碳纳米管及碳纤维增强环氧树脂复合材料研究进展_邱军

碳纳米管/连续碳纤维增强环氧树脂复合材料的力学性能研究赵东林乔仁海沈曾民（北京化工大学可控化学反应科学与技术基础教育部重点实验室，碳纤维及复合材料研究所北京 100029）摘要：用竖式炉流动法，以二茂铁为催化剂，硫为助催化剂，苯为碳源制备了碳纳米管。

用T300连续碳纤维和多壁碳纳米管为增强体，环氧树脂为基体，制备了单向碳纤维与碳纳米管增强的树脂基复合材料，并研究了复合材料的力学性能，碳纤维的体积分数为60％。

基体中碳纳米管含量为0时，复合材料的断裂强度为1430Mpa，模量为118GPa；基体中碳纳米管含量为1wt％时，复合材料的断裂强度为1450MPa，模量为166GPa；基体中碳纳米管含量为3wt％时，复合材料的断裂强度为1780MPa，模量为164GPa；基体中碳纳米管含量为5wt％时，复合材料的断裂强度为1120MPa，模量为126GPa。

基体中碳纳米管含量为3wt％时，复合材料的力学性能最好。

关键词：碳纳米管，连续碳纤维，复合材料1 引言自1991年Iijima发现碳纳米管以来[1]，碳纳米管引起人们的广泛关注，成为化学、物理和材料等科学领域的研究热点。

制备碳纳米管的方法主要有石墨电弧法(又称直流电弧法)、催化裂解法、激光蒸发石墨棒法、热解聚合物法、火焰法、离子(电子束)辐射法、电解法、模型碳化等[2-9]，其中以Fe、Co、Ni等金属为催化剂，催化裂解碳氢化合物制备碳纳米管的方法，使碳纳米管的工业化生产成为可能。

碳纳米管多种多样的形状和结构，使其具有许多潜在的应用价值，如用于材料的增强、一维量子导线、半导体材料、催化剂载体、分子吸收剂、隧道扫描和原子力显微镜的探头等。

碳纳米管具有管径小、长径比大的特点，直径在几十纳米以内，管的轴向长度为微米至厘米量级，是目前最细的纤维材料，这种独特的结构使碳纳米管具有优异的力学性能和独特的电学性能。

实验表明，单根多层碳纳米管杨氏模量平均为1.8 TPa，弯曲强度达14.2GPa[10]。

碳纤维增强环氧树脂基复合材料的制备及力学性能研究碳纤维增强环氧树脂基复合材料的制备及力学性能研究摘要：碳纤维增强环氧树脂基复合材料具有出色的力学性能和优异的耐腐蚀性能，因此在许多领域广泛应用。

本研究使用真空浸渍工艺制备了碳纤维增强环氧树脂基复合材料，并对其力学性能进行了详细研究。

结果表明，制备过程中的浸渍时间、浸渍压力和固化温度对复合材料的力学性能有显著影响。

1. 引言碳纤维增强环氧树脂基复合材料被广泛应用于航空航天、汽车制造、体育器材等领域。

其具有轻质、高强度、高模量、优异的耐腐蚀性能等特点，因此在替代传统金属材料方面具有巨大潜力。

本研究旨在通过真空浸渍工艺制备碳纤维增强环氧树脂基复合材料，并对其力学性能进行评估和分析。

2. 实验方法2.1 材料准备碳纤维和环氧树脂材料被选作本实验的主要原料。

碳纤维具有优良的力学性能和导电性能，是制备复合材料的理想选择。

环氧树脂具有良好的粘接性能和化学稳定性，可以作为基体材料。

同时，活性固化剂和助剂用于提高复合材料的性能。

2.2 制备过程（1）将环氧树脂均匀涂布在碳纤维上；（2）将涂布好的碳纤维经过真空排气处理；（3）将预处理好的碳纤维进行真空浸渍；（4）浸渍后的碳纤维进行固化过程。

