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质谱分析4

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4-羟基苯甲酸甲酯 质谱

4-羟基苯甲酸甲酯 质谱

4-羟基苯甲酸甲酯质谱
4-羟基苯甲酸甲酯是一种有机化合物，化学式为C8H8O3，它的质谱分析是确定其化学结构和纯度的重要方法之一。

在质谱分析中，4-羟基苯甲酸甲酯首先被气化并离子化，然后通过电场和磁场的作用被分离和检测。

其质谱图通常包括一个主峰，代表分子离子峰，以及一些碎片峰，这些碎片峰可以提供关于分子结构的信息。

对于4-羟基苯甲酸甲酯，其分子离子峰的质荷比通常在152 左右，这是由其分子结构中C8H8O3 的组成决定的。

此外，在质谱图中还可能出现一些碎片峰，例如m/z 135、107、79 等，这些碎片峰的出现可以提供关于分子结构中各个原子的连接方式和化学结构的信息。

通过对4-羟基苯甲酸甲酯的质谱图进行分析，可以确定其化学结构和纯度，并为其在化学、生物、医药等领域的应用提供重要的参考信息。

有机波谱分析4 质谱

有机波谱分析4 质谱


(2 ). 化学电离源（CI）：
在质谱中可以获得样品的重要信息之一是其相 对分子质量。但某些物质的分子经电子轰击产生 的M+峰，往往不存在或其强度很低。必须采用比 较温和的电离方法，其中之一就是化学电离法。
CH4反应气，
+和CH + 主要碎片：CH4· 3
再与样品作用
化学电离法是通过离子 - 分子反应来进行，而 不是用强电子束进行电离。离子与试样分子按一定 方式进行反应，转移一个质子给试样或由试样移去 一个电子，试样则变成带+1电荷的离子。 化学电离 源一般在1.3102～1.3103Pa （现已发展为大气压 下化学电离技术）压强下工作，其中充满甲烷 CH4。 首先用高能电子，使CH4电离产生CH5+和C2H5+， 即： CH4 + e CH4+·+ 2e CH4+· CH3+ + H· CH4+· 和CH3+很快与大量存在的CH4分子起反应， 即： CH4+·+ CH4 CH5++ CH3· CH3+ + CH4 C2H5++H2
质谱 （Mass Spectrometry）
Mass Spectrometry is used to determine the mass and structure of molecules based on the mass-to-charge (m/z) ratio of the molecular ion and its fragments.
从低分辨质谱数据（同位素峰簇各峰的强度比）推测 元素组成：
从M+1峰与M峰强度的比值估算分子中含碳的数目 。
第4章 四谱综合解析(最初)讲解

第4章 四谱综合解析(最初)讲解

●在实际工作中，用四谱进行结构分 析时，往往是根据IR、NMR确定结 构式，用UV和MS对结构式进行确 证，最后用四种标准谱图对照，并 经各种物理常数验证后，得出结论。
第四章 四谱综合解析
§4-2 谱图解析的一般方法
一、摩尔质量和化学式的确定 1. MS法 （1）利用高分辨MS的分子离子峰直接测 定精确的摩尔质量并推断出化学式； （2）用低分辨MS中的分子离子峰及同位 素的M+1、M+2峰和贝农表结合获得摩尔 质量和化学式。
（3）用1H谱获得分子中总H原子数目，与13CNMR谱得到的H数目比较，对无对称性的分 子 1H-NMR 谱 中 获 得 的 H 数 目 减 去 13C-NMR 谱得到的H数目既为与杂原子相连的H数。
第四章 四谱综合解析
（4）用重氢交换法验证与杂原子相连的活 泼氢及其数目；
（5）将1H-NMR谱中获得的各组峰的H数 与13C-NMR谱的基团中H数进行对照调 整，结合摩尔质量，推算出O和其它杂 原子比例。
●MS谱
27
PWBD
§4-3 四谱综合解析示例
解：（1）确定化学式
●将上述4个谱图信息汇总
谱学
C数目
H数目
名称 羰C区:sp2:sp3 总C数 羰C区:sp2:sp3 总H数
13CNMR 1:2:4
7
0:3:9
12
1HNMR 谱图有6组峰 ≥6 (面积)1:2:2:2:2:3 12
IR
谱峰1724、1170、1100cm-1三个峰
m/z
§4-3 四谱综合解析示例
（3）确定结构式
●综合上述分析，该化合物为丁酸烯 丙酯，其结构式为：
H
H
O
C=C
CH3CH2CH2C-O-CH2
质谱分析原理ppt课件.ppt

