浙江含油废水处理 钛白粉生产废酸处理

钛白粉生产废水处理项目技术方案环保科技有限公司二零一二年七月一、废水概况某生产钛白粉的公司在生产过程中向外排出了约100万m3的酸性生产废水，该公司采用的生产工艺为硫酸法生产钛白粉的工艺。

硫酸法钛白粉的生产工序主要由钛铁矿的粉磨、酸解、还原、冷冻结晶、水解、过滤水洗、煅烧粉碎等工段组成。

其中，水解、水洗工段会产生大量酸性废水，在酸解浸取工段中用于吸收酸雾时同样会产生酸性废水。

这些酸性废水中含有游离硫酸、硫酸亚铁、偏钛酸和其它金属离子硫酸盐等，PH值在1左右，酸性极强。

由于该公司外排的酸性废水储存在了外界三个较大的泥池塘里，这些酸性废水会腐蚀周围土壤，其中含有的某些金属离子也会污染土壤和周围环境，如果这些废水通过某些途径渗入到地下，则还会对地下水造成严重的污染。

因此必须采取有效的方法对这些酸性废水进行处理，达到相应标准后外排，以减轻其对周围环境的污染。

二、设计水量水质１、设计水量总水量：100万m³。

处理时间：预计一个月。

２、设计进出水水质进出水水质见下表1-1二、工艺设计1、工艺流程根据小试试验，本方案采取物化处理的方法，主体工艺为芬顿高级氧化工艺。

工艺流程图如下图所示：图1-1工艺流程图2、流程简介在废水池中投加熟石灰，通过循环水泵使废水在三个泥池塘里实现内循环，并起到搅拌的作用，调节废水的PH值至3-4，再加入双氧水氧化试剂，同时由于废水中含有亚铁离子，这样双氧水与亚铁离子就组合成芬顿试剂可以氧化去除废水中的污染物，降低废水的COD，同时利用循环水泵打循环进行搅拌。

芬顿反应完成后，再向废水池中投加熟石灰回调废水PH值至中性，然后再加入适量的絮凝剂，用循环泵进行搅拌，最后进行自然沉淀，实现泥水分离，上清液用水泵抽出达标排放。

三、主要设备设备一览表：四、投资费用1、设备费2、设计费设计费=设备费用×8% =2.56万元3、税金税金=（设备费用+设计费）×6%=2.07万元4、总费用总费用=设备费用+设计费+税金=36.63万元五、运行费用1、电费所用动力设备总运行功率为264KW，运行1个月的电费为152064元（电费按0.8元/KWh），即为15.21万元。

硫酸法钛白粉生产废水处理工艺研究黄帅，杨敏(西南交通大学环境科学与工程学院，四川成都610031)摘要：采用硫酸法生产钛白粉会产生大量的酸性废水，这些废水对环境的污染相当大。

简述了废水的水质，其中含有大量的废酸；分析了采用石灰石中和法处理废水的工艺及处理过程中的存在问题。

关键词：钛白粉；硫酸法；废水处理中图分类号：X758.03文献标识码：B文章编号：1004－874X （2009）07－0190-02收稿日期：2009-04-09作者简介：黄帅（1984-），男，在读硕士生，E-mail ：hunter3@钛白粉学名二氧化钛(TiO 2)，是一种白色无机颜料，无毒、遮盖力强、白度和光亮度高，是目前世界上性能最好的一种白色颜料。

根据结晶形态，钛白粉可分为板钛型、锐钛型和金红石型3种，工业上一般用后2种。

它们广泛应用于塑料、印刷油墨、橡胶、造纸、化纤、涂料等领域。

根据制造方法，钛白粉可分为硫酸法钛白粉和氯化法钛白粉。

其中氯化法钛白粉质量较好、杂质含量小、产品成本低、对环境污染相对较小，因此越来越受重视，目前所占比例己超过了硫酸法钛白粉；但硫酸法生产钛白粉出现得较早，应用非常广泛，技术也很成熟，因此具有相当大的竞争力，仍在继续使用。

