检测限测定方法

检出限、测定限、最佳测定范围、校准曲线及分析空白一、检出限1检出限为某特定分析方法在给定的置信度内可从样品中检出待测物质的最小浓度或最小量。

所谓“检出”是指定性检出，即判定样品中存有浓度高于空白的待测物质。

检出限除了与分析中所用试剂和水的空白有关外，还与仪器的稳定性及噪声水平有关。

在灵敏度计算中没有明确噪声的大小，因而操作者可以将检测器的输出信号，通过放大器放到足够大，从而使灵敏度相当高。

显然这是不妥的，必须考虑噪声这一参数，将产生两倍噪声信号时，单位体积载气或单位时间内进入检测器的组分量称为检出限。

则：D=2N/S式中：N——噪声（mV或A）；S——检测器灵敏度；D——检出限，其单位随S不同也有三种：Dg=2N/Sg，单位为mg/mlDv=2N/Sv，单位为ml/mlDt=2N/St，单位为g/s有时也用最小检测量（MDA）或最小检测浓度（MDC）作为检测限。

它们分别是产生两倍噪声信号时，进入检测器的物质量（g）或浓度（mg/ml）。

不少高灵敏度检测器，如FID、NPD、ECD等往往用检出限表示检测器的性能。

灵敏度和检出限是两个从不同角度表示检测器对测定物质敏感程度的指标，前者越高、后者越低，说明检测器性能越好。

从而可见，测量方法的检出限于分析空白值、精密度、灵敏度密切相关。

是分析方法的一个综合性的重要计量参数。

2检出限的计算方法1）在《全球环境监测系统水监测操作指南》中规定：给定置信水平为95%时，样品测定值与零浓度样品的测定值有显著性差异即为检出限（D.L）。

这里的零浓度样品是不含待测物质的样品。

D.L=4.6σ式中：σ—空白平行测定（批内）标准偏差（重复测定20次以上）。

2）国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）对分析方法的检出限D.L作如下规定。

在与分析实际样品完全相同的条件下，做不加入被测组分的重复测定（即空白试验），测定次数尽可能多（试验次数至少为20次）。

算出空白观测值的平均值Xb和标准偏差Sb。

1.目的规范公司实验室日常工作中使用化学分析方法的进行检测所出具报告书中的检出限、定量限、报告限的定义及其确定方法。

2.范围所有使用化学分析方法进行检测的相关科室。

3. 内容3.1检出限检出限为某特定分析方法在给定的置信度内可从样品中检测出待测物质的最小浓度或最小量。

可分为测量方法检出限和仪器检出限。

两种检出限相互关联，但不相等。

3.1.1方法检出限方法检出限(D. L)指在通过某一完整分析方法全部测定过程后(包括样品预处理过程)，待测物质产生的信号能以99%置信度区别于空白样品而被测定出来的最低浓度。

方法检出限按照以下方法确定：测定20个空白样品,计算空白信号的标准偏差Sσ。

D. L = KSσ/a式中: Sσ—空白多次测得信号的标准偏差；a—方法的灵敏度(即校准曲线的斜率) 。

取K = 3,计算检出限D. L3.1.2仪器检出限仪器检出限指分析仪器能够检测的被分析物的最低量或最低浓度，这个浓度或量与特定的仪器能够从背景噪音中辨别的最小响应信号相对应。

仪器检出限与方法检出限的区别在于仪器检出限不考虑任何样品制备步骤的影响，一般以溶剂空白测定检出限，因此，仪器检出限值总是比方法检出限低。

仪器检出限反映的是仪器本身的检出能力。

其确定方法为：采用纯水，在一定时间内测定12次以上，以3倍标准偏差对应的含量或浓度表示。

3.2定量限定量限是指样品中被测物能被定量测定的最低量，其测定结果应具有一定的准确度。

定量限体现了分析方法是否具备灵敏的定量检测能力。

定量限的两端称为定量下限和定量上限。

3.2.1 定量下限在测定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能准确地定量测定待测物质的最小浓度或量，称为该方法的定量下限。