质谱分析原理ppt课件.ppt


CH2 CH2 CH2 CH2
CH2 CH2
CH2 CH2
CH3 CH3
43 H3C 29 H3C 15 CH3
CH2 CH2
CH2 CH2 CH3
CH2
CH2 CH2 CH2 CH3
CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
三、α―断裂
BAZ
R CH2 OH R CH2 OR' R CH2 NR'2 R CH2 SR'
39 51 65 77
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140
CH2 CH2 CH2 CH3
CH2CH2CH3
m/z=134
m/z=39 HC
m/z=65 CH
HC
CH
CH2 m/z=91
m/z=91
H2 C
CH2 CH H CH3
CH2 HC
四极杆质量分离器
二、仪器与结构
三、联用仪器
仪器内部结构
联用仪器（ THE GC/MS PROCESS ）
1.0 DEG/MI
N
HEWLET 5972A PTACKAR D
Mass Selective Detector
Sample
DC AB
Sample
HEWLETT PACKARD
5890
Gas Chromatograph (GC)
BCD• + A +
B• + A +
ABCD+
CD• + AB +
A•+ B+
碎
片
D• + C + 离
有机化合物波谱解析第四章 质谱(MS)

有机化合物波谱解析第四章 质谱(MS)


电喷雾电离的基本过程 ➢ 电场下的喷雾 ➢ 壳气的作用下 ➢ 电荷的库仑作用 ➢ Rayleigh 极限
Charged Droplets
+ ++
-
+ - -++ -
++
+ +
Evaporation
Rayleigh Limit
Reached
+ +++
+-+--+-- +++
带电雾滴 溶剂的蒸发 带电雾滴的解体 表面张力和库仑斥力的平衡点
• 氩气(Ar)在电离室依靠放电产生氩离子， 高能氩离子经电荷交换得到高能氩原子 流，氩原子打在样品上产生样品离子。 样品置于涂有底物（如甘油）的靶上。 靶材为铜，原子氩打在样品上使其电离 后进入真空，并在电场作用下进入分析 器。
• FAB的优点：
• 电离过程中不必加热气化，因此适合于 分析大分子量、难气化、热稳定性差的 样品。
B + M+
• 加成反应
• BH+ + M
[BHM]+ 或 [BMH]+
ON O N
O
(M.W. 224)
甲糖宁的EI-MS与CI-MS谱比较
化学电离源 分子离子峰
麻黄碱 电子轰击源
• 2.3 场致电离源（ Field ionization, FI） • 应用强电场(电压梯度107-108V/cm)诱导样
• 特点：高的灵敏度和专属性
•
可以测定分子量，确定化合物的
分子式。
•
用于推断化合物结构。
第一节 有机质谱仪的工作原理
免疫共沉淀结合质谱分析筛选HMGB4相互作用蛋白