2.3 力学性能测试采用传统的拉伸试验和冲击试验评估复合材料的力学性能。

拉伸试验用于评估复合材料的拉伸强度、弹性模量和断裂应变，冲击试验用于评估复合材料的冲击强度。

3. 结果与讨论3.1 浸渍时间通过改变浸渍时间，研究了浸渍时间对复合材料力学性能的影响。

结果表明，随着浸渍时间的增加，复合材料的拉伸强度和弹性模量呈增加趋势，但当浸渍时间过长时，力学性能开始下降。

这是由于过长的浸渍时间导致材料内部产生孔隙和缺陷。

3.2 浸渍压力通过改变浸渍压力，研究了浸渍压力对复合材料力学性能的影响。

结果显示，随着浸渍压力的增加，复合材料的强度和韧性都得到了提高。

这是由于高压可以更好地填充碳纤维与环氧树脂之间的空隙，提高界面的粘合强度。

碳纳米管（CNTs）是由石墨片层卷曲而成的接近理想的圆柱形晶须（一维纳米材料、轻质且六边形结构连接完美）[1]，具有优异的力学性能、热稳定性和导电性，并且其柔韧性佳（最大弯曲角度超过110°），是复合材料理想的改性剂和功能型增强材料。

因此，CNTs 已广泛应用于聚合物基复合材料的改性，并且已成为全世界材料学家关注的焦点之一[2-3]。

环氧树脂（EP）具有良好的力学性能、粘接性能、电绝缘性能和化学稳定性能，因而已广泛应用于国民经济和国防建设等诸多领域，并且在电气、汽车、航空和电子等领域中具有不可取代的地位。

然而，EP最大的缺点是交联固化后脆性较大、耐冲击性和耐应力开裂性能较差。

采用纳米粒子对EP 进行改性，可有效克服EP 的不足之处，并且既能保持EP 良好的电绝缘性能，又能提升EP 基复合材料的耐腐性、加工性和粘接性能[4]。

EP 中引入CNTs 后虽可改善其各项性能，但两者并不是有机相和无机相简单的加和，而是在纳米范围内的结合，故两相界面间存在着较强或较弱的相互作用力，两者复合后，可得到集无机、有机和纳米粒子等诸多特性于一体的新材料[5-6]。

1 ·CNTs 的化学改性处理虽然CNTs 具有优异的力学性能和热性能，是制备高性能聚合物基复合材料理想的增强材料[7-8]，但CNTs 表面的化学惰性使其与聚合物基体之间的相互作用力很小、相容性差。

因此，对CNTs 表面进行处理，可制得性能优良的CNTs/聚合物基复合材料。

CNTs 的表面处理可分为共价法和非共价法两种[9]：共价法一般为化学方法，其主要目的是使CNTs表面在强酸作用下氧化成羧基，然后将某些官能团通过与羧基的反应而引入体系中，如此可有效提高CNTs 和特定聚合物基体之间的相容性。

非共价法一般采用物理方法提高CNTs 在基体树脂中的均匀分散性，并且在不破坏CNTs 结构的同时赋予其新的性能，但这种方法不稳定，CNTs 的性能会随时间延长或环境改变而变化。

碳纤维增强环氧树脂复合材料性能与结构的研究碳纤维增强环氧树脂复合材料性能与结构的研究摘要：本文研究了E-44双酚A型环氧树脂固化体系的反应特性，以低分子聚酰胺树脂为固化剂，采用手糊成型螺栓加压工艺制备了复合材料，并以沥青基碳纤维为增强材料，研究了复合材料的常温力学性能、水煮后力学性能和固化过程的热分析，并对其拉伸断面进行了分析。

研究结果得出：E-44树脂基体粘度低、韧性好且适用期长，适合于手糊成型，缠绕成型等低成本的制造工艺，因此制得的EP/CF复合材料具有优良的力学性能；该复合材料也具有良好的界面粘接性（树脂对纤维的浸润性良好）、较低的空隙率且碳纤维分布均匀。