定量下限反映出分析方法能准确地定量测定低浓度水平待测物质的极限可能性。

在没有（或消除）系统误差的前提下，他受精密度要求的限制（精密度通常以相对标准偏差表示）。

分析方法的精密度要求越高，测定下限高于检出限越多。

检出限、测定限、最佳测定范围区别检出限1检出限为某特定分析方法在给定的置信度内可从样品中检出待测物质的最小浓度或最小量。

所谓“检出”是指定性检出，即判定样品中存有浓度高于空白的待测物质。

检出限除了与分析中所用试剂和水的空白有关外，还与仪器的稳定性及噪声水平有关。

在灵敏度计算中没有明确噪声的大小，因而操作者可以将检测器的输出信号，通过放大器放到足够大，从而使灵敏度相当高。

显然这是不妥的，必须考虑噪声这一参数，将产生两倍噪声信号时，单位体积载气或单位时间内进入检测器的组分量称为检出限。

则：D = 2N / S式中：N——噪声（mV或A）；S——检测器灵敏度；D——检出限，其单位随S不同也有三种：Dg=2N / Sg,单位为mg/mlDv=2N / Sv,单位为ml/mlDt=2N / St,单位为g/s有时也用最小检测量（MDA）或最小检测浓度（MDC）作为检测限。

它们分别是产生两倍噪声信号时，进入检测器的物质量（g）或浓度(mg/ml)。

不少高灵敏度检测器，如FID、NPD、ECD等往往用检出限表示检测器的性能。

灵敏度和检出限是两个从不同角度表示检测器对测定物质敏感程度的指标，前者越高、后者越低，说明检测器性能越好。

从而可见，测量方法的检出限于分析空白值、精密度、灵敏度密切相关。

他是分析方法的一个综合性的重要计量参数。

2检出限的计算方法1）在《全球环境监测系统水监测操作指南》中规定：给定置信水平为95%时，样品测定值与零浓度样品的测定值有显著性差异即为检出限（D.L）。

这里的零浓度样品是不含待测物质的样品。

D.L = 4.6σ式中：σ—空白平行测定（批内）标准偏差（重复测定20次以上）。

2)国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）对分析方法的检出限D.L 作如下规定。

在与分析实际样品完全相同的条件下，做不加入被测组分的重复测定（即空白试验），测定次数尽可能多（试验次数至少为20次）。

算出空白观测值的平均值X b和标准偏差S b。

检测限（LOD,limit of detection）又称为检出限，指由基质空白所产生的仪器背景信号的3倍值的相应量，或者以基质空白产生的背景信号平均值加上3倍的均数标准差。

是方法（方法检测限MDL）和仪器（仪器检测限IDL）灵敏度体现的重要指标之一。

检测限有几种规定，简述如下：
1.分光光度法中规定以扣除空白值后，吸光度为0.01相对应的浓度值为检测限。

2.气相色谱法中规定检测器产生的响应信号为噪声值三倍时的量为检测限。

最小检测浓度是指最小检测量与进样量（体积）之比。

3.离子选择性电极法规定某一方法的标准曲线的直线部分外延的延长线与通过空白电位且平行于浓度轴的直线相交时，其交点所对应的浓度值即为检测限。

4.《全球环境监测系统水检测操作指南》中规定，给定置信水平为95%时，样品浓度的一次测定值与零浓度样品的一次测定值有显著性差异者，即为检测限（L）。

当空白测定次数n大于20时：L=4.6σwb
式中：σwb——空白平行测定（批内）标准偏差。

检测上限是指校准曲线直线部分的最高限点（弯曲点）相应的浓度值。

与检出限不同。

5又称检测极限。

指某一分析方法在给定的概率保证(如置信水平95%)条件下，从样品中测出待测物质能区别于零值的最小浓度或最小量。

检出限的规定随测定方法的不同而不同。

国际理论与应用化学联合会(IUPAC)规定的检出限L=kSb/S，其中Sb为空白多次测定的标准偏差;S为测定方法的灵敏度;k为根据一定置信水平确定的系数。

检出限及其计算方法一、检出限为某特定分析方法在给定的置信度内可从样品中检出待测物质的最小浓度或最小量。

所谓“检出”是指定性检出，即判定样品中存有浓度高于空白的待测物质。

检出限除了与分析中所用试剂和水的空白有关外，还与仪器的稳定性及噪声水平有关。

在灵敏度计算中没有明确噪声的大小，因而操作者可以将检测器的输出信号，通过放大器放到足够大，从而使灵敏度相当高。

显然这是不妥的，必须考虑噪声这一参数，将产生两倍噪声信号时，单位体积载气或单位时间内进入检测器的组分量称为检出限。

则：D = 2N / S式中：N——噪声（mV或A）；S——检测器灵敏度；D——检出限，其单位随S不同也有三种：Dg=2N / Sg, 单位为mg/mlDv=2N / Sv, 单位为ml/mlDt=2N / St, 单位为g/s有时也用最小检测量（MDA）或最小检测浓度（MDC）作为检测限。

