第十一章 原子发射光谱法

1. 液体样品
气动雾化法、超声雾化法、电热蒸发法和气体发生法。 （1）气动雾化进样法
1、气动雾化器
2、雾化室
（2）电热蒸发法
1、电热蒸发器的材料： 石墨、铂、钽、钨等。
2、电热蒸发器的形状： 杯、丝、炉等。
3、过程： 干燥 灰化 蒸发
2. 固体样品
（1） 电极法
主要适用于电弧、火花发射光谱法。 1、对于金属、合金试样，加工成棒状电极。 2、对于矿物岩石等非导体试样
hi
二. 原子发射光谱法一些常用的术语
1. 激发电位（激发能）
低能态电子被激发到高能态时所需要的能量。
2. 电离电位（电离能）
原子中外层电子电离所需要的能量。
3. 共振线
由激发态直接跃迁至基态时辐射的谱线称为共振线。
4. 第一共振线
由第一激发态直接跃迁至基态的谱线称为第一共振线。
5. 最灵敏线、最后线、分析线
★入射线和衍射线在法线同侧，取+号，异侧，取－号。
★当k不等于零时，衍射角j' 随波长而异，即不同波长
的辐射经光栅反射后将分散在不同空间位置上，这就 是光栅进行分光的依据。
当k = 0 时，零级光谱，衍射角与波长无关，无分光作用。
光栅方程可知：
(a)．当光栅常数d及人射角j为给定值时，对于某一光 谱级k，不同波长光的最强在不同的j‘ 角方向，这就是
2、工作原理
1、点燃电弧 2、热电子轰击阳极---阳极斑。 3、阳极斑使试样蒸发并原子化 4、电子与原子碰撞电离出正离子冲向阴极。 5、电子、原子、离子间的相互碰撞，使原 子跃迁到激发态 6、返回基态时发射出该原子的光谱。
直流电弧优点
弧焰温度（4000～7000 K） 激发能力强 电极头温度相对较高（4000 K）蒸发能力强 可使约70多种元素激发 绝对灵敏度高 适合定性分析
直流电弧缺点
弧光不稳，再现性差； 弧较厚，自吸现象严重 不适宜用于组分定量分析，但可很好地 应用于矿石等的定性、半定量分析。
二、交流电弧
1. 组成
变压器T2
低压交流电弧电路
高频高压点火线路 变压器T1
分析间隙
4000~7000K
G2
C2
放电盘 G1
C1
10kV
A
2.5~3kV
低频低压燃弧线路
高频振荡回路→高频振荡电压
原子发射光谱定量分析的基础
罗马金－赛伯(LoMakin—Scheibe)公式
I acb
原子发射光谱定量分析的基本公式
光源类 型和试 样有关
与自吸与自蚀 现象有关
与样品在光源 中浓度有关
b≤1
§11.2 原子发射光谱法仪器装置
由光源、分光、检测三大部分组成 仪器组成
单色器组成
§11.2.1 光 源
产生的光束与入射光束不在零级像的同侧。
(d)．对于同一谱级，波长愈短的谱线离零级像愈近。
平面光栅的缺点
零级光强度过大
平面光栅其能量分布与单缝衍射相似，大部分能量集 中在没有被色散的“零级光谱”中，小部分能量分散 在其它各级光谱。
2、闪耀光栅
自准式照射的条件：
j=j‘=θ，
j