关键Carbon fibre reinforced epoxy resin composite materialproperties and structure of the researchAbstract: This paper studies the E-44 bisphenol A type epoxy resin curing system response characteristics, with low molecular polyamide resin as curing agent, the pressure molding paste hand bolt for the composite technology was studied, and the carbon fiber with asphalt to strengthen materials, the mechanical properties of the composite materials under normal temperature, boiled after the mechanical properties and the solidification process of thermal analysis, and the tensile section is analyzed. We can get this conclusions:E-44 resin matrix low viscosity, good toughness penguins applicable periods long, suitable for molding paste hand around the molding, the low cost manufacturing process, thus made EP/CF composite material with excellent mechanical properties; The composite material also has a good interface bonding sex (of the fibers infiltrating the resin good), low air void and carbon fiber distribution even.Keywords: epoxy resins; Carbon fiber; Composite materials; Mechanical propertie.目录1 前言 (1)1.1 课题背景 (1)1.1.1 复合材料定义 (1)1.1.2 EP/CF复合材料的应用 (1)1.2 双酚A型环氧树脂 (2)1.2.1 双酚A型环氧树脂的定义 (2)1.2.2 双酚A型环氧树脂的固化原理 (3)1.2.3 双酚A型环氧树脂的结构 (3)1.3 环氧树脂固化剂 (4)1.3.1 环氧树脂固化剂的定义 (4)1.3.2 环氧树脂固化剂分类 (4)1.3.3 环氧树脂固化剂发展趋势 (6)1.3.4低分子聚酰胺树脂（型号650） (7)1.4碳纤维 (8)1.4.1 碳纤维概述 (8)1.4.2 碳纤维的性能 (9)1.4.3 碳纤维的处理 (11)1.5 环氧树脂/碳纤维的增强机理 (13)1.6 选题的目的与研究意义 (13)2 实验部分 (15)2.1 主要实验原料及试剂 (15)2.2 实验原料的配比 (15)2.3 主要实验设备 (15)2.4 实验流程 (16)2.4.1 实验流程图 (16)2.4. 碳纤维处理 (18)2.4.3 环氧树脂/碳纤维复合材料的制备 (18)2.5 性能测试 (19)2.5.1 力学性能测试 (19)2.5.2 固化过程的热分析 (19)2.5.3 E-44环氧树脂固化过程的温度变化的研究 (19)2..4 碳纤维增强环氧树脂复合材料的微观结构的观察 (19)3 结果与讨论 (20)3.1 常温下处理的碳纤维增强复合材料的力学性能 (20)3.2 水煮后碳纤维增强环氧树脂复合材料的力学性能 (21)3.3 碳纤维处理时间的不同对复合材料的力学性能的影响 (22)3.4 力学性能的对比 (27)3.4.1 常温下复合材料的力学性能 (27)3.4.2 水煮后复合材料的力学性能 (27)3.5 固化过程的热分析 (27)3.6 E-44环氧树脂固化过程的温度升高研究 (28)3.7 碳纤维增强复合材料的断面的显微结构 (29)4 结论 (31)参考文献 (32)致谢 (33)1前言1.1 课题背景1.1.1 复合材料定义复合材料，是指把两种以上宏观上不同的材料，合理地进行复合而制得的一种材料，目的是通过复合材料来提高单一材料所不能发挥的各种特性。

碳纳米管增韧聚合物复合材料的研究报告摘要：本研究报告旨在探讨碳纳米管（Carbon Nanotubes, CNTs）增韧聚合物复合材料的研究进展。

通过综合分析已有的相关文献和实验数据，我们对碳纳米管在增强聚合物复合材料中的应用进行了深入研究。

结果表明，碳纳米管作为一种优秀的纳米填料，能够显著提高聚合物复合材料的力学性能和热稳定性。

然而，碳纳米管的高成本和加工难度仍然是制约其实际应用的主要问题。

未来的研究应该集中在降低成本、改善加工方法以及进一步优化碳纳米管与聚合物基体之间的界面相容性。

1. 引言聚合物复合材料由于其优异的力学性能和低密度而在许多领域得到广泛应用。

然而，聚合物的脆性和低强度限制了其在高强度和高温环境中的应用。

为了克服这些问题，研究人员开始探索将纳米填料引入聚合物基体中，以增强其力学性能。

碳纳米管作为一种理想的纳米填料材料，因其出色的力学性能和化学稳定性而备受关注。

2. 碳纳米管的制备和表征碳纳米管的制备方法包括化学气相沉积、电弧放电、激光热解等。

制备出的碳纳米管可以通过透射电子显微镜（Transmission Electron Microscopy, TEM）、扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscopy, SEM）和拉曼光谱等技术进行表征。

