环氧乙烷吸收溶液合成碳酸乙烯酯管式反应工艺条件

固载化离子液多相催化环氧乙烷和二氧化碳合成碳酸乙烯酯及其过程研究究.等是一种具有重要应用的有机化学品,以环氧乙烷和为原料通过催化。

环化加成制备碳酸乙烯酯是一条环境友好且原子经济的工艺路线。

离子液具有蒸气压低、毒性小、热稳定性好、不燃烧爆炸、溶解性独特等优点,因此离子液固载化在多相催化环氧化物和二氧化碳合成环状碳酸酯反应中的重要性日益俱增。

本论文采用溴化..羟基.乙基一乙烯基咪唑、甲基丙烯酸钠、丙烯酸羟乙酯、苯乙烯四元共聚合成了一种高分子离子液砌.Ⅵ催化剂,用、、、及元素分析进行了表征。

将该催化剂固载到分子筛上制成固体颗粒催化剂,用和对其表面结构进行了表征并研究了分子筛对.的吸附动力学。

研究结果表明在分子筛的粒径为.姗时,其表面存在大量的微孔和功能性基团,具有很好的吸附作用;后达到平衡,最大吸附量℃,在水溶液中分子筛对.的吸附为‖。

在无其他有机溶剂的条件下用固体颗粒催化剂多相催化与合成,单变量考察的方法探索了反应时间、温度、压力、催化剂用量对环氧乙烷转化率、温度℃、及生成碳酸乙烯酯选择性的影响。

研究结果表明在反应时间为压力.、催化剂占环氧乙烷的质量比%的条件下,转化率为%、选择性为%,催化剂在循环使用次后,转化率无明显下降,选择性接●●●●●●●●●。

近%。

对该催化反应过程进行了热力学理论计算分析和动力学过程研究并回归计算得到动力学方程,≈‖卢.× ?腮勘,探讨了该催化反应的可能性催化机理。

关键词:二氧化碳:碳酸乙烯酯;高分子离子液;催化剂;动力学;热力学.玛,伊即 ,弱跚而,锄 ..”廿埘伽七.Ⅱ ,觚,锄如,舶枷嬲甜,Ⅱ觚.舢鼹,.衔锄印鹪讪戗.’印 , 】【劬仳%鸹Ⅱ州∞坝’邯 . 懿, 璐 %%甜∞缸 . ℃, ,唧%%. %锚, , %. 弘“锣如嬲【孤, ,】廿严.:蜀/卢.×?∞版七.甜:; 抽. ;;;玎『‘~ ●。

‘●‘●,●’●●●‘...部分英文缩写形、廿引缩写代号英文全称物质名称碳酸乙烯酯环氧乙烷环氧丙烷而碳酸丙烯酯既Ⅵ溴化一羟乙一姐基一乙烯基咪唑甲基丙烯酸哟丙烯酸羟乙酯蛔甜叫Ⅵ离子液共聚物严固体颗粒催化剂聚乙二醇劬饥目录第一章绪论.碳酸乙烯酯的性质和应用??.....碳酸乙烯酯的性质..碳酸乙烯酯的应用...环氧乙烷吸收剂...水解制备乙二醇...制备碳酸二甲酯?’...其他:”.碳酸乙烯酯的合成方法??¨“?¨..光气法”..酯交换法..卤代醇法..尿素醇解法..乙烯、与一步合成法..环氧乙烷和加成法.环氧乙烷加成法合成碳酸乙烯酯的催化剂类型?..金属与主族元素配合物催化体系??”..金属氧化物催化体系?..季铵盐、膦盐和碱金属盐催化体系?”..离子液体催化体系?”..超临界催化体系?....本论文研究目的、意义及内容?”..研究目的及意义..研究内容第二章实验部分.实验试剂与仪器??:..化学试剂..实验仪器.催化剂的合成..溴化啦.羟基.乙基..乙烯基咪唑的合成? ..订离子液的四元共聚订”...负载到载体分子筛上??“.表征方法及仪器?..测试样品的处理..凝胶色谱仪“..傅立叶红外光谱’瓜..核磁共振氢谱‘..元素分析...射线光电子能谱分析..热重分析..比表面一孔径分析??一.. 场发射扫描电镜??.分子筛对的吸附实验?一??.....分子筛的吸附动力学?..分子筛等温吸附实验?.催化剂的评价?...?..催化反应的过程...间歇式催化反应?...连续性催化反应?..反应产物的分析...标准曲线的测定??”... 气相色谱测定和计算方法第三章实验结果与讨论.催化剂的合成结构表征结果??“..溴化..羟基乙基..乙烯基咪唑的结构表征??”..固载化离子液Ⅷ、,的表征结果?...Ⅷ的红外光谱... .、Ⅲ肥的核磁氢谱?”...孙压Ⅷ的.射线光电子能谱分析...弋舢的热稳定性?..分子筛与负载催化剂.的表面及形貌表征结果“...载体分子筛与负载催化剂.的形貌?”...载体分子筛与催化剂比表面一孔径分析?.分子筛对高分子离子液?Ⅱ讧的吸附过程研究.吸附动力学...? ..吸附等温线?“.碳酸乙烯的标准曲线的测定.反应条件对催化反应活性的影响”..时间对催化反应活性的影响?..温度对催化反应活性的影响..压力对催化反应活性的影响?..催化剂.所占质量分数对催化反应活性的影响?.催化剂的活性寿命研究?.与反应生成的热力学理论计算分析”.与催化反应生成的动力学研究..催化反应动力学过程验证?”墨::至厘廛适丝能的让篡.与催化反应机理?第四章结论及创新点??。