这2种生产方法在一定时期内将共存。

我国现阶段生产钛白粉主要采用的是硫酸法。

硫酸法生产钛白粉是老工艺，设备简单，技术不复杂，对原料的要求也不太严格，但是其“三废”的排放量大，治理费用高，综合利用产品附加值低，基本无再利用价值。

硫酸法生产1t 钛白粉要排放浓度为17%~22%的废酸8~10t 、酸性废水200~100t 、酸性废渣0.5~0.6t 、酸性废气超过15000m 3，对环境的污染相当大，其治理的费用相当高，一般的企业根本不能承受。

在我国几乎没有一个钛白粉工厂的水、气、渣的排放能够完全达到国家规定的排放要求，少数工厂因环保问题而被迫停产、搬迁等。

因此，研究硫酸法生产钛白粉过程中产生的废水水质以及探讨其废水处理工艺有着迫切的现实意义。

钛白粉生产污水处理改造总结作者：孙磊来源：《城市建设理论研究》2013年第18期摘要：钛白粉污水处理装置于2009年又进行了改造和完善，增加4台程控聚丙烯高压隔膜压滤机、1座φ30m辐流式沉淀池使伴随钛白粉生产出污水基本能够连续稳定运行，可以达到环保排放要求,既节省费用,又取得了较好的经济效益和社会效益。

关键词：钛白粉；污水处理；沉淀池；板框；达标排放中图分类号：U664.9+2 文献标识码：A 文章编号：引言随着钛白粉产量的扩大，污水排放量和废酸量也相应增加，致使污水处理装置暴露出了一些问题，主要有如下问题：（1）排入污水处理系统的废酸量增大；（2）沉淀池出水水质不均匀；（3）压滤机脱水能力不足；（4）中和曝气池出的污水与絮凝剂混合不均匀；（5）沉淀池溢流水pH值偏低，出水色相显红相；板框压滤机出水pH值偏高，同时处理后污水SS值无法满足环保要求。

造成以上问题的主要原因是钛白粉产量的扩大，污水量增加。

中和曝气池曝气不充分，Fe2+没有完全转化为Fe3+。

中和曝气后溢流到沉淀池的污水在沉淀池中继续氧化，使沉淀池中的溢流水显红相。

还有一个原因是整个污水处理系统自动控制水平低，很多操作是人为控制，如中和曝气池中石灰乳液量、污水量没有流量计，靠操作人员的经验去调节。

1、改造工艺技术方案1.1工艺流程简述全厂污水经清污分流后含酸性污水经明沟自流至污水处理站，首先进入调节均质池，经均质后的污水由液下立式泵提升至中和曝气池，在中和曝气池投加石灰乳液和电石渣乳液，池内采用竖管布气搅拌，经搅拌混合反应后pH值逐渐升至6.5～8.5。

由上述2.4节中和反应机理方程，反应生成的带正电荷的Fe(OH)3能中和带负电荷的悬浮胶体杂质，起到吸附架桥、凝聚共沉的作用，中和反应生成的大量工业石膏(CaSO4·2H2O)也将被吸附共沉。

曝气中和后的污水一部分溢流至现有1#、2#中心传动辐流式沉淀池，沉淀后的底泥经污泥泵提升到缓冲槽再泵送至压滤机压滤；一部分溢流至缓冲槽，泵送至反应过渡槽（其主要作用：中和曝气后的污水在此与絮凝剂一起搅拌混合充分）再溢流至新增3#周边传动辐流式沉淀池，沉淀后的底泥经污泥泵提升至新增加过滤面积350m2的压滤机压滤；如新增压滤机检修时，沉淀后的一部分底泥经污泥泵送缓冲池子a/b，用原有压滤机泵送至原有过滤面积280m2压滤机压滤。

浙江省人民政府办公厅关于进一步加强危险废物和污泥处置监管工作的意见正文：---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 浙江省人民政府办公厅关于进一步加强危险废物和污泥处置监管工作的意见（浙政办发〔2013〕152号）各市、县（市、区）人民政府，省政府直属各单位：危险废物和污泥是具有危害特性的固体废物。