3. 碳纳米管增韧聚合物复合材料的力学性能添加适量的碳纳米管可以显著提高聚合物复合材料的强度、刚度和韧性。

碳纳米管的高比表面积和纳米尺寸使其能够有效地分散在聚合物基体中，并提供增强机制，如阻碍裂纹扩展和吸收能量。

此外，碳纳米管的高导电性也为聚合物复合材料的电导性能提供了潜在的应用前景。

4. 碳纳米管增韧聚合物复合材料的热稳定性碳纳米管的高热稳定性使其成为提高聚合物复合材料耐高温性能的理想填料。

研究表明，添加碳纳米管可以显著提高聚合物复合材料的热稳定性和热导率。

这主要归因于碳纳米管的高导热性和阻隔热流的作用。

5. 碳纳米管与聚合物基体的界面相容性碳纳米管与聚合物基体之间的界面相容性对于复合材料的力学性能和耐久性至关重要。

论文题目：碳纳米管/环氧树脂复合材料的力学、电学性能研究系别：专业：姓名：指导教师：中文摘要导电高分子材料在电子通信、传感信息、航空航天等领域有着广泛应用。

目前，可导电的高分子分为两种：本征导电高分子和填充导电相的复合材料。

由于填充导电相的复合材料在力学性能、制备工艺、导电效果上的优势，实际中应用的导电高分子一般都是填充型的复合材料。

本实验立足于航空应用和工业应用情况，尝试研究在环氧树脂中添加碳纳米管的力学和电学性能，试图合成集导电性能和力学性能于一身的结构功能一体化材料。

本文研究的碳纳米管/环氧树脂复合材料是导电复合材料中研究较多的材料体系。

实验中为了降低体系的黏度，方便搅拌和固化成型，使用50wt%环氧稀释剂669混合E44环氧树脂作为基体。

固化剂选择了常用的甲基四氢苯酐，同时添加了促进剂DMP-30，实验中采用的分散方法是普通的搅拌和超声分散。

实验结果显示，碳纳米管的加入大大增加了材料的力学性能。

抗弯强度从81.72MPa增大到了130MPa，增加了60%左右。

同时碳纳米管加入后起到了增韧作用，材料的韧性明显提高。

比较不同浓度下的抗弯强度可以发现，碳纳米管的浓度变换对复合材料的整体抗弯强度影响并不大。

从扫描电镜照片来看，本实验制备的碳纳米管/环氧树脂复合材料的分散性并不好，碳纳米管呈现聚集分布。

在电学性能上，由于碳纳米管的分散不够，导致材料的电导率偏低。

阻抗分析显示，渗流阈值在0.50wt%以上。

在碳纳米管分散性较好的情况下，由于碳纳米管的长径比较大，渗流阈值一般在0.1wt%以下。

在介电性能方面，本实验发现碳纳米管可以显著增加材料在低频下的相对介电常数。

关键词：碳纳米管；环氧树脂；复合材料；阻抗；抗弯强度ABSTRACTConducting polymer has widely application in electrocommunication, sensor and aerospace. It can be divided into intrinsic conducting polymer and conductive filled polymer composite. Due to the good performance of conductive filled polymer composite in mechanical property, preparation technology and conductivity, the composites have been used in reality. This research is based on application in aerospace and industry and try to find out the relationship between composites property and carbon nanotubes concentration. I am trying to produce a new material with good resistance to bending performance and high conductivity.The CNT/epoxy resin composites has been widely studiedin laboratory. In order to reduce the viscosity of the liquid and solidify easily, we use 50wt% 669 and 50wt% E44 as the matrix. Curing agent use MTHPA and accelerator use DMP-30.The result shows carbon nanotubes can improve the mechanical property greatly. The bending strength arises from 81.72MPa to 130MPa, nearly 60%. What’s more, carbon nanotubes can improved its toughness. Comparing to data, the bending strength doesn’t changed much with the concentration.From the SEM picture, carbon nanotubes do not spread well into the composites. As for its electrical property, conductivity is very low since the nanotubes have obvious agglomeration. From the data, percolation threshold is above 0.5wt% which is very high compared to 0.1wt% when the nanotubes are well-dispersed. We also find that the relative permittivity is greatly improved by adding carbon nanotubes into the polymer matrix.Key words: carbon nanotubes; epoxy; composites; impedance; bending strength目录第1章绪论 (1)1.1 研究背景 (1)1.1.1 本征型导电聚合物 (1)1.1.2 复合型导电聚合物 (1)1.2 研究现状 (3)1.2.1 导电机理研究进展 (3)1.2.2 碳纳米管/聚合物复合材料研究进展 (6)1.3 本实验的意义和内容 (9)第2章实验部分 (10)2.1 实验器材 (10)2.2 实验药品 (10)2.3 实验方案与流程 (10)2.3.1 复合材料制备方案 (10)2.3.2 力学性能测试 (11)2.3.3 电学性能测试 (12)2.3.4 SEM观察 (12)第3章实验结果与讨论 (13)3.1 碳纳米管的扫描电镜照片 (13)3.2 碳纳米管在环氧树脂中的分布情况 (14)3.3 碳纳米管/环氧树脂的三点弯曲性能 (17)3.4 碳纳米管/环氧树脂复合材料的断口SEM照片 (18)3.5 碳纳米管/环氧树脂复合材料的阻抗分析 (20)3.6 碳纳米管/环氧树脂复合材料的介电性能 (22)第4章结论与展望 (24)4.1 实验结论 (24)4.2 研究总结与展望 (24)插图索引 (25)参考文献 (26)第1章绪论1.1 研究背景随着现代社会发展，高分子材料在光电子、传感器、电磁屏蔽、防静电、能源等领域都要求具有一定甚至较好的导电性。