第 32卷第 1期 2010年 1月南京工业大学学报 (自然科学版J OU RNAL OF NAN JING UN I VER SI TY OF TEC HNOLOGY (N a t ura l Sc i ence Ed iti on V o. l 32N o . 1Jan . 2010do :i 10. 3969/.j issn . 1671-7627. 2010. 01. 015环氧乙烷吸收溶液合成碳酸乙烯酯管式反应工艺条件杨熠 , 刘晓勤 , 刘定华(南京工业大学化学化工学院 , 材料化学工程国家重点实验室 , 江苏南京210009收稿日期 :2009-05-03基金项目 :长江学者和创新团队发展计划基金资助项目 (I RT0732作者简介 :杨熠 (1983 , 男 , 辽宁大连人 , 硕士生 , 主要研究方向为均相催化反应和节能降耗 ; 刘晓勤 (联系人 , 教授 , E-m ai:l li uxq @n j u t .edu . cn .摘要 :在自行建立的管式反应器上 , 采用实验室开发的 NY -2催化剂 , 以环氧乙烷 (E O 吸收溶液和 CO 2为原料 , 进行合成碳酸乙烯酯 (EC 连续过程研究 . 考察液空速、吸收溶液中 EC 与乙二醇 (EG 摩尔比、 EC 与 EO 摩尔比、水含量、催化剂用量、反应压力和温度对反应的影响 . 通过实验研究 , 确定了较佳的连续反应条件 :反应温度为 (125? 5 e 、反应压力为 (315? 015 M P a 、催化剂质量分数不小于 2%、吸收溶液中水的质量分数少于 112%、 EC 与 EO 摩尔比为 5、 EG 质量分数小于 30%、空速小于 0167h -1. 在此条件下 , E O 的转化率大于 98%, EC 的选择性大于 80%.关键词 :环氧乙烷 ; CO 2; 碳酸乙烯酯 ; 酯化 ; 管式反应器中图分类号 :TQ 032142 文献标志码 :A 文章编号 :1671-7627(2010 01-0069-06 Continuous synthesis process of ethylene carbonate fro methylene oxi de absorbent sol utionYANG Y , i LI U X iao -q i n , LI U D i n g -hua(S tate K ey L aboratory ofM a teria l s -O rien ted Che m i ca l Eng i neer i ng , Co ll ege of Chem istry andChem i ca l Eng i neering , N an ji ng U niversity of T echno logy , N anji ng 210009, Ch i naA bstract :The continuous synthesis of ethylene carbonate (EC fr om ethylene ox ide (EO absor bent so -lution and carbon diox ide w ith NY-2cata l y st in tube -type reactor w as stud ied . The facto rs i n fl u enc i n g the activ ities o f the reacti o n w ere presented as fo llo w s :the feedi n g rate o f the solution , the m o le rati o o f them i x ed solvent EC and EO, ethy lene g l y co l (EG concentrati o n, w ater concentra ti o n , catalyst dosage , as w ell as facto rs such as t h e reacti o n te m perature and the pressure . The opti m u m process conditi o ns w ere deter m ined as follo ws :space ve l o c ity less than 0167h -1, the te mperat u re (125? 5 e , pressure (315? 015 M Pa , dosage ofNY-2catalyst no t less than 2%, m ass fracti o n o fw ater less than 112%, EC /EOm olar rati o 5, m ass fraction o f EG less t h an 30%, under these cond itions EO conversi o n could reach m ore t h an 98%and the selecti v ity to EC w as mo re t h an 80%.K ey words :ethy lene ox ide ; C O 2; carbonate ethy lene ; esterificati o n; t u be -type reactor 碳酸乙烯酯 (EC 是一种性能优良的有机溶剂和有机合成的中间体 , 是有机化工潜在的基础原料 [1], 其广泛地应用于塑料、印染、高分子合成、气体分离及电气化学等领域 [2]. 特别是近年来 , 通过环氧乙烷 (EO 和 CO 2加压合成 EC 中间体后 , 再进一步水解或醇解生产乙二醇 (EG [3-4]或碳酸二甲酯 (D M C [5-6]新工艺的推广 , 更显示了碳酸乙烯酯的应用前景和市场对其旺盛的需求 [7].碳酸乙烯酯最早的工业方法是光气法 , 该法存在工艺流程长、收率低、生产成本高、毒性大、污染严重等问题 , 在发达国家已基本停止使用 . 而以环氧乙烷和 CO 2为原料直接酯化制备碳酸乙烯酯的方法受到普遍重视 . 目前 , 碳酸乙烯酯绝大多数的研究和工业化生产都是以纯度 \9915%的环氧乙烷作为原料 , 要得到高纯度的环氧乙烷需用水吸收乙烯氧化制得环氧乙烷 , 得到其水溶液 , 再分离纯化得到高纯度的环氧乙烷 , 该过程复杂且需要消耗大量的能量 [8-12].