它们分别是产生两倍噪声信号时，进入检测器的物质量（g）或浓度(mg/ml)。

不少高灵敏度检测器，如FID、NPD、ECD等往往用检出限表示检测器的性能。

灵敏度和检出限是两个从不同角度表示检测器对测定物质敏感程度的指标，前者越高、后者越低，说明检测器性能越好。

从而可见，测量方法的检出限于分析空白值、精密度、灵敏度密切相关。

他是分析方法的一个综合性的重要计量参数。

二、检出限的计算方法1）在《全球环境监测系统水监测操作指南》中规定：给定置信水平为95%时，样品测定值与零浓度样品的测定值有显著性差异即为检出限（D.L）。

这里的零浓度样品是不含待测物质的样品。

D.L = 4.6σ式中：σ —空白平行测定（批内）标准偏差（重复测定20次以上）。

2) 国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）对分析方法的检出限D.L作如下规定。

在与分析实际样品完全相同的条件下，做不加入被测组分的重复测定（即空白试验），测定次数尽可能多（试验次数至少为20次）。

算出空白观测值的平均值Xb和标准偏差Sb。

1.目的规范公司实验室日常工作中使用化学分析方法的进行检测所出具报告书中的检出限、定量限、报告限的定义及其确定方法。

2.范围所有使用化学分析方法进行检测的相关科室。

3. 内容检出限检出限为某特定分析方法在给定的置信度内可从样品中检测出待测物质的最小浓度或最小量。

可分为测量方法检出限和仪器检出限。

两种检出限相互关联，但不相等。

3.1.1方法检出限方法检出限(D. L)指在通过某一完整分析方法全部测定过程后(包括样品预处理过程)，待测物质产生的信号能以99%置信度区别于空白样品而被测定出来的最低浓度。

方法检出限按照以下方法确定：测定20个空白样品,计算空白信号的标准偏差 Sσ。

D. L = KSσ/a式中 : Sσ—空白多次测得信号的标准偏差；a—方法的灵敏度(即校准曲线的斜率) 。

取 K = 3,计算检出限D. L3.1.2仪器检出限仪器检出限指分析仪器能够检测的被分析物的最低量或最低浓度，这个浓度或量与特定的仪器能够从背景噪音中辨别的最小响应信号相对应。

仪器检出限与方法检出限的区别在于仪器检出限不考虑任何样品制备步骤的影响，一般以溶剂空白测定检出限，因此，仪器检出限值总是比方法检出限低。

仪器检出限反映的是仪器本身的检出能力。

其确定方法为：采用纯水，在一定时间内测定12次以上，以3倍标准偏差对应的含量或浓度表示。

定量限定量限是指样品中被测物能被定量测定的最低量，其测定结果应具有一定的准确度。

定量限体现了分析方法是否具备灵敏的定量检测能力。

定量限的两端称为定量下限和定量上限。

3.2.1 定量下限在测定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能准确地定量测定待测物质的最小浓度或量，称为该方法的定量下限。

定量下限反映出分析方法能准确地定量测定低浓度水平待测物质的极限可能性。

在没有（或消除）系统误差的前提下，他受精密度要求的限制（精密度通常以相对标准偏差表示）。

分析方法的精密度要求越高，测定下限高于检出限越多。

1. 关于检测限（limit of detection, LOD）的定义：在样品中能检出的被测组分的最低浓度（量）称为检测限，即产生信号（峰高）为基线噪音标准差k倍时的样品浓度，一般为信噪比（S/N）2:1或3:1时的浓度，对其测定的准确度和精密度没有确定的要求。

目前，一般将检测限定义为信噪比（S/N）3:1时的浓度。

2. 计算公式为：D=3N/S （1）式中：N——噪音; S——检测器灵敏度；D——检测限而灵敏度的计算公式为：S=I/Q （2）式中：S——灵敏度；I——信号响应值；Q——进样量将式（1）和式（2）合并，得到下式：D=3N×Q/I (3)式中：Q——进样量；N——噪音；I——信号响应值。