近年来，我省不断加大对危险废物和污泥处置的监管力度，其无害化处置率得到逐年提高。

但是，危险废物和污泥随意倾倒、非法处置的事件仍时有发生，直接威胁生态环境安全。

为进一步加强危险废物和污泥处置监管工作，根据有关法律法规规定，经省政府同意，特提出如下意见：一、总体要求牢固树立生态文明理念，以保障生态环境安全和人民群众身体健康为出发点，按照“源头管理精细化、贮存转运规范化、过程监控信息化、设施布局科学化、利用处置无害化”的要求，落实政府、部门和企业的环境保护责任，加强基础设施规划和建设，建立健全覆盖危险废物和污泥产生、贮存、转运、处置全过程的监管体系，大力推进危险废物和污泥的减量化、无害化和资源化，切实解决突出的污染问题，促进生态浙江、美丽浙江建设。

到2015年，年产生100吨以上危险废物和年产生100吨以上污泥的企业通过强制性清洁生产审核；乡镇（街道）以上医疗卫生机构医疗废物实现规范收集和处置；工业危险废物无害化处置率达到85%，污泥无害化处置率达到90%。

到2017年，年产生1吨以上危险废物和化工、制药、印染、电镀等行业产生污泥的企业通过强制性清洁生产审核；医疗卫生机构医疗废物规范收集和处置实现全覆盖；危险废物和污泥无害化处置能力基本满足实际需要，工业危险废物无害化处置率达到90%，污泥无害化处置率达到95%。

当代化工研究Modem Chemical Research 2021•门本刊特稿硫酸法钛白粉生产过程中废酸和废水的治理*陈海平胡越桂晨冉丁文娟（安徽金星钛白（集团）有限公司安徽243000）摘耍：硫酸法生产钛白粉，无论采用钛精矿作为原料，还是采用高钛渣为原料均要产生大量餉稀硫酸，一吨钛白粉要生产5.0-6.5吨18%-23%左右浓度的稀废酸.近年来随着人们的环保意识增强，国内外对环境污■染控制越来越严，大多数硫酸法生产厂家对废酸的治理难以达到环保要求而面临停产、减产和转产时困境，因此，如何将这些废酸进行综合利用和治理，以降低生产成本和达到达标排放，直接关系到硫酸钛白生产企业的生存和发展，以及我国钛白粉工业在世界钛白市场上的地位.关键词：硫酸法；钛白粉；废酸和废水中国方类号：TQ111.1文献标识码：ATreatment of Waste Acid and Waste Water in Production of Titanium Dioxide by SulfuricAcid ProcessChen Haiping,Hu Yue,Gui Chenran,Ding Wenjuan(Anhui Jinxing Titanium White(Group)Co.,Ltd.,Anhui,243000)Abstract:Sulfuric acid production of t itanium dioxide,whether using titanium concentrate as raw material,or using high titanium slag as raw material to produce a large number of d ilute sulfuric acid,a ton of t itanium dioxide to produce5.0-6.5tons of d ilute waste acid concentration of a bout18%-23%.In recent years,as people's awareness of e nvironmental protection has increased,environmental pollution control at home and abroad has become more and more stringent.Most sulphuric acid p rocess manufacturers are unable to meet environmental p rotection requirements f or the treatment of w aste acid and are f acing the dilemma of p roduction suspension,production reduction and conversion.Therefore,how to manage the comprehensive utilization of t he waste acid and g overnance,to reduce p roduction costs and achieve national standards,is directly related to enterprise survival and development of t itanium white p roduction ofsulfuric acid and titanium dioxide industry in China's p osition in the market of t itanium white in the world.Key words：sulfuric acid methods titanium dioxide\waste acid and y^aste water当前我国的金红型钛白粉并不具备明显的竞争优势，这一方面是由于我国的钛白粉生产技术并未达到国外的先进水准，产品质量相比于国外产品具有一定的差距。