笔者在沈玺等 [13]研究基础上 , 建立了管式反应实验装置 , 采用实验室开发的NY -2催化剂 , 以环氧乙烷吸收溶液和 CO 2为原料 , 进行合成碳酸乙烯酯管式反应工艺条件的研究 . 讨论影响该反应体系的各种因素 , 确定较佳的反应工艺条件 , 进而为环氧乙烷吸收水溶液直接合成碳酸乙烯酯工业化应用提供依据 .1实验部分111主要原料根据工业生产 EO /EG工艺可知 , 乙烯氧化得到的产物除含有 EO 外 , 还有少量 CO 2、 O 2、 N 2、 A r 和水等 , 通过水吸收后 , 惰性气体 C O 2、 O 2、 N 2和A r 等循环回到 EO 反应体系 . 考虑到为后续水解乙二醇服务 , 向吸收得到的水溶液中加入 EG 、 EC 和催化剂 , 最终得到 EO 的吸收溶液 . 因此根据实际工艺中 EO 吸收溶液组成 , 配制了实验原料 , 此原料中应含有 EO 、 EC 、 EG 、水和催化剂 .实验所用原料均为工业品 , 用前未经任何处理 . 环氧乙烷 , 南京瑞尔特种气体有限公司 , 纯度 \ 9919%; 碳酸乙烯酯 , 江苏泰鹏医药化工有限公司 , 纯度\9919%; 乙二醇 , 上海凌峰化学试剂有限公司 , 分析纯 ; 钢瓶装 CO 2, 南京三乐气体有限公司 ; 催化剂 NY -2, 实验室自制 , 固态 .112实验原理本研究是以环氧乙烷吸收溶液和 CO 2为原料 , 在催化剂 NY -2和一定反应温度、压力条件下酯化合成碳酸乙烯酯 .根据实验的原料组成 , 进行的反应方程式为式 (1 ~(4.主反应为EO +CO 2EC (1 可能进行的副反应为E O +H 2O EG (2 EO+EG DEG (3 EC +H 2O EG +CO 2(4 式中 DEG 为二甘醇 .113实验装置和实验方法实验装置主体为 <220mm @4mm @500mm 的不锈钢高位储槽和 <42mm@315mm @500mm 的不锈钢管式反应器 , 连接部分均为标准的 <6和 <8不锈钢管 . 高位储槽顶端配有进料部分和放空部分 , 反应器配有取样部分、液位控制部分及放空部分 ; 实验过程中反应管内的温度变化采用热电偶测量 . 装置流程如图 1所示 .将高位槽和管式反应器洗净干燥 , 配制一定体积的含有 EC 和 EG 的混合溶液于管式反应器中 , 使得管内液位基本与出口管高度一致 , 再配制含有水、催化剂、EC 和 EG 的混合溶液于高位槽中 , 用 CO 2置换整个体系中的空气 (防止有 O 2存在 , 保持高位槽底部温度约 40e , 防止原料凝固 . 用 N 2从钢瓶中计量压入环氧乙烷于高位槽 , 与高位槽内溶液混合后作为 EO 吸收液 . 用 CO 2给体系充压 , 使得整个体系压力达到反应压力 , 同时用圆型加热器给反应器加热至反应温度 . 打开入口阀 , 开始反应 , 控制入口及反应器温度 , 手动调节反应器入口及出口阀门 , 以保证稳定的液体流量 , 用秒表记录时间 , 用试样量筒测量产物体积 . 反应完毕后 , 降温 . 将体系内的残存气体放空 , 放出管内剩余液 , 连同试样一起分析 . 114分析方法采用浙江省温岭市福立分析仪器有限公司 9790型气相色谱仪分析产物组成 , 计算 EO 转化率和 EC 选择性 . 色谱柱为长 30m 、直径 0132mm 的PEG20M 毛细管 . 分析条件 :氢火焰检测器 , 柱温 150e , 汽化室温度 250e , 检测室温度 230e .2结果与讨论211空速对反应活性的影响实验中 , 反应装置的主体为 <42mm @315mm @ 500mm 的管式反应器 , 其他连接部分为 <8的标准不1 CO 2钢瓶 ;2 N 2钢瓶 ;3 EO 储罐 ;4 电子称 ;5 高位储槽 ;6 控温仪 ;7 加热带 ;8 冷凝器 ;9 热电偶 ; 10 反应器 ; 11 压力调节器 ; 12 压力表 ; 13 尾气收集瓶 ; 14 圆形加热器 ; 15、 16、 17 试样收集量筒图 1 实验装置F ig . 1 Sketch of conti nuous -type experi menta l apparatus锈钢管 , 有效管长约 015m, 有效反应体积约 340mL . 随着空速的改变 , 反应物在管式反应器中的反应时间以及在整个体系中的总停留时间也随之改变 . 反应条件为 n (ECB n (EO =5B 1、 w (H2O =114%、 w (EG=20%、 w (C at =2%、温度 130e 、压力 310MPa . 在该条件下 , 考察空速对 EO 转化率的影响 , 实验结果如图 2所示.图 2 空速对合成 EC 反应的影响F i g. 2 Effect of space velocity of solution on EC synt hesis由图 2可见 :空速对反应活性的影响很大 , 随着进料流速的减小 , 原料在反应器中的停留时间和反应时间相应增加 , EO 的转化率不断减小 , 而 EC 的选择性增大 . 当空速为 0167h -1时 , EO 转化率达到9816%, EC 选择性为 7919%.当空速达到 1133h-1时 , 虽然 EC 选择性可以达到 85%, 但是 EO 转化率只有 89%.实验要求 EO 尽可能完全转化 , 因此 , 实验控制空速为 0167h -1.212 溶剂 EC 对反应活性的影响EO 和 CO 2生成 EC 的反应是一个液相反应 , EO 和 CO 2都需要溶解到液相中反应才能发生 . 由于作为酯化反应产物的 EC 本身就是一种性能优良的溶剂 , EC 与 EO 、 CO 2都有很好的亲和力 , 即使在较高的温度下 EC 吸收 EO 的效果也很好 . 因此 , 考察原料中 EC 含量对合成 EC 反应的影响 , 反应条件为空速 0167h -1、 w (H 2O =112%、 w (EG =30%、 w (Cat =2%、温度 130e 、压力 310MPa . 结果如图 3所示 .由图 3可见 :随着 EC 含量的增加 , CO 2和 EO 溶解到液相的量也增加 , EO 的转化率和 EC 选择性均增大 . 