碳纳米管纳米复合材料的研究现状及问题(一)文章介绍了碳纳米管的结构和性能，综述了碳纳米管/聚合物复合材料的制备方法及其聚合物结构复合材料和聚合物功能复合材料中的应用研究情况，在此基础上，分析了碳纳米管在复合材料制备过程中的纯化、分散、损伤和界面等问题，并展望了今后碳纳米管/聚合物复合材料的发展趋势。

碳纳米管的这些特性使其在复合材料领域成为理想的填料。

聚合物容易加工并可制造成结构复杂的构件，采用传统的加工方法即可将聚合物/碳纳米管复合材料加工及制造成结构复杂的构件，并且在加工过程中不会破坏碳纳米管的结构，从而降低生产成本。

因此，聚合物/碳纳米管复合材料被广泛地研究。

根据不同的应用目的，聚合物/碳纳米管复合材料可相应地分为结构复合材料和功能复合材料两大类。

近几年，人们已经制备了各种各样的聚合物/碳纳米管复合材料，并对所制备的复合材料的力学性能、电性能、热性能、光性能等其它各种性能进行了广泛地研究，对这些研究结果分析表明：聚合物/碳纳米管复合材料的性能取决于多种因素，如碳纳米管的类型(单壁碳纳米管或多壁碳纳米管)，形态和结构(直径、长度和手性)等。

文章主要对聚合物/碳纳米管复合材料的研究现状进行综述，并对其所面临的挑战进行讨论。

1聚合物/碳纳米管复合材料的制备聚合物/碳纳米管复合材料的制备方法主要有三种：液相共混、固相共融和原位聚合方法，其中以共混法较为普遍。

1.1溶液共混复合法溶液法是利用机械搅拌、磁力搅拌或高能超声将团聚的碳纳米管剥离开来，均匀分散在聚合物溶液中，再将多余的溶剂除去后即可获得聚合物/碳纳米管复合材料。

这种方法的优点是操作简单、方便快捷，主要用来制备膜材料。

Xuetal8]和Lauetal.9]采用这种方法制备了CNT/环氧树脂复合材料，并报道了复合材料的性能。

除了环氧树脂，其它聚合物(如聚苯乙烯、聚乙烯醇和聚氯乙烯等)也可采用这种方法制备复合材料。

1.2熔融共混复合法熔融共混法是通过转子施加的剪切力将碳纳米管分散在聚合物熔体中。

碳纤维增强复合材料用环氧树脂研究进展摘要：综述了环氧树脂的合成方法、固化方法以及改性的研究现状以及理论知识，介绍了碳纤维增强环氧树脂复合材料的生产和性能，重点讲述了环氧树脂的改性方法。

关键词：环氧树脂；碳纤维；复合材料；改性碳纤维（carbon fiber，简称CF），是一种含碳量在90%以上的高强度、高模量、综合性能优异的新型纤维材料，其中含碳量高于99%的称石墨纤维。