免疫共沉淀结合质谱分析筛选HMGB4相互作用蛋白

Ｗ Ｎ ｈｎ ， Ｈ ＯＸ ａ — ｅｇ Ｓ Ｕ ＩＹ ｎ Ｌ ｉｏ ｅｇ， Ｉ ｉｈ ， Ｈ Ｎ ｉ —ｎ ， Ｈ ＵＣ ａ ｇ Ａ Ｇ Ｃ ｅｇ Ｚ Ａ ｉ ｍ ｎ ， Ｈ Ａ ｏｇ， Ｉ ａ － ｎ Ｌ ＵＸ — ｉ Ｚ Ａ ＧＸａ ｒ ｏ Ｘ ｆ ｚ ｏ ｉ Ｚ Ｏ ｈ ｎ ’ ｇ
（ ｅ ａｏａ ｒ ｏ Ｐｏ ｉ Ｃ ｅ ｉｒ ｎ ｅｅｏｍ ｎａ Ｂｏ ｇ ｆ ｔ ｅＥ ｕａ ｏ ｎｓ ｙｏ Ｃ ｉａ Ｋ ｙＬ ｂｒ ｏｙ ｆ ｒｔ ｎ ｈｍ ｓｙａｄＤ ｖｌ ｅｔｌ ｉｏｙｏ ａ ｄ ｃｔｎＭｉｉｒ ｆ ｈｎ ， ｔ ｅ ｔ ｐ ｌ Ｓｔ ｉ ｔ Ｄ ｐｒ ｎ ｏ ｉｃｅ ｉ ｒ ａ ｄＭ ｌｃｌｒ ｉｌ ｙ ｏ ｅｅｏ ｉ ｃ ｎｅ ｕ ａ ｏｍ ｌ ｎｖｒｔ， ｈｎｓａ １０ １ Ｃ ｉａ ｅ ａｔ ｔ ｆ ｏｈｍ ｓｙ ｎ ｏｅｕ ｏ ｇ ，Ｃ ｌ ｇ ｆ ｆ Ｓ ｉ ｃ ，Ｈ ｎ ｎＮ ｒ ａ Ｕ ｉ ｓｙ Ｃ ａｇｈ ０ ８ ， ｈｎ ） ｍｅ Ｂ ｔ ａＢ ｏ ｌ Ｌｅ ｅ ｅｉ ４
Ｌ 青霉素和 １０ｍ ／ ０ ｇＬ链霉素） ３ 、 于 ７ｑ 体积分数为 ５ Ｃ ：９ ％相对湿度培养箱进行培养 ， Ｃ ％ Ｏ 、０ 生长至对数期 时进行传代 ； 细胞达到所需数量 ， 并为对数期时， 收集细胞并计数． １２２ 细胞 全蛋 白提取 收对 数 生长期 的 Ｎ ｅａ ．． Ｔｒ一 ２细胞 （０ｃ 皿 ） 加 ２ｍ Ｂ １ ｍ ， ＬＰ Ｓ洗 １ ． 交联 剂 Ｄ Ｐ 遍 ４ｍｇ Ｓ／ ４ ０ ＬＤ Ｏ＋ ＬＰ Ｓ皿 ， ０ ＭＳ ８ｍ Ｂ ／ 交联 ３ ｉ． Ｂ 洗 １ ，０ Ｌ１ｍｏ ＬＴｉＣ Ｈ７５ 终 浓度 ２ ｍ ｌＬ ０ｍｎ Ｐ Ｓ 遍 ２０Ｉ ｘ ｌ ｒ－１ ． （ ｆ ｓ Ｐ ５ｉ ｏ ） ￣ ／ ＋ Ｂ ／Ｉ 处 理 １ ｉ．Ｐ Ｓ洗 １ ， 细 胞 刮 子 收 细胞 到 Ｅ ８ｍＬＰ Ｓ Ｊ． Ｉ ］ ５ｍｎ Ｂ 遍 用 Ｐ管 中． ０ ， ５ ０ ｇ ４℃离 心 ３ ｍ ｎ 去 上 清． ｉ， ＲＰ ０ Ｌ／ １ １０× ｏｋａ 蛋 白酶抑制 剂稀 释到 １ 即 ９ Ｌ 皿 ， ＩＡ ９ ０ ．． ０ ｃｃ ｔｉ ｍ， ｌ Ｘ， ／ 冰上 裂解 ３ ｉ ， ２０ ０ ｒｍ ｎ４℃ ０ ｍ ｎ １ ０ ／ ｉ
MS-质谱的表示方法(4)

MS-质谱的表示方法(4)


准分子离子：
[MH]+, [M-H]+
同位素离子： 非单一同位素的元素在电离过程中产生同
位素离子，同位素离子构成同位素峰簇。
2019/1/16 1
质谱分析法－质谱的主要离子峰的类型
质谱中的离子
分子离子: M+ · , M - e →M+ ·
z=1时， 其m/z等于天然丰度最大的同位素的原子量之和。
16
质谱分析法－质谱的主要离子峰的类型
在一般有机分子鉴定时，可以通过同位素峰统 计分布来确定其元素组成，分子离子的同位素 离子峰相对强度之比符合一定的统计规律。 例如，在CH4的质谱图中，有其分子离子峰 m/z =17、16，而其相对强度之比I17/I16=0.011。 而在丁烷中,出现一个13C的几率是甲烷的4倍， 则分子离子峰m/z = 59、58的强度之比I59/I58 = 4×0.011 ×13=0.044；同样，在丁烷中出现一个
质谱分析法－质谱的主要离子峰的类型
4、亚稳离子
离子在离子源的运动时间约106s数量级, 寿命小于 106 s 的离子在离子源内进一步裂解。离子从离子源到达检测器的时
间约为105s数量级，离子寿命大于105s，足以到达检测器。
寿命106～105 s的离子，从离子源出口到达检测器之
前裂解并被记录的离子称亚稳离子，以m*表示.
M=130 M (RA) 100 N 100 C3 C C C4 20 6 2 0.5 0.5 0.1 0.1 O C2 C C5 C4 O C4 O C6 C NH 2 C5COOCl 90 8 2 1 0.5 0.1
10
M=130
M (RA) 100
C7CHO C6COOH C8NH2 C8OH C7Cl
质谱的原理和图谱的分析