当 n (EC B n (EO=5B 1时 , EO 转化率为 9716%, EC 选择性为 8119%.但继续增加 EC 的含量 , E O 转化率和 EC 选择性的增加并不明显 , 当 n (EC B n (EO =9B 1时 , EO 的转化率为 9915%.在实际生产过程中 , EC 是溶剂 , 更是目标产物 . 虽然大溶剂比有利于反应的转化率和选择性 , 但是从反应图 3 n (EC B n (EO 对合成 EC 反应的影响F i g. 1 Effect of n (EC B n (EO on EC synt hesis器出口处会有大量的 EC 回流 , 采用大溶剂比在经济上不可取 , 在生产过程中也不现实 . 因此 , 选取 n (EC B n (EO =5B 1.213 水含量对反应活性的影响作为本实验反应物之一的环氧乙烷 , 是环氧乙烷工业生产中得到的环氧乙烷水溶液 , 再由含有 EG 的 EC 溶剂吸收而得 EO 吸收溶液 . 溶液中少量的水会与 EO 发生水合副反应 , 从而对酯化反应产生一定影响 .在反应条件为空速 0167h -1、 w (H2O =112%、 w (EG =30%、 w (C at =2%、温度 130e 、压力 310M Pa 条件下 , 考察溶液中水质量分数对合成 EC 反应的影响 , 结果如图 4所示.图 4 水质量分数对合成 EC 的影响F i g . 4 E ffect o f wa ter m ass fraction on EC s ynthesis由图 4可见 :EO 转化率随水质量分数的增加变化不大 , 都保持在 99%左右 . 由于 EC 酯化和水解反应是一个可逆反应 , NY -2催化剂作为一种优良的酯化催化剂 , 它也是水解催化剂 , 同时对于 EO 水合反应也有一定的催化作用 . 因此 , 在无水的情况下 , 生成 EC 的选择性接近 100%, 随着水质量分数的增大 , 反应 EC 选择性明显下降 , 水合和水解生成的 EG 明显增多 . 考虑到实际工业上生产 EO 得到的EO 吸收溶液含水 112%左右 , 因此实验中选定溶液水质量分数为 112%, 在此条件下 , EO 转化率为 9716%, EC 选择性为 8119%.214 EG 含量对反应活性的影响在反应原料中加入乙二醇 , 一方面由于原料中含有水的原因 , E O 与水发生水合反应生成副产物 EG, 会对酯化反应产生影响 ; 另一方面 , 本文合成 EC 的研究也是为后续的水解生成 EG 而服务 , 在实际生产操作过程中 , 未完全水解的 EC 会和部分 EG 携带催化剂循环使用 . 因此 , 在反应条件为空速 0167h -1、 n (EC B n (EO =5B 1、 w (H2O =112%、w (Cat =2%、温度 130e 、压力 310MPa 条件下 , 考察不同浓度 EG 对反应的影响 , 结果如图 5和图 6所示.图 5 EG 含量对 EO 转化率和 EC 选择性的影响F i g. 5 Effect of EG ma s s fraction on conversion ofEO and sel ecti v ity of EC图 6 EG 含量对 DEG 选择性的影响F i g . 6 E ffect o f EG m ass fra cti on on s electi v ity o f DE G由图 5和图 6可见 :EG 含量对反应转化率的影响不大 , 转化率都维持在一个较高的水平 . 随着 EG 含量增加 , 生成 EC 的选择性也随之增大 . 同时 , 在 EG 含量较低的情况下 , 并不会有副产物 DEG 生成 . 但随着 EG 含量增加 , 反应产物中有 DEG 的出现 , 并且反应生成 DEG 的选择性也随着增大 . 当反应物中 EG 质量分数约为 30%, 即图 5和图 6中 n (EC B n (EG =115时 , DEG 的选择性为 2%.215 反应压力对反应的影响由于合成 EC 反应是气液反应 , 压力升高有利于气相反应物向液相扩散 , 提高压力有利于反应的进行 . 在反应条件为空速 0167h -1、 n (EC B n (EO =5B 1、 w (EG =30%、 w (H 2O =112%、 w (C at =2%、温度130e 条件下 , 考察反应压力对合成 EC 反应的影响 , 结果如图 7所示.图 7 反应压力对合成 EC 的影响F ig . 7 Effect of reaction press ure on EC syn t hesis由图 7可见 :随着反应压力的增加 , CO 2在液相中的浓度增加 , 反应速率加快 , 有利于提高 EO 转化率和 EC 选择性 . 当反应压力过低时 , 副反应增加 , 反应速率下降 , 导致了 EO 转化率和 EC 选择性下降 . 从工程和经济性上考虑 , 反应压力选 310~410M Pa 较合适 .216 催化剂用量对反应的影响催化剂可以有效地降低反应的活化能 , 催化剂的用量越大 , 单位时间内所能活化反应物的量就越大 , 反应速率就越快 . 图 8为实验中催化剂用量对合成 EC 反应的影响 . 反应条件 :空速 0167h -1、 n (EC B n (EO =5B 1、 w (EG =30%、 w (H 2O =112%、温度 130e 、压力310MPa .由图 8可见 :催化剂用量对 EO 转化率的影响并不太明显 , 但是对 EC 选择性的影响较大 . 随着催化剂用量的增加 , EC 的选择性增加 , 当催化剂质量分数大于2%时 , EC 选择性增长趋势不再明显 . 217 反应温度对反应的影响在连续实验中 , 保持反应器入口温度和反应器温度一致 , 在空速 0167h -1、 n (EC B n (EO =5B 1、 w (EG =20%、 w (H2O =114%、压力 310M Pa 条件下 , 考察了温度对反应的影响 . 图 9为温度对 EO 转图 8 催化剂用量对合成 EC 的影响F i g. 8 Effect of ca talyst ma s s fraction on EC synt hesis化率的影响.图 9 反应温度对 EO 转化率的影响F ig . 