再谈钛白废酸的综合治理及回收一、前言众所周知，近段时间以来国内钛白行业的发展如火如荼，扩产新增项目纷纷上马，钛白产品一直是供不应求，形势一片大好。

但由于国外的技术封锁及其他种种原因，我国国内钛白粉生产大都依旧采用的是硫酸法。

但硫酸法钛白粉的生产，无论是规模效益、生产技术和管理水平与国外企业相比，都有较大的差距，特别是环境污染严重仍是现阶段我国钛白粉行业的突出矛盾，所带来的“三废”问题也是制约众多钛白粉生产企业发展的瓶颈。

国家环保部门对这些重污染项目的审批也是从严把关，配套废酸的处理装置是必不可少的前提，否则环评根本没法通过。

因此，我们在这儿再次讨论钛白废酸的治理与回收就显得尤为重要和迫切了。

而且我们现在完全可以自豪的说三圣已经解决了这一大难题，并且我们已经开发出了多种处理工艺，可以适合不同的客户需求。

钛白废酸不同于一般的工业废酸，“三废”排放量非常大，平均每生产1吨钛白就要产生20%左右的废硫酸6～8吨，300℃以上的转窑尾气约1.36万Nm3及大量废水，污染十分严重。

近来许多生产厂家因污染环境纷纷被责令限产或停产整顿，损失惨重。

要实现钛白粉行业的健康有序发展，必须解决“三废”治理问题，走可持续发展之路。

除了排放量大之外，还含有大量的FeSO4、Al2（SO4）3、MgSO4等无机盐及TiO2，处理工艺复杂，难度大，许多企业虽然在“三废”综合治理上做了大量的工作，但环保问题依然严峻。

为了解决这一难题，还工厂一片绿色，南通三圣石墨设备科技有限公司潜心研究开发的钛白废酸回收技术给钛白粉行业带来了阳光和希望。

二、引进国际知名专家和先进技术进行国产化自二000年起，我公司在国家科技部、外国专家局的帮助下，先后从德国、瑞士聘请专家，开展国际交流，并分析了重庆渝港钛白从芬兰进口的年产1.5万吨钛白废酸回收装置。

这套花巨资引进的钛白废酸回收装置，由于热量分配设计等原因，投产后运行成本较高，企业不但无利可图，还要补贴一定的运行费用。

世上无难事，只要肯攀登钛白粉生产废物的处理--硫酸法（一）作为矿物加工的无机化工产品钛白粉的生产，应该说从1918 年的硫酸法开始，到氯化法的研究直至1958 年的工业化生产，始终伴随着大量废副处理之问题。

无论硫酸法还是氯化法，分离过程均是无机化工的本质。

众所周知，质量、环保、健康，与之对应的国际标准是ISO 9000、ISO 14000, ISO 18000；这是社会进步的必然结果。

20 世纪80 年代，在发达国家硫酸法钛白粉、氯化法钛白粉生产的质量已经满足应用的发展并与其同步。

进人90 年代，绿色运动，环保法规迫使生产者进步，废副处理及排放必须达到法规之要求。

技术的进步也使此类问题总是迎刃而解。

其废气、废渣、废水已经做到达标排放，或加工成其他产品。

对废酸的处理和加工，国外成功的方法费用较高，在100- 180＄／t 钛白粉左右；而且前国内多数未处理，惟一的某厂引进的装置处理费用与国外相比，也仅在其下限，但不能连续生产，也不能满足其废酸生产量。

(1)废水酸解尾气吸收废水，偏钛酸洗涤稀酸用石灰中和生产石膏用于建材原料。

(2)废酸经预处理除铁浓缩，返回生产中，或用于其他需要硫酸原料的化工生产上。

(3)废渣七水合硫酸亚铁，加工成净水剂、饲料添加剂、铁红颜料、磁性铁氧体或生产硫酸。

(4)废气酸解尾气用水或碱液吸收，煅烧尾气用水或碱液吸收，再经静电除雾。

1.全球硫酸法钛白粉废酸处理与综合利用概况硫酸法钛白粉生产工艺自1918 年到现在已有八十多年的历史，长期的研究与改进使其工艺已趋于完善，除操作工艺、控制手段和设备选用不同外，各公司的主要流程基本上是一致的。