质谱的原理和图谱的分析

磁场强度质谱的基本方程4离子化的方法1电子轰击electronimpactei轰击电压5070ev有机分子的电离电位一般为715evmem分子离子2e过剩的能量使分子离子进一步裂解有些化合物的分子离子不出现或很弱2化学电离chemicalionizationci高能电子束与小分子反应气如甲烷丙烷等作用使其电离生成初级离子初级离子再与样品分子反应得到准分子离子
以CH4为例: CH4 + e → CH4+. + 2e CH4+. + CH4 → CH5+ + CH3+ + CH5 . + CH3. R+. + R → RH+ + (R-H) . + RH . + (R-H)+
RH+ + M → R + MH+ (R-H)+ + M → R +( M-H)+ 准分子离子相对强度较大，碎片离子峰数目较少。
•如何判断分子式的合理性 该式的式量等于分子量； 符合氮律； 不饱和度要合理。
利用低分辨质谱数据，推导分子式：
同位素相对丰度计算法、查 Beynon 表法
同位素相对丰度的计算法：
■对于C, H, N, O组成的化合物， 其通式：CxHyNzOw
RI(M+1) / RI(M) ×100 = 1.1x + 0.37z ( 2H 0.016, 17O 0.04忽略 )
Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization
•使热敏感或不挥发的化合物由固相直接得到离子。 •待测物质的溶液与基质的溶液混合后蒸发，使分析物 与基质成为晶体或半晶体，用一定波长的脉冲式激光 进行照射时，基质分子能有效的吸收激光的能量，使 基质分子和样品分子进入气相并得到电离。
质谱谱图解析 ppt课件

质谱谱图解析 ppt课件


X、Y、Z可以是C、O、N、S等。
PPT课件
20
5.脱去乙炔分子的开裂
由开裂生成的桌翁离子或开裂生成的苯离子等还能 继续裂解，脱去乙炔分子：
PPT课件
21
CH 2 CH 2 CH 2 CH 3
CH 2 CH 2 CH 3
m /z=134
m /z=39 HC
m /z=65 CH
HC
CH
CH 2 m /z=91
苯，能发生麦氏重排裂解，产生m/z 92（C7H8+·）的 重排离子(奇电子离子峰),进一步裂解，产生m/z 78
，52或 66，40的峰。
PPT课件
18
3.开裂和氢的重排 取代苯也能发生α裂解，产生苯离子，进一步裂解 成环丙烯离子和环丁二烯离子。
PPT课件
19
4.逆狄尔斯—阿尔德开裂及其它重排开裂
H 3C
CH
C CH 2 CH 3
CH 2 CH 3 m / z = 5 5 CH 3
CH 3
CH 3
H 3 C CH
100
C 41
H 3C
CH C CH 2 m /z= 6 9
% OF BASE PEAK
90 80
70
60
69
50
55
84(M )
40
30
27
20 10 0
0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 P6PT0课件7 0 8 0 9 0 1 0 0 1 1 0
C2H5+（ M /e =29）→ C2H3+（ M /e =27）+H2 ❖有M /e ：28，42，56，70P，PT…课件…CnH2n系列峰(四圆环重排6 )
现代物理实验方法(化学分析4谱)

现代物理实验方法(化学分析4谱)

现代物理实验方法( 化学分析4谱)
目录
• 引言 • 实验材料与设备 • 实验步骤与方法 • 实验结果与数据分析 • 结论与讨论 • 参考文献
01
CATALOGUE
引言
实验目的
1
掌握现代物理实验方法在化学分析中的应用。
2
学习并实践使用化学分析中的4种谱技术。
3
了解不同谱技术在化学分析中的优缺点和适用范 围。
在不同实验条件下的表现和优缺点，为实验方法的改进提供了有益的启
示。
03
文献三
总结了近年来化学分析4谱在物理实验领域的研究进展，分析了该方法
在不同实验中的应用情况和未来发展趋势，为相关研究提供了全面的参
考。
THANKS
感谢观看
数据可视化
数据可视化是另一种重要的数据分析方法，它能够将数据以直观的方式呈现出来，帮助人们更好地理解 数据和分析结果。常见的数据可视化方法包括图表、图像和动画等。
05
CATALOGUE
结论与讨论
结论
结论总结
通过现代物理实验方法，对化学 分析4谱进行了深入的研究，得出 了以下结论。
实验结果
实验结果表明，化学分析4谱在某 些特定条件下表现出明显的特征 ，这些特征与物质的性质和结构 密切相关。
方法一
光谱分析法
方法二
色谱分析法
方法三
质谱分析法
方法四
核磁共振波谱法
04
CATALOGUE
实验结果与数据分析
实验结果
实验数据记录
在化学分析中，实验结果通常以数据 的形式呈现。实验数据包括各种测量 值、观察结果和实验现象等，需要详 细记录并妥善保存。
实验误差分析
由于实验过程中存在各种不确定因素 ，实验结果往往存在误差。误差分析 是评估实验结果可靠性和准确性的重 要步骤，包括误差来源、误差传播和 误差控制等。
质谱分析法的基本原理