9 Effect of reaction te m pera t ure on conversion of EO由图 9可见 :在进料速率相同的情况下 , 随着温度的升高 , EO 的转化率不断增加 . 在温度为 100~120e , EO 转化率增加较快 ; 而当温度大于 120e 时 , E O 转化率增加的趋势变缓 ; 当温度为 130e 时 , EO 转化率为 9816%.调整不同温度下的空速 , 保证 EO 转化率基本相同 (99% 的情况下 , 考察温度对 EC 和 DEG 选择性的影响 , 结果如图 10所示.图 10 反应温度对 EC 和 DEG 选择性的影响F i g. 10 E ffect o f reacti on te m perature ons electi v ity o f EC and DEG由图 10可见 :调整不同温度下的空速 , 保证 EO 转化率基本达到 99%的条件下 , 随着温度的升高 ,74 南京工业大学学报 (自然科学版 thyl carbonate U S, 5214182 [ P] . 1993- 05- 25. : 第 32卷 EC的选择性减小, DEG 的选择性增加, 但其生成量很小. 当温度为 130 e 时, EC 的选择性为 8119 , % DEG选择性为 2 . 因此, 综合转化率和选择性的要 % 求, 选择反应温度为 120~ 130 e . [ 7] 李应成, 何文军, 陈永福. 碳酸亚乙酯法合成乙二醇研究进展 [ J] . 工业催化, 2002, 10( 4 : 40- 44 . L i Y ingch eng H eW en jun C hen Y ong fu A dvances in the prepa, , . ration of ethy lene g lycol via ethylen e carbonate route[ J] . Indus trial Catalys is 2002, 10( 4 : 40- 44 , . 黄焕生, 杨波, 卢军, 等. 碳酸乙烯酯合成的研究进展 [ J] . 化工技术与开发, 2007, 36 ( 11 : 15 - 19 . H uang H uansheng, Y ang Bo, Lu Jun, et a. S tudy p rogress in eth l y lene carbonate[ J] . T echnology and D evelopm ent of Chem ical In dus try 2007 36 ( 11 : 15 - 19 , , . 鲁荆林, 杜冰, 徐晓. 环氧乙烷催化水合制乙二醇催化剂研究进展 [ J] . 化工科技, 200816( 1 : 61- 63 , . Lu J ing lin, D u B ing, X u X iao. R esearch p rogres s on the catalys t for p reparat ion of EG by EO catalyt ic hyd ration [ J ] . S ci ence an d Techno logy inCh em ical Indu stry, 2 008, 16 ( 1 : 61 - 63. 3 结论采用自行建立的管式反应器, 对EO 吸收溶液酯化合成 EC 进行了连续过程研究, 确定了较佳工艺条件: 反应温度为 ( 125 ? 5 e 、应压力为反 ( 315 ? 015 M Pa 空速小于 0167 h 、与 EO 摩、 EC - 1 [ 8] [ 9] 尔比为 5 EG质量分数小于 30 、、 % 吸收溶液中水的质量分数少于112 、 % 催化剂质量分数不少于 2 . % 在此条件下, EO 的转化率大于 98 , EC 的选择性 % 大于 80 . % [ 10 ] Lu X B H e R, Bai C X. Syn th es is of ethy lene car onate from su , b percritical carbon d ioxide / ethylene ox ide m ixtu re in th e presence of bifunction al catalys t [ J ]. Journ al of M olecu lar C atalys is A, 2002 186 ( 1 : 25 - 33. , 参考文献: [ 1] [ 2] [ 3] 化工部科技情报研究所. 世界精细化工手册 [ M ] . 北京: 化学工业部科学技术情报研究所, 1982 356. : 程能林. 溶剂手册 [ M ] . 北京: 化学工业出版社, 2002: 678 . Foster R D, M aliszew sk i T A, S i s A, et a. C ont inuou s p rocess m l for producing alkylene glyco ls from alkylene carbonates U S : , 4117250[ P] . 1978 - 09- 26 . [ 4] [ 5] T sang A C, H olland T L, M asey J L. 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(10)授权公告号(45)授权公告日 (21)申请号 201520072844.7(22)申请日 2015.02.02C07D 317/38(2006.01)(73)专利权人中国石油天然气股份有限公司地址100007 北京市东城区东直门北大街9号中国石油大厦(72)发明人贺俊海 郭立颖 石鸣彦 吕洁娄阳 李民 赵培为 邸大鹏田振英 王红 崔欣 赵晶(74)专利代理机构北京律诚同业知识产权代理有限公司 11006代理人王玉双 李岩(54)实用新型名称环氧乙烷和二氧化碳合成碳酸乙烯酯的反应装置(57)摘要本实用新型公开一种环氧乙烷和二氧化碳合成碳酸乙烯酯的反应装置，其包含：二氧化碳储罐、环氧乙烷罐、反应釜、精馏塔釜、冷凝器及产品罐；反应釜连通于二氧化碳储罐及环氧乙烷罐，反应釜上设置有安全泄压阀及催化剂进料口；精馏塔釜通过输送泵连通于反应釜；冷凝器连通于精馏塔釜；产品罐连通于冷凝器，接收冷凝后的碳酸乙烯酯。