硫酸法的特点是原料（钛铁矿、硫酸）资源丰富，廉价易得；工艺技术成熟，设备简单，易于操作管理。

缺点是工艺流程长，间歇操作，废副（硫酸亚铁、稀废硫酸和酸性污水）排放量大。

在20 世纪80 年代后期和90 年代初期，硫酸法钛白粉生产工艺引人不同的改进方法，。

硫酸法钛白废酸处理现状和攀钢废酸处理发展建议硫酸法钛白生产是钛白粉的主要生产工艺之一,但是生产过程中会产生大量的废酸,其中含有高浓度的氢氟酸和硝酸,对环境和人体健康都有很大的危害。

废酸的处理问题已经成为钛白工业中的一个瓶颈。

目前,硫酸法钛白废酸处理方法主要包括以下几种:
1. 酸洗和中和:酸洗和中和是硫酸法钛白生产过程中必不可少的步骤,但是酸洗和中和过程中会产生大量的废酸。

目前,一些企业采取了酸洗和中和过程中使用溶剂或添加剂以减少废酸的产生,同时也会对废酸进行进行中和或处理后再进行利用。

2. 吸附和处理:一些企业已经开始使用吸附剂对废酸进行处理,例如使用活性炭、贵金属、半导体等材料对废酸进行吸附,以达到减少废酸产生的目的。

3. 蒸馏和处理:蒸馏是去除废酸中较高浓度的氢氟酸和硝酸的有效方法之一。

在蒸馏过程中,废酸会被蒸发掉,同时得到纯酸。

但是,蒸馏过程需要消耗大量的能量和设备成本。

攀钢废酸处理发展建议:
1. 加强管理和控制:攀钢需要加强对废酸的管理和控制,制定相应的管理制度和措施,对废酸的开采、处理、排放等进行规范化管理。

2. 采用先进的技术和方法:攀钢可以采用先进的生产技术和方法,例如使用高效过滤设备、吸附剂等技术手段,减少废酸的产生和排放。

3. 加强回收和处理:攀钢可以加强对生产过程中产生的废酸的
回收和处理,将其用于其他相关生产过程,减少对环境的影响。

4. 建立专业化的废酸处理团队:攀钢可以建立专业化的废酸处
理团队,专门从事废酸的处理和研究,提高废酸的处理效率和安全性。

科技成果——钛白粉酸性废水综合治理及循环利用技术开发单位山东玉鑫环保科技股份有限公司适用范围适用领域：硫酸法钛白粉生产工艺产生的酸性废水和废酸。

酸性废水指硫酸浓度在2-4%，铁含量≤10g/L；废酸指硫酸浓度在20%左右，铁含量≤60g/L。

该工艺已经实现全工艺链的工艺优化、设备选型、设备模块化生产，对使用环境无特殊要求。

使用污水为硫酸法钛白粉生产过程中产生的酸性废水和废酸，无地理条件限制，但需要消耗一定的电耗和蒸汽。

成果简介目前钛白粉酸性废水处理基本采取中和法处理工艺，产生大量的黄泥需要处置，且排放大量的中水，而采取钛白粉酸性废水综合利用及回用处理工艺，酸性废水中硫酸、水、亚铁实现高效分离，可全部回用于生产工艺循环使用或资源化再利用，最终实现钛白粉酸性废水的“零排放”。

钛白粉酸性废水综合利用及回用处理工艺，通过膜分离及浓缩技术，将酸性废水处理为含盐量低的净水、50%以上浓度的硫酸、富集的硫酸亚铁，净水与硫酸回用于钛白粉生产工艺中，硫酸亚铁可作为副产品净水剂的原材料，整个工艺实现了零排放与物料的全部资源化利用，同时有效的解决了原来的石灰中和产生大量黄泥膏的难题，节能减排效益显著。