质谱分析法的基本原理

质谱分析法的基本原理
质谱分析是一种常用的分析手段，通过对化合物进行离子化、分离和检测，进而确定化合物的结构和组成。

它的基本原理可以简单描述为下面的几个步骤：
1. 离子化：样品（分子）通过不同的方法（如电子轰击、化学离子化等）转化为带电离子。

离子化的方法多种多样，选择适合的离子化方法可以提高质谱仪的分析效果。

2. 质谱仪分离：离子化之后的离子，会经过各种方式的分离装置（如质量过滤器、离子陷阱等）进行离子的筛选和分离。

这一步的目的是根据离子的质量-电荷比（m/z）进行筛选，选择
目标离子进入质谱仪的检测系统。

3. 检测：分离后的离子通过检测器进行电子的接收和电子计数。

不同的质谱仪采用不同的检测器，如离子倍增器、电子倍增管等。

接收到的信号将被转化为质谱图。

4. 质谱图的解析与识别：通过质谱图的解析，可以确定样品中各组分的相对分子质量和相对含量，进而推断出样品的化学结构和组成。

质谱分析法基于以上原理，是一种高灵敏度和高选择性的分析技术。

它在化学、生物、环境等领域广泛应用，能够帮助科研人员解决结构确认、成分分析、定量分析等问题。

光谱色谱质谱4大谱

光谱色谱质谱4大谱
光谱、色谱、质谱是化学分析中常用的三种分析方法，它
们各自有不同的原理和应用领域。

以下是对这四大谱的详
细解释：
1. 光谱谱学（Spectroscopy）：光谱谱学是研究物质与电
磁辐射相互作用的科学。

它通过测量物质对不同波长（或
频率）的电磁辐射的吸收、发射、散射等现象，来确定物
质的结构、组成、浓度等信息。

常见的光谱谱学包括紫外
可见光谱（UV-Vis）、红外光谱（IR）、拉曼光谱等。

2. 色谱谱学（Chromatography）：色谱谱学是一种基于物
质在固定相和流动相之间分配行为的分离技术。

它通过物
质在固定相和流动相之间的相互作用力的差异，使得样品
中的组分能够在固定相中以不同的速度移动，从而实现分
离和分析。

常见的色谱谱学包括气相色谱（GC）、液相色
谱（LC）、高效液相色谱（HPLC）等。

3. 质谱谱学（Mass Spectrometry）：质谱谱学是一种通
过测量物质中离子的质量和相对丰度来确定物质的结构和
组成的分析技术。

它通过将样品中的分子转化为离子，并
对离子进行分析和检测，从而得到物质的质谱图谱。

质谱
谱学可以提供物质的分子量、分子结构、元素组成等信息。

常见的质谱谱学包括气相质谱（GC-MS）、液相质谱（LC-MS）、飞行时间质谱（TOF-MS）等。

综上所述，光谱谱学、色谱谱学和质谱谱学是化学分析中
非常重要的三种分析方法，它们在不同的应用领域中发挥着重要的作用。

有机波谱分析第1章 质谱-4

(27:27:9:1)
RI
60 40 20 0 20
73 144 146 40 60 80 100 m/z 120 140
2-Br-丁烷的质谱图如下
107 ( 29) H3C