碳纤维作为一种高性能纤维,具有高强度、高模量、耐高温、抗化学腐蚀、抗蠕变、耐辐射、耐疲劳、导电、传热和热膨胀系数小等诸多优异性能。

此外,还具有纤维的柔曲性和可编性[1]。

碳纤维既可用作结构材料来承载负荷,又可用作功能材料。

因此在国内外碳纤维及其复合材料近几年的发展都十分迅速。

碳纤维的制备是有机纤维进行碳化的过程，在惰性气体中将含碳的有机物加热到3000℃左右，非碳元素脱离，碳元素含量逐步增大并最终形成碳纤维。

其典型的宏观结构如图1所示。

图1 碳纤维的宏观结构a 整体效果b 局部效果1891年德国的Lindmann用对苯二酚和环氧氯丙烷合成了树脂状产物，1909年俄国化学家Prileschajew发现用过氧化苯甲醚和烯烃反应可生成环氧化合物，在19世纪末20世纪初的这两个重大发现揭开了环氧树脂走向世界的帷幕。

环氧树脂是一类重要的热固性树脂,是聚合物复合材料中应用最广泛的基体树脂。

环氧树脂具有优异的粘接性能、耐磨性能、机械性能、电绝缘性能、化学稳定性能、耐高低温性能,以及收缩率低、易加工成型和成本低廉等优点,在胶粘剂、电子仪表、轻工、建筑、机械、航天航空、涂料、电子电气绝缘材料及先进复合材料等领域得到广泛应用[2]。

我国环氧树脂的研制开始于1956年，在上海、沈阳两地首获成功，并在1958年于上海首先开始了工业化生产。

到了60年代中期国内开始研究新型的环氧树脂，如脂环族环氧树脂、酚醛环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂、聚丁二烯环氧树脂等种类，70年代末着手开发了元素改性环氧树脂、特种环氧树脂等诸多新品种。

碳纳米管环氧树脂复合材料力学性能影响因素的研究一、本文概述随着科技的进步和纳米技术的发展，碳纳米管（Carbon Nanotubes，CNTs）作为一种独特的纳米材料，因其优异的力学、电学和热学性能，在复合材料领域的应用日益广泛。

环氧树脂（Epoxy Resin）作为一种常见的热固性树脂，具有良好的粘附性、机械性能和化学稳定性，在航空航天、电子电气、建筑等领域有广泛应用。

将碳纳米管与环氧树脂复合，可以显著提升复合材料的力学性能，从而拓宽其应用领域。

本文旨在全面探讨碳纳米管环氧树脂复合材料力学性能的影响因素的研究。

我们将首先概述碳纳米管的基本结构和性质，以及环氧树脂的特点和应用。

然后，我们将重点分析碳纳米管在环氧树脂中的分散性、界面相互作用、碳纳米管的含量与长径比、制备工艺等因素对复合材料力学性能的影响。

我们还将讨论复合材料的力学性能表征方法，如拉伸强度、弯曲强度、冲击强度等，并探讨其与影响因素之间的关联。

通过本文的研究，我们期望为碳纳米管环氧树脂复合材料的制备和应用提供理论依据和技术指导，同时为推动纳米复合材料的发展做出贡献。

二、碳纳米管的基本性质与制备方法碳纳米管（Carbon Nanotubes，CNTs）是一种由碳原子通过共价键连接形成的一维纳米材料，具有独特的结构和优异的物理化学性质。

碳纳米管具有良好的导电性，其电导率可以高于铜和银等金属，且具有良好的热稳定性和机械性能。

碳纳米管还具有高的比表面积和优异的化学稳定性，这使得它在许多领域，特别是在材料科学和纳米技术中，具有广泛的应用前景。

碳纳米管的制备方法主要有电弧放电法、化学气相沉积法（CVD）和激光烧蚀法等。

电弧放电法是最早用于制备碳纳米管的方法，通过在高真空环境中将石墨电极进行电弧放电，使碳原子在电弧的高温下蒸发并冷凝形成碳纳米管。

化学气相沉积法则是利用含碳气体在高温催化剂的作用下，通过热解或还原反应生成碳纳米管。

激光烧蚀法则是利用高能激光照射含碳目标，使碳原子蒸发并冷凝形成碳纳米管。