(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)实用新型专利权利要求书1页 说明书5页 附图1页CN 205046024 U 2016.02.24C N 205046024U1.一种环氧乙烷和二氧化碳合成碳酸乙烯酯的反应装置，其特征在于，包含：一二氧化碳储罐；一环氧乙烷罐；一反应釜，连通于所述二氧化碳储罐及所述环氧乙烷罐，所述反应釜上设置有一安全泄压阀及一催化剂进料口；一精馏塔釜，通过一输送泵连通于所述反应釜；一冷凝器，连通于所述精馏塔釜；一产品罐，连通于所述冷凝器，接收冷凝后的一碳酸乙烯酯。

2.如权利要求1所述的环氧乙烷和二氧化碳合成碳酸乙烯酯的反应装置，其特征在于，还包含一冷却器，连接于所述反应釜。

3.如权利要求2所述的环氧乙烷和二氧化碳合成碳酸乙烯酯的反应装置，其特征在于，还包含一反应温控仪，电性连接于所述反应釜。

4.如权利要求1所述的环氧乙烷和二氧化碳合成碳酸乙烯酯的反应装置，其特征在于，还包含一催化剂回收罐，连通于所述精馏塔釜。

环氧乙烷羰基化法工艺流程The process of epoxy ethane carbonylation involves several steps. First, the reactor is prepared by ensuring it is clean and free of any impurities. The reactor is then charged with the appropriate amount of catalyst, which is typically a metal complex such as rhodium or palladium.环氧乙烷羰基化法的工艺流程包括几个步骤。

需要确保反应器是干净的，没有任何杂质。

然后将适量的催化剂加入反应器中，催化剂通常是金属配合物，如铑或钯。

In the next step, oxygen gas is introduced into the reactor to create an oxygen-rich environment. This oxygen will be used in the carbonylation reaction to convert the epoxy ethane into its corresponding ester.下一步是向反应器中通入氧气，以创建富含氧气的环境。

这些氧气将在羰基化反应中被用来将环氧乙烷转变为相应的酯。

Once the oxygen has been introduced, the temperature and pressure inside the reactor are adjusted to optimalconditions for the carbonylation reaction to occur. Typically, temperatures range from 80 to 150 degrees Celsius, and pressures can vary depending on specific conditions.一旦引入了氧气，就调整反应器内的温度和压力，使其处于最适宜的羰基化反应条件下发生反应。

环氧乙烷与二氧化碳加成法生产碳酸乙烯酯用量环氧乙烷与二氧化碳加成法生产碳酸乙烯酯（polyethylene carbonate，简称PEC）是一种新型的生物可降解高分子材料。