CH CH2 C H3 Br
五、羰基化合物
醛, 酮, 羧酸, 酯, 酰胺
X= H, R, OH, OR, NH2, NHR
己酸
100 80 40 20 0 40
45
73 87
RI
60
60
60
80 m/z
100
116
99
羰基化合物---酯类
小分子酯有明显的分子离子峰 甲酯可出现M31 (MOCH3) 乙酯可出现M45 (MOC2H5)
-H的重排生成m/z 74+14n的峰
长链酯的双氢重排峰
羧酸脂的强峰通常来源于以下两种类型的α 裂解或i裂解




m/e 值 29 30 31 43 29，43， 57，71等
离子 CHO，C2H5 CH2NH2 CH2OH CH3CO C 2H 5，C 3H 7等
可能的结构类型 醛类、乙基 伯胺及其他胺类 醇或醚 CH3CO或丙基 烷基
39，50，51， 芳香化合物 芳香化合物 52，65，77等 的开裂产物 的特征峰。 （分子中含苯环时这些离子大多数都会存在）
-氢的重排得到59+14n的峰 -氢的转移
44+14n
30
第六节 质谱的解析



一、 解析质谱的一般程序 〈一〉.解析分子离子区 〈1〉确认分子离子区，注意它对基峰的相对 强度，从而判断化合物类别（根据分子离子 的稳定性次序）。 〈2〉注意分子离子质量的奇偶数，由氮原子 规则推测分子中含N原子数。 分子含C、H，或C、H、O时:分子质量为偶数。 分子含N时: 偶数氮，质量为偶 奇数氮，质量为奇

第四章 质谱


优点：分子离子峰的相对丰度较场致电离法产生的还要大。特别适合于难气化和热不稳定 的化合物如有机酸、甾体、氨基酸、肽和核苷酸、糖苷类、生物碱、抗生素、农药及其代 谢产物。
缺点：碎片离子峰较少。相对于FAB, 只有正离子质谱。
4，快速原子轰击法（FAB）
优点：分子离子峰的相对丰度较大，碎片离子较多，且正、负离子谱均可测定。 5，电喷雾质谱（ESI)：
4，结构中具有高度分支的化合物，其分子离子的丰度 也较小。稳定性顺序：叔正离子 > 仲正离子> 伯正离子。
（三）判断分子离子峰的原则
（1）该离子是否符合氮率 （2）质荷比最大的离子与其它碎片离子之间的质量 差是否合理
（四） 提高分子离子峰相对丰度的方法
1，化学电离法（CI）： 优点：即使对于不稳定的有机化合物，也可得到相对丰度较大的准分子离子峰。 缺点：碎片离子峰较少。 2，场致电离法（FI）: 优点：分子离子峰的相对丰度较大，图谱简单。 缺点：碎片离子峰较少。 3，场解吸电离法（FD）:
二、重排开裂
重排开裂的特点：脱去一中性小分子；子离子与母离子在带 电子的奇偶性和质量的奇偶性上成一致的关系。
（一） 麦氏重排（McLafferty rearrangement)
通式：
可以发生麦氏重排的化合物有：酮、醛、酰胺、酯、 烯烃、腈及芳香类化合物和亚硫酸酯等化合物。
简单开裂或重排开裂后的碎片离子仍具有麦氏重排的 条件，可以进行麦氏重排。
发生双重重排的过程：
2、相邻的两个C原子上有适当取代基的化合物
第四节 基本有机化合物的质谱 一、碳氢化合物
（一）烷烃 1、直链烷烃： 各碎片之间相差14（CH2），强度最大的为C3、C4碎片。 含8个碳原子以上的直链烷烃，其质谱相似，仅区别在于分子离子峰的 质量不同。 2、支链烷烃： 与直链烷烃相似，只是区别在支链处断裂的碎片离子丰 度较大。 3、环烷烃：与上述两种相比，分子离子峰较强。环的断裂通常是通过 重排开裂，脱去乙烯分子。

质 谱(第四节)