技术效果通过该工艺的应用，将原酸性废水和废酸中的钛白粉优先分离出去，实现钛白粉的回收，再通过特种膜分离和浓缩，实现硫酸亚铁的分离，进而通过膜浓缩和蒸发浓缩，实现洁净酸的提浓，同时分离出净水，实现了废酸水及废酸的“零排放”。

针对硫酸法钛白粉生产工艺，每生产一吨钛白粉将实现减少废水排放50吨、减少黄石膏3吨、同时回收硫酸1.7吨。

运营成本（1）一次性投入费用：根据行业特点，平均吨钛白粉一次性投入费用在2000元左右。

（2）吨水处理费用：按酸性废水和废酸综合处理统计，吨水处理费用约35元左右。

（3）后期维护费：根据行业特点，平均吨钛白粉后期维护费用每年100元左右。

应用情况工程名称：钛白粉酸性废水综合治理及循环利用工程；坐落地：淄博市博山区秋谷山东东佳集团厂区；制造及运营商：山东玉鑫环保科技股份有限公司；工程规模：日处理酸性废水7000吨，废酸1100吨；处理效果：近零排放和循环利用；运行时间：原有水站2013年已运行，新建水站2019年8月试运行；运行效果：原水站已稳定运行7年，新建水站小试、中试、各项指标检测均达标；技术指标：针对硫酸法钛白粉生产工艺，每生产一吨钛白粉将实现减少废水排放50吨、减少一次水消耗量45吨、减少黄石膏3吨、同时回收硫酸1.7吨。

硫酸法钛白废水处理旳设计注意事项概述目前，国内旳钛白生产基本都以钛铁矿为重要原料，采用老式旳硫酸法生产工艺。

该工艺流程长。

生产间断进行，且生产过程中“三废”排放较多，但只要采用有效旳环境保护治理措施，均可到达国家排放原则。

本文重要简述以钛铁矿为原料，硫酸法工艺生产旳钛白废水处理技术以及设计中应注意旳问题。

1 生产废水旳排放量硫酸法钛白生产废水重要来自地坪冲洗、设备冲洗及酸解、锻烧尾气冲洗水，其废水排放量及水质与钛铁矿中旳硫含量、工艺过程中洗水套用次数、操作管理水平有一定旳关系。

一般，吨产品钛白粉废水排放量约为80～250t／a，pH约为1～5，且具有微量FeSO4·7H2O，水量及水质变化幅度较大。

钛白废水处理站旳设计水质、水量基本上仍应根据工艺物料平衡计算为准，再考虑各方面旳影响原因来最终确定废水旳设计值。

国内经典钛白粉厂废水排放量记录见表1。

表1 国内经典钛白粉厂废水排放量记录生产规模各工段废水排放量记录/（m3.h-1)酸解、沉降过滤、结晶浓缩、水解水洗、漂洗煅烧废酸浓缩甲4×104t/a102.95 6.7 23 64.8 150 20.78 乙1.5×104t/a51 5 17 40.1 105 10.3丙1.5×104t/a37 69.5 12 67 24 182 一般采用旳废水处理工艺钛白工业废水旳处理，一般采用中和法，一般提成三个构成部分：中和药剂旳制备和投配；中和反应及沉降；污泥处置等。

方框工艺流程见图1。

2.1 中和药剂旳制备及投配由于Ca(OH)2可以中和任何浓度旳酸性废水，且其自身对废水中旳杂质具有凝聚作用，钛白酸性废水处理一般采用Ca(OH)2作为中和药剂。

其投加措施可采用干投或湿投，湿投反应迅速、彻底，投加量小，故而受到广泛应用。

Ca(OH)2乳液制备可采用生石灰通过消化反应制得，或直接运用粉末Ca(OH)2制得。

采用生石灰消化，需增设石灰消化设备，并且对应旳石灰贮存容积及石灰运送量都需增大，从而导致固定资产投资旳增长。