主要品种
常以颜色及特殊光学效应来划分：
1.红色尖晶石
主要含微量Cr3+而呈各种色调的红色。其中纯正红 色的是尖晶石中最珍贵的宝石品种。
制作人：刘 金 海
材料学院
2.橙色尖晶石：橙红色至橙色
3.蓝色尖晶石：含有Fe2+和Zn2+而呈蓝色。多数蓝色尖 晶石都是从灰暗蓝到紫蓝，或带绿的蓝色。 4.绿色尖晶石：一般是含Fe2＋所致，颜色发暗，有的 基本呈黑色。度：3.60(+0.10,-0.03)。
5.包裹体
常见小八面体尖晶石、八面体负晶等包体，呈点 线状式或曲线排列。有时还能见到锆石、磷灰石、榍 石等。另可见呈星云状分布的气液包体。
6.特殊的光学效应
尖晶石可显星光效应（四射星光、六射星光）和 变色效应。
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橙色、蓝色和绿色的尖晶石
制作人：刘 金 海 材料学院
5.无色尖晶石
很稀少，多数天然无色尖晶石或多或少带有粉色 色调。
6.变色尖晶石
非常稀少，在日光下，呈蓝色，在人工光源下， 呈紫色。
7.星光尖晶石
一般呈暗紫色到黑色，数量很少。可呈四射或六 射星光，主要发现于斯里兰卡。
制作人：刘 金 海 材料学院
三、成因及产地
（2）红外光谱：天然尖 晶石含水，助熔剂法合成 尖晶石不含水。
橙褐色至黑色助熔剂残余
制作人：刘 金 海 材料学院
六、尖晶石与相似宝石的鉴别
1．红宝石及蓝色、橙色、绿色的蓝宝石与尖晶石外 观相似，关键区分点：
a.刚玉具有双折射、多色性明显，正交偏光下为四明四 暗；尖晶石则为单折射宝石。 b.刚玉的折射率1.76-1.78,DR=0.008,一轴负光性。 c.吸收光谱特征各异，特殊是红宝石中红区荧光线的位 置不同及蓝区有吸收线。 d.刚玉SG＝3.99～4.01,尖晶石SG=3.60。 e.可能存在的典型包裹体特征。刚玉中可见金红石针状 包体和生长色带、双晶纹等。
制作人：刘 金 海 材料学院
一、宝石学特征
1.化学成分
化学式为MgAl2O4，其中Mg2+可被 Fe2+、Zn2+、Co2+、 Mn2+等类质同像替代，而 Al3+可被Fe3+和Cr3+等类质 同像替代。
2.晶系及结晶习性
等轴晶系，晶体常呈八面体，有时呈八面体与 菱形十二体的聚形。砂矿中的尖晶石常呈磨圆度较 好的卵形。
制作人：刘 金 海 材料学院
尖晶石单晶和双 晶形态示意图
天然尖晶石晶体 左：八面体 右：砂矿型
制作人：刘 金 海
材料学院
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材料学院
3.光学性质
（1）颜色：红、粉红、紫红、黄、橙、褐、蓝、绿、 紫和无色等多种。 （2）强玻璃光泽，透明至半透明。 （3）光性特征：均质体。 （4）折射率：1.718(+0.017,-0.008)。富铬的红尖晶 石可高达1.74，镁尖晶石可高达1.77-1.80，镁锌尖晶 石在1.725-1.753之间或更高。无双折射率。 （5）无多色性。 （6）LW：弱至强；SW无至弱。
制作人：刘 金 海
材料学院
（6）内部特征：内部常洁净，偶见气泡、弧形生长 纹或弧形色带、未融的氧化铝残余。
合成尖晶石中的气泡
制作人：刘 金 海 材料学院
2.助熔剂法合成尖晶石
助熔剂法合成尖晶石于20世纪80年代进入市场，常见红色 和蓝色，其次有浅褐黄色、粉、绿等色。化学成分与天然尖晶 石相近，MgO：Al2O3比例接近1：1，折射率、相对密度等一些 物理性质常数也与天然尖晶石接近。主要区别表现在： （1）内部特征：助熔剂 法合成尖晶石常见橙褐色 至黑色助熔剂残余，单独 或者呈指纹状分布。
制作人：刘 金 海 材料学院
（7）吸收光谱
红色、粉红色尖晶石：Cr致色，其红区具685nm、684nm双 线，另见656nm弱吸收线，在黄～绿区595-490nm普遍吸收，蓝 区无吸收线。
蓝色尖晶石：Fe和Zn致色（钴致色极罕见），橙、黄和绿区 有三条吸收线，蓝区有两条吸收带。
制作人：刘 金 海
材料学院
3.净度：内部瑕疵越少，越干净，价值越高。
4.切工和大小：
尖晶石在切割时，不必过多考虑方向性，尽可能切 磨得越大越好，并需要精细抛光。对于大小，超过10ct 以上的尖晶石是较少的。因此，每克拉价格也比一般尖 晶石高一些。
制作人：刘 金 海 材料学院
五、合成尖晶石及鉴别
合成尖晶石最初是用焰熔法合成蓝宝石过程中偶
制作人：刘 金 海 材料学院
然获得的。 合成尖晶石一般用作其他宝石的仿制品，但随着 天然红色、蓝色尖晶石的价格不断升高，合成尖晶石 也用来冒充天然的尖晶石。 目前市场主要有焰熔法和助熔剂法合成尖晶石。
制作人：刘 金 海
材料学院
1.焰熔法合成尖晶石
颜色有红、粉、黄绿、绿、浅至深蓝、无色等。 也可合成具有变色效应的尖晶石。主要特征： （1）折射率：比天然略高，为1.728（＋0.012，0.008），合成红色尖晶石为1.722～1.725，合成变 色尖晶石为1.73。 （2）相对密度：一般3.52～3.66，比天然的3.60略 高。合成红色尖晶石为3.60～3.66。 （3）异常双折射：由于加入过多的氧化铝，使其晶 格多发生扭曲，而产生异常消光现象。偏光镜下常 呈栅格状或者斑纹状异常消光图，天然的则没有。