带有偶电子的阳离子碎片a阳离子阳离子中性分子自由基阳离子自由基偶电子偶电子偶电子奇电子奇电子阳离子碎片a离子只能断裂成带偶电子的阳离子和中性分子两部分不能产生带奇电子的自由基阳离子和自由基两部分
第四节 质谱中的主要离子
质谱图
分子离子确定分子量。 碎片离子提供结构信息，即试样分子中 的结构单元及其连接顺序。
(3)无杂原子、无双键时，正电荷
标记在季碳原子上。
(4)不能确定正电荷位置时可如下表示：
10
二、 同位素峰与同位素峰强度
(1)同位素峰 质谱中的分子离子(M+· )和碎片离子(A+)都是由天然丰度最大的轻同位 素组成的。比分子离子(M+· )或碎片离子(A+)峰高1～3质量数处可观察到一 些小峰，它们来自重同位素的贡献，称为同位素峰。 以最简单的含一个碳的甲烷(CH4)为例： 在甲烷的质谱图中可以观察到m／z16的分子 离子峰和 m／z17、m／z18即M+1和M+2由重同 位素贡献的同位素峰，M、M+1、M+2峰构成 同位素簇。同理,碎片离子也存在同位素簇。 (2)同位素峰的强度 由于各种元素同位素的天然丰度不同，它们同位素峰的强度也不相同. 同位素峰的强度不仅与重同位素天然丰度有关，还与分子所含元素的数目 有关。 ①只含C、H、O、N化合物:只含C、H、0、N元素的化合物中，它们的重同位素 的丰度都较小，同位素峰很弱。 37 对只含C、H、O、N化合物同位素峰 的相1
9:6:1 27:27:9:1
1
2 3
1:1
1:2:1 1:3:3:1
14
其它元素的存在及其原子数目
① 氟的存在可以从分子离子失去20，50 u （分别对应失去HF，CF2）而证实 ② 碘的存在可以从 M－127 得到证实 ③ 若存在 m/z 31，45，59 …的离子，说明有醇、醚 形式的氧存在。从分子量与已知元素组成质量的 较大差额也可估计氧原子的存在个数。

(完整版)质谱分析图谱解析全


■ 含硫的样品 32S : 33S : 34S = 100 : 0.8 :4.4
RI(M+1) / RI(M) ×100 = 1.1x + 0.37z+ 0.8S RI(M+2) / RI(M) ×100 = （1.1x）2 / 200 + 0.2w +4.4S
■ 含Si的化合物 28 Si : 29Si : 30Si = 100 : 5.1 : 3.4
9 24 22 8 1
即 M: (M+2): (M+4): (M+6): (M+8)＝9: 24: 22: 8: 1
如果两个离子分别含有1个溴和3个氯，虽然(M+2)峰的相对强 度差不多，但是(M+4)峰却有差别。在考虑(M+2)峰的相对强 度时，还必须考虑(M+1)峰对它的贡献。
DBE（或UN）的计算
同位素峰簇及其相对丰度
■ 对于C, H, N, O组成的化合物， 其通式：CxHyNzOw RI(M+1) / RI(M) ×100 = 1.1x + 0.37z ( 2H 0.016, 17O 0.04忽略 ) RI(M+2) / RI(M) ×100 = (1.1x）2 / 200 + 0.2w
设x = 5, w=1,
则 y =9, 可能的分子式 C5H9OBr, Ω =1 也合理
由碎片离子 可判断其为
C6H13Br
例 设 m/z 154为分子离子峰, 154-139=15, 合理 m/z 154 155 156 157 RI 100 9.8 5.1 0.5
分子中含有1个s x = (9.80.8)/1.18
例：化合物中含有2个氯和2个溴原子

第四章质谱法测定分子结构小分子(共98张PPT)