j
d(sinφ+sinφ‘)=kλ
E

E
j－Ei＝
hc

2．原子或离子光谱不是连续光谱，而是线光谱。
3．每个原子的特征谱线或谱线组很多
4．不同元素的原子结构不同，发射谱线的波长也不相同。 故谱线是光谱定性分析的依据。
（2）谱线强度
I Ajihn j
影响光谱线的强度的因素：
(1)高能级(Ej)与低能级(Ei)间的跃迁能量差(hv)。 (2)高能级(Ej)上的原子数nj。 (3)单位时间内原子在Ej和Ei间发生跃迁次数，用 自发发射跃迁几率Aji表示。
M+ * M+ (Ⅱ) M2+* M2+ (Ⅲ)
7. 原子谱线表示 I 表示原子发射的谱线； II 表示一次电离离子发射的谱线； III 表示二次电离离子发射的谱线。 Mg I 285.21 nm Mg II 280.27 nm
三. 原子谱线的特点
（1）谱线波长
1．发射线的波长取决于ΔE
最灵敏线——一般为第一共振线。 最后线——当该元素在被测物质里降低到一定含量时，出 现的最后一条谱线，这也是最灵敏线。 分析线——用来测量的谱线。
6. 原子线、离子线
原子线(Ⅰ) ：原子的核外激发态电子跃迁回基态所发
射出的谱线。
M*M
(I)
离子线(Ⅱ,Ⅲ) ：离子的核外激发态电子跃迁回基态
所发射出的谱线。
（4）在放电的短暂瞬间，电压降低直至电弧熄灭， 在下半周高频再次点燃，重复进行；
交流电弧特点
（1）电弧温度高，激发能力强； （2）电极头温度稍低，蒸发能力稍低； （3）电弧稳定性好，使分析重现性好，适用于
定量分析。 （4）灵敏度稍差。常用于金属、合金中低含量
元素的定量分析
三、高压火花 工作原理
220～380V
（2） 电热蒸发法
§11.2.3 分光系统
一、棱镜
1、棱镜分光原理 棱镜分光的依据是科希经验公式
BC
n= A+ 2 + 4
光折射定律
n
=
sini
sin
例如：λ1和λ2二个波长光 ∵λ1>λ2 ∴ n1<n2
∵i1 = i2 (入射角相等) ∴γ1>γ2
即不同波长的光(λ1和λ2)经过棱镜后分开
d：光栅常数
光束2'和1'的光程差为BD－AC
BD = d sinj AC = d sinj' BD±AC＝d sinj ± d sinj'＝d (sinj± sinj‘ )＝kλ
k：光谱级数(当k＝0，±1，±2，·······光加强)
光栅方程
d (sin j± sin j' )＝kλ
k：光谱级数
交流电源
E～220V
2、工作原理
（1）接通电源，由变压器T1升压至2.5～3kV，电容 器C1充电；达到一定值时，放电盘G1被击穿；G1-C1-L1
构成振荡回路，产生高频振荡；
（2）振荡电压经T2的次级线圈升压到10kV，通过电 容器C2将电极间隙G2的空气击穿，产生高频振荡放电；
（3）当G2被击穿时，电源的低压部分沿着已造成的 电离气体通道，通过G2进行电弧放电；
光栅的分光作用。
(b)．当光栅常数d及入射角j为给定值时，对于0级光谱 (k＝0)，j‘ ＝－j ，入射光束中的所有波长的光都叠
加在零级光谱像中，光栅没有分光作用，光栅的零级光 谱仍是原来的复色光。
(c)．当j' 与j不在光栅法线的同侧(此时j' 为负 值)，并且|j' |＞j 时，k应为负值，这表示衍射而
光源的作用
目的
提供足够的能量使试样蒸发、原子化、激发
产生光谱。
发射光谱中光源的种类
电弧 火花 电感耦合等离子体
一、直流电弧
1. 直流电弧组成
阴极
直流电源
阳极
电压220～380V 电流5～30A
直流电弧发生器
电极直径约6mm 长度约30～40mm
样品槽直径约3～4mm 槽深约3～6mm 样品量10～20mg
四、原子光谱定量分析依据
在热力学平衡时，单位体积中各能级上原子数目的分 布遵守玻耳兹曼分布定律：
gj

E
Leabharlann Baidu
j Ei kT
n n e j i
gi
gj 、gi ——统计权重； Ej ， Ei ——激发态能量； k ——玻耳兹曼常数；
T——激发温度。
若低能级为基态，Ei=0，则
nj
n0
gj g0
d d
线色散率
对于平面光栅，线色散率为
dl dj f k
f
d d sin d cosj sin
光栅光谱的线色散率与波长无关，而只与光栅常数d、光 谱级、物镜焦距f和衍射角j‘ 有关。
当ε为90o，线色散率为
dl kf
dl kf
d d cosj d d
倒线色散率为
d d cosj
dl
kf
d d
dl kf
分辨率
R kN
N：光栅总刻线数 k：光谱级
光栅的分辨率与光谱级数和光栅总刻线数成正比，与波 长无关。
11.2.4 检测系统
线性范围4～6数量级，可测高、中、低不同含量试样
缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。
§11.1 原子发射光谱法基本原理
一. 原子发射光谱的产生
激发过程 热能、电能
基态原子M
E
激发态M*
气态
特征辐射
发射过程
E3 电能、热能激发 气态原子、离子 E2 的核外层电子， 跃迁至高能态。 E1
E0
气态激发态原子、离子的 核外层电子，回到低能态 时以光辐射的形式释放能 量。发射原子光谱
平面反射光栅 闪耀光栅 凹面反射光栅
1、光栅分光原理
单狭缝衍射和多狭缝干涉两者联合作用的结果。 单狭缝衍射决定谱线的强度分布； 多狭缝干涉决定谱线出现的位置。
根据制作工艺的不同，光栅可分为： 刻划光栅——衍射效率高 复制光栅 全息光栅——光谱范围宽，杂散光小，光谱分辨率高
j：入射角 j‘：衍射角
Em
gme kT
)