I/N即为该进样量下的信噪比（S/N），该信噪比可通过工作站对图谱进行自动分析获得，一般的色谱或质谱工作站都可进行信噪比分析计算。

这样检测限的计算方法就变得非常方便了。

3. 计算方法：实际计算时，检出限有2种表示方法：一种是进样瓶中样品检测限，一种是针对原始样品的方法检出限。

1）对第一种检测限，只要知道进样量和信噪比即可计算。

如进样瓶中样品浓度为1 mg/L,在此浓度下的信噪比为300(由工作站分析获得)，则其检测限为：D =（3×1 mg L-1）/300 = 0.01 mg/L。

也可用绝对进样量表示，若进样体积为10 ul，则其检测限为：D = 3×（1 mgL-1×10 ul）/300 = 0.1 ng。

2）对第二种表示方法，需同时考虑原始样品的取样量和提取样品的定容体积。

仍按前述样品计算，若取样量为5克，最后定容体积为5 mL，则方法检测限为：D = 0.01 mgL-1×5 mL/5 g = 0.01 mg/kg。

即当原始样品中待检物质的浓度为0.01mg/kg时，若取样量为5g,样品经前处理后定容体积为5mL时,进样瓶中样品的浓度可达 0.01mg/L（假定回收率为100%）,此时，在其它给定的分析条件下，能产生3倍噪声强度的信号。

检出限定义：某一分析方法在给定的可靠程度内可以从样品中检出待测物质的最小浓度或最小含量。

测定限定义：分为测定上限和测定下限。

测定下限是指在测定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能准确地定量测定待测物质的最小浓度或含量；测定上限是指在测定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能够准确地定量测定待测物质的最大浓度或含量。

最低检出限求得一般要通过测试。

准备浓度不同的一系列样品（其浓度间隔为该检测手段的分辨率），如果是溶液的话，对阳性样品作连续稀释（serial dilution）。

用该检测技术/设备测量数值，测得结果不为零的几个样品当中，真实数值最小的一个其数值即为最低检出限。

如果没有测出值为零的，即需要继续稀释。

检测限D=3N/S N为仪器噪声，要根据仪器噪声图测量，S为灵敏度，即标准曲线的斜率
例如：最低检出限0.003，是说当1L水样中含有0.003mg亚硝酸氮时，用这个方法能检测出来，但不能定量。

测定下限0.012，是说1L水样中含有0.012mg亚硝酸氮时，能定量检测出来。

仪器最低检测限到底怎么做？“ 由于缺少明确的定义和术语上的混淆，检测限仍是⼀个有争议的问题。

经常有将仪器检测限和⽅法检测限误⽤的现象。

尽管如此，能被⼤多数分析⼯作者接受的概念是：检测限是在⼀定的置信⽔平范围，使第⼀类与第⼆类误差的可能性在接受范围内，⾼于分析过程产⽣的噪声的最⼩可检测量。

随着分析⽅法的发展，近年来的分析⼯作实践已表明，在分析⼯作中，存在着⼏类检测限，且每⼀种检测限均有其本⾝的含义。

这⼏类检测限分别是：仪器检出限（IDL）、最低检测限（LLD）、⽅法检测限(MDL)、和定量检测限(LOQ)。

仪器检出限：对较低的标准溶液进⾏测量，⽤重复测量7次的数据计算仪器检出限IDL：IDL=1.645*SD SD就是标准偏差⽤GC-MS对计算所得的仪器检测限浓度进⾏分析加以确认，同时信噪⽐应接近或⼤于3:1；⽅法检出限：估计⽅法检出限浓度约为2-5倍IDL，向测量对象（如：涂层、塑胶、⾦属等）中加⼊预估⽅法检出限浓度的标准溶液，根据标准测试⽅法进⾏处理，重复测量7次。

在99%的置信概率下，⽅法检出限MDL为：MDL=3.14*SD；最低检测限：是在给出的仪器条件下所能测出的最低限度；最低定量限：样中的被分析物能够被定量测定的最低量；简单的说，S/N=3时的浓度是检测限，也就是峰⾼约在基线噪⾳⾼的3倍S/N=10是定量限，也就是峰⾼约在基线噪⾳⾼的10倍时⾸先，配制⼀个较低浓度的对照品溶液，注⼊液相⾊谱仪，观察其峰⾼⽐基线噪⾳⾼多少倍（假设X倍），将该溶液稀释到X/3倍，基本即为该物质的检测限，将该溶液稀释到X/10倍，基本即为该物质的定量限。

计算公式和⽅法计算公式为：D=3N/S （1）式中：N——噪⾳; S——检测器灵敏度；D——检测限⽽灵敏度的计算公式为：S=I/Q （2）式中：S——灵敏度；I——信号响应值；Q——进样量将式（1）和式（2）合并，得到下式：D=3N×Q/I (3)式中：Q——进样量；N——噪⾳；I——信号响应值。