在当前全球环境污染问题凸显的背景下，寻找可替代传统塑料的生物可降解材料已成为重要课题之一。

碳酸乙烯酯作为一种生物可降解材料，具有优异的性能和广泛的应用前景，成为近年来材料学领域的研究热点之一。

1. 环氧乙烷与二氧化碳加成法生产PEC的原理和工艺环氧乙烷与二氧化碳加成法生产PEC是通过将环氧乙烷与二氧化碳进行化学反应，生成碳酸乙烯酯。

该方法相比传统的酯化法，具有原料来源广泛、废弃物减少、无毒无害、可循环利用等优点。

具体工艺流程如下：（1）将环氧乙烷与二氧化碳在催化剂存在下进行加成反应；（2）加成反应完成后，进行溶剂蒸馏或萃取，得到纯碳酸乙烯酯产物。

2. 碳酸乙烯酯的性能和应用领域碳酸乙烯酯具有优异的物理性能和生物相容性，其拉伸强度、抗冲击性能、热稳定性等指标均优于传统的生物可降解塑料。

PEC还具有较好的可加工性和可溶性，在制备生物可降解薄膜、包装材料、药物缓释系统等领域具有广泛的应用前景。

3. 环氧乙烷与二氧化碳加成法生产PEC的挑战及前景展望目前，环氧乙烷与二氧化碳加成法生产PEC仍面临着一些挑战，如选择合适的催化剂、优化反应条件、提高产率和纯度等。

解决这些问题是进一步推动该方法在工业化生产中应用的关键。

随着环境保护意识的不断提高，生物可降解材料的需求不断增长，环氧乙烷与二氧化碳加成法生产PEC在未来仍有广阔的应用前景。

4. 对环氧乙烷与二氧化碳加成法生产PEC的个人观点和理解环氧乙烷与二氧化碳加成法生产PEC是一种环境友好的生产方法，可以将废弃物二氧化碳转化为有价值的产物，具有良好的生态效益。

我认为，该方法在解决塑料污染问题、推动可持续发展方面具有重要意义。

然而，目前仍存在一些技术难题需要解决，我对未来该方法的进一步优化和应用前景持乐观态度。

环氧乙烷生产工艺设计
环氧乙烷是一种重要的化工原料，广泛应用于合成树脂、溶剂和农药等领域。

下面是环氧乙烷生产工艺设计的基本步骤。

首先，环氧乙烷的生产工艺可以通过乙烯的氧化反应来实现。

具体的工艺步骤如下：
1. 原料准备：制备高纯度的乙烯和过氧化液。

乙烯可通过乙烷脱氢或乙烷蒸汽裂解的方法得到。

过氧化液是乙烯氧化反应的催化剂，可以选择氧气和过氧化氢的混合物。

2. 氧化反应：将乙烯和过氧化液加入反应釜中进行氧化反应。

该反应需要在适宜的温度和压力条件下进行，通常在100-200摄氏度和10-30大气压下进行。

反应时间一般在数小时至数十小时。

3. 分离提纯：反应结束后，得到的产物是气液混合物。

需要将环氧乙烷从反应混合物中分离出来，并通过冷却和压缩等操作将其纯化。

分离提纯可以通过冷凝和蒸馏等技术实现。

4. 产品收集：纯化后的环氧乙烷通过液体收集系统收集起来，并进行储存和包装。

以上是环氧乙烷生产工艺设计的基本步骤。

在该工艺中，需要注意确保原料的纯度和质量，以及反应温度和压力的控制，以保证产品的质量和产率。

此外，还需要进行能源消耗和废弃物处理的优化，以提高生产效率和环保性。

DMC工艺及应用【摘要】随着最近化工行业中聚碳酸酯材料的应用越来越广泛，其最主要的生成工艺所用的原料——碳酸二甲酯工业也受到越来越多人的重视。

我公司的5万吨/年DMC项目建设正在紧锣密鼓的进行中，此项目投产后将成为目前国内年产量最大的碳酸二甲酯装置。

【关键词】毒性;催化剂;用途;生产工艺碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)，凝固点为4℃，沸点约90℃，常温下为无色透明液体，略带芳香味。

易挥发，有一般醇、酯和酮类似的外观，能以任何比例与醇、酯、酮等有机溶剂互溶。

无腐蚀性，部分溶于水，溶解度为13.9g/100gH2O,水亦可部分溶于DMC，溶解度为4.2gH2O/100gDMC。

碳酸二甲酯是一种无毒、环保性能优异、用途广泛的化工原料，它是一种重要的有机合成中间体，分子结构中含有羰基、甲基和甲氧基等官能团，具有多种反应性能，在生产中具有使用安全、方便、污染少、容易运输等特点。

由于碳酸二甲酯毒性较小，是一种具有发展前景的“绿色”化工产品。

碳酸二甲酯(DMC)是一种重要的有机化工中间体，由于其分子结构中含有羰基、甲基、甲氧基和羰基甲氧基，因而可广泛用于羰基化、甲基化、甲氧基化和羰基甲基化等有机合成反应。

由于DMC 无毒，可替代剧毒的光气、氯甲酸甲酯、硫酸二甲酯等作为甲基化剂或羰基化剂使用，提高生产操作的安全性，降低环境污染。

此外，DMC还可作清洁剂、表面活性剂和柔软剂的添加剂。

由于用途非常广泛，DMC被誉为当今有机合成的“新基石”。

DMC的分子结构独特（CH3O-CO-OCH3），性能优异，因此具有非常广泛的用途，主要用作羰基化和甲基化试剂、汽油添加剂、合成聚碳酸酯（PC）的原料等。

DMC的大规模生产就是伴随着聚碳酸酯的非光气合成工艺而发展起来的。

DMC传统的生产路线为光气法，但是由于光气的高毒性和腐蚀性以及氯化钠排放的环保问题而使得这一路线已基本被淘汰，现在普遍采用的工艺有三种：以氯化铜或一氧化氮为催化剂的氧化羰基化反应、尿素的甲醇解法以及碳酸乙烯酯与甲醇的酯交换反应。