n0 g0
Em
gme kT

n0 g0
Z
a
n0 nt
g0 Za
处于Ej能级的原子密度为：
nj

nt Za
Ej
g je kT
a"nt
配分函数
nt c nt bc
谱线强度公式为
n j a"bc a'c
I Ajihn j
I A jihac ac
2、棱镜分光的性能指标（角色散率，线色散率和分辨率）
角色散率 d d
d dn d d
2sin A 2
1 n2 sin2 A 2
棱镜材料的色散率
角色散率：偏向角 对波长的变化率。
角色散率越大，波长相差很小的两条谱线分得越开。
线色散率
dl = d f
dλ dλ sin ε
l：焦面上不同入射光之间的距离 f：透镜焦距\ ε：检测器平面(焦平面)与光轴间的夹角
第十一章 原子发射光谱法
原子发射光谱分析概述
一、原子发射光谱法
依据各种元素的原子或离子在热激发或电激 发下，发射特征的电磁辐射，而进行元素的定性 与定量分析的方法
它是光谱学各个分支中最为古老的一种。
二、原子发射光谱法的特点
优点：
(1)可多元素同时检测； (2)分析速度快； (3)选择性高； (4)检出限较低； (5)准确度较高； (6)ICP-AES性能优越
Ej
e kT
总的原子密度(nt)等于各能态原子密度(nm)之和，即：
nt n0 n1 nm
nt
n0
g0 g0
E0
e kT
n0
g1 g0
E1
e kT
n0
gm g0
Em
e kT
nt

n0
1 g0
E0
(g0e kT

E1
g1e kT

10～25kV
高压火花发生器
高压火花特点
（1）放电瞬间能量很大→温度高→激发能力强→某 些难激发元素可被激发，且多为离子线； （2）放电间隔长→电极温度低→蒸发能力稍低，适 于低熔点金属与合金的分析； （3）稳定性好，重现性好，适用定量分析； 缺点： （1）灵敏度较差，但可做较高含量的分析； （2）噪音较大。
2dsinθ=kλd
闪耀波长
优点：
闪耀角
衍射光强的最大从原来与不分光的零级光最大重合的方向，
转移至由刻痕形状决定的反射方向。
角色散率 当入射角j不变时，光栅的角色散率可用光栅公式
微分求得
d (sin j± sin j' )＝kλ
dj k d d cosj 当j 20 ， dj k
四、电感耦合等离子体（ICP）
等离子体
总体上是一种呈中性的气体，该气体处于高度电离 状态（电离度大于0.1%）。由离子、电子、中性原 子和分子所组成，其正负电荷密度几乎相等。
ICP产生
高频电场放电产生
电感耦合等离子体（ICP）光源结构
由高频发生器和炬管组成
电感耦合等离子体（ICP）光源结构 ICP炬管
率dn /d 成正比
R b dn d
1、棱镜的几何尺寸和材料 分辨能力。
d dn d d
2sin A 2
1 n2 sin 2 A 2
2、棱镜的顶角
通常为60度角。
3、分辨率与波长有关
4、对不同光区
不同材质的棱镜
二、光 栅
透射光栅和反射光栅，常用的是反射光栅。
反射光栅
中央 通道
内焰区 淡蓝色半透明 分析区
焰心区 白炽状态不透明 预热区
ICP-AES法特点
1．激发能力强。 2．检出限低。 3．线性范围宽。 4. ICP稳定性好，精密度高，相对标准偏差约1%。 5．基体效应小。 6．光谱背景小。 7．准确度高，干扰少。 8．自吸效应小
火花
§11.2.2 样品引入系统
线色散率：表示波长相差d 的两条谱线在焦面上的距离dl。
线色散率越大，表示两条谱线之间的距离也越大。
倒线色散率：线色散率的倒数d / dl，nm·mm-1
此值越大，色散率越小。
分辨率
R b dn d
棱镜的分辨率R是指将两条靠得很近的谱线分开的能力。
分辨率与棱镜底边的有效长度b和棱镜材料的色散