2007年第36卷第9期石油化工PETRO CHE M ICA L TECHN OLOG Y[收稿日期]2007-04-26;[修改稿日期]2007-06-27。

[作者简介]沈玺(1982,男,江苏省南京市人,硕士生。

联系人:刘晓勤,电话025-********,电邮liuxq@n j u.t 。

环氧乙烷水溶液和CO2合成碳酸乙烯酯沈玺,刘定华,刘晓勤(南京工业大学材料化学工程国家重点实验室,江苏南京210009[摘要]采用自行开发的NY-2催化剂,研究了环氧乙烷(EO水溶液和CO2制备碳酸乙烯酯(EC的反应性能。

设计了正交实验以确定影响EO转化率和EC选择性的主要因素;探讨了溶剂EC用量、反应温度、反应压力、催化剂用量等因素对合成EC反应的影响。

实验结果表明,n(H2OB n(EO是影响EO转化率的最主要因素;温度和n(H2OB n(EO是影响EC选择性的最主要因素;确定了采用NY-2催化剂、以EC为溶剂时,合成EC反应的最佳工艺条件:反应温度100~120e,反应压力3.0~4.0 M Pa,催化剂质量分数2%,n(H2OB n(EO=1B2,n(ECB n(EO=5。

在此条件下,EO的转化率达到97%以上,EC的选择性达到93%左右。

[关键词]环氧乙烷水溶液;二氧化碳;碳酸乙烯酯;合成;催化剂[文章编号]1000-8144(200709-0887-04[中图分类号]TQ225.24[文献标识码]ASynthesis of Ethylene Carbonate from E t hylene O xide Aqueous SolutionShen X i,Liu D inghua,Liu X i a o qi n(S tate K ey Laboratory ofM ateri al-O rie n ted Che m ical Engi n eeri ng,Nan ji ng Un i vers it y of T echnology,N an ji ng Jiangs u210009,Ch i na [A bstract]Syn t h esis o f ethy lene carbonate(ECfrom ethy l e ne ox i d e(EOaqueous so luti o n and car bon diox ide w it h NY-2ca taly st w as studied.The m a i n facto rs affec ti n g conv ersi o n o f EO and se l e ctiv ity t o EC w ere i n vestiga ted by orthogonal experi m enta l design.The m ain factor i n fluenci n g conversion of EO is m o le ratio o f w ater to EO,and m ain facto rs i n fluenc i n g selectiv ity to EC are reaction te m pera ture and m o le ratio o f w a ter to EO.Under opti m a l cond itions:NY-2cata lyst m ass fracti o n2%,EC as so lven,t reacti o n te m perature100-120e,pressure3.0-4.0M Pa,m o le ratio o f w ater to EO0.5and m o le ra ti o o f EC to EO5,conversion o f EO and se lecti v ity to EC can reach above97.62%and abo ut92.55%,respective ly.[K eywords]e t h y lene ox ide aqueous so l u ti o n;carbon d i o x i d e;ethy l e ne carbona te;synthesis;cata l y st碳酸乙烯酯(EC是一种性能优良的有机溶剂和有机合成中间体,具有沸点高、毒性和腐蚀性小等优点,广泛应用于塑料、印染、高分子合成、气体分离及电气化学等领域[1]。

收稿:2001年1月,收修改稿:2001年4月　*通讯联系人　e -m ail :shzho ng @public .t pt .tj .cnCO 2和环氧乙烷直接制备碳酸乙烯酯的研究进展高　健　钟顺和*(天津大学化工学院　天津300072)摘　要　本文综述了利用CO 2和环氧乙烷(EO)直接催化合成碳酸乙烯酯(EC)的研究进展,详细讨论了各种催化剂活化EO 和CO 2,完成环加成反应的催化机理,并展望了该领域的研究前景。

关键词　二氧化碳活化　环氧丙烷活化　碳酸乙烯酯　催化剂　反应机理中图分类号:O643.3;TQ 225.24　文献标识码:A 文章编号:1005-281X(2002)02-0107-06The Research Progress in Preparation of Ethylene CarbonateDirectly from CO 2and Ethylene OxideGao J ian Zhong Shunhe(College of Chemical Eng ineer ing and T echno log y,Tianjin U niversity ,T ianjin 300072,China)Abstract T he latest pro gress in the research of ethylene carbonate(EC)synthesis dir ectly fro m car-bo n dioxide and ethylene ox ide(EO)is r ev iew ed.T he activation process of CO 2and EO for finishing the cy clization reaction and the cataly tic reaction m echanism are discussed in detail .Key words carbon diox ide activatio n ;ethylene ox ide activatio n ;ethylene car bonate ;catalysts ;reac-tio n mechanism一、引　言寻求环境友好的化工生产过程和新型的高分子材料是研究CO 2和EO 耦合反应的动力,因为这一过程的实现不仅可以取代古老的光气合成碳酸乙烯酯的方法,而且提供了一条化学利用二氧化碳资源的新途径。