1.66
1.95
Ar+·+ C2H6
1.07
1.16
Ar+·+ Me2O
1.48
1.58
Kr+·+ C2H6
0.75
1.03
Kr+·+ Me2O
1.43
1.34
Xe+·+ C2H6
0.84
0.98
Ne+·+ Me2CO
3.15
3.06
Ne+·+ C3H8
1.21
1.55
Ae+·+ Me2CO
2.56
A A e EA(A ) H θ
测定方法：光学方法和化学方法
常见负离子的电子亲和势(kcal/mol)
R
EA
R
EA
H
17.4
CH3
11.5
O
33.7
C6H6
<0
F
78.4
C6F6
12.0
Cl
83.4
CH2=CHCH2
12.7
Br
77.6
t-C4H9O
43.2
O2
10.1
C6H5O
54.5
OH
42.2
2.43
10
Ar+·+ C3H8
1.20
1.25
Kr+·+ Me2CO
1.79
2.02
➢ 氢负离子转移反应 常见的反应，生成[M-H]+：
第四章：质谱法测定分子结构
A+ + M → [M-H]+ + AH
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C OC H 3 O
A 上述开裂过程可表示如下：
C C H 2O H O
B
若分子中含有苯甲酰基，则其不饱和度应为5，因此： C9H12O、C7H4O3皆可排除，只有C8H8O2式符合。 由C8H8O2减去C6H5CO，剩下的基团为—OCH3或— CH2OH，因此可能的结构式有两种： 因红外光谱3100~3700cm-1无吸收，故无 －OH存在，排 除了（B）的可能，所以该化合物的结构式为（A）。
（二）解析碎片离子峰
1.找出相对丰度较大的离子峰，注意其m/z的奇偶性。对照表中列出的 常见碎片离子和根据开裂规律和各类化合物的质谱特征分析这些主 要离子峰的归属，以此推断可能结构和类型。 2.鉴定主质量端丢失中性碎片的特征，与常见中性碎片对比，可确定为 何种中性碎片。 3.鉴定所有可能存在的低质量端离子系列，以帮助推测结构类型 4.注意有无特征离子峰存在，许多特殊的质量数只有少数具有特征结构 的基团才能产生。这类特征离子特别有助于判断分子的可能碎片。 5.找出亚稳离子，利用m*=m22/m1确定m1及m2两种离子的关系，判断 裂解过程。 6.可利用高分辨质谱的数据，确定重要碎片离子地元素组成。
(1)
(2) (3) (4)
解：结构（4）与谱图相一致 m/z119相当于苄基离子开裂失去CH3 m/z105相当于苄基离子开裂失去C2H5 m/z77为乙烯基开裂后的产物C6H5+
• 对重同位素丰度高的元素
如： S、Si、Cl和Br 等同位素的峰强度比，可利用(a+b)n二 项展开式表示。 式中a和b各为轻和重同位素的丰度，m为分子中该元素原子 的数目。 例2：计算CH2Cl2分子离子及其同位素离子峰强度比。 (a+b)n=(0.754+0.246)2 =0.7542+2×0.754×0.246+0.2462 =0.568+0.371+0.06 也可以计算：35Cl:37Cl≈3:1，(3+1)2=9+6+1 所以：M+· :（M+2）:（M＋4）=0.568:0.371:0.06=9:6:1
I M +2 (1 . 08 ω + 0 . 02 x ) 2 =[ + 0 . 20 z ]% IM 200
（2） 2
对于含硫的有机化合物，由于34S的丰度较大（4.40），故在其 图谱上能够检测到M＋2峰。同样利用类似于（2）式的方法可 计算其IM＋2/IM的值。 公式中的系数1.08，0.02，0.37，0.20，4.40分别是13C、2H、 15N、18O、34S相对于它们最大丰度同位素的丰度百分数。
1.同位素相对强度法 同位素丰度比法 同位素相对强度法(同位素丰度比法 同位素相对强度法 同位素丰度比法) （1）查Beynon（拜诺）表法 有机物一般由C、H、O、N、Cl、Br、I、P等元素组成。 重同位素离子峰比全部由轻同位素组成的离子在质谱中m/z高1或高 2或更多的质量单位处出现，即所谓的同位素离子峰。用（M＋1、M ＋2或P＋1、P＋2）表示。 这些同位素峰的强度与分子中含该元素的原子数目及该重同位素的 天然丰度有关。 表6－4列出了各种重同位素的丰度比值。 也可以用公式估算分子离子峰和同位素离子峰的相对强度。
（2）计算法 ）
同位素离子峰的相对强度计算方法： 对重同位素丰度低，但在分子中含有数目多的元素，如C、 H N O H、N和O等，按以下两式计算： 分子的组成为CWHXNYOZ： (M+1)%= (1.12×W)+(0.016×X)+(0.38×Y)+(0.04×Z) (M+2)%= (1.1×W)2/200+(0.20×Z)
例1： 未知物的质谱，如图1所示，高分辨率质谱给出分 子量为136.0886，试推测它的结构。
解析： 质谱图上无明显的M+2同位素峰，故不含Cl、Br、S等元 素。从精确分子量知分子式为C9H12O，不饱和度为4。因 图中有m/e为39，51，77的峰，考虑有苯环。 因图中有M-18峰（m/e=118），分子中又含有一个氧， 故推测为醇。 图中有M-29的峰（m/e=107），推测可能为乙基。 分子中除去－OH、－C2H5、－C6H5等的质量外，尚余 136-（77+17+29）=13质量。推测化合物的结构可能是：
2.高分辨质谱法 高分辨质谱法
以 12C的相对原子量12.000000为基准，其它元素的原子量 一般都不会是整数，其准确值可至小数点以下6位，因此分 子量的准确数值也可达到小数点以下6位。 高分辨率质谱仪可以精确测量出分子量(误差可小于10-5)， 利用表8-5的确切质量可以算出其元素组成。也可以从高分 辨质谱仪测出的精确质量，与拜诺（Beqnon）或莱德伯格 （Lederberg）数据表（在有空质谱法等专着中可查得）对 照查出分子式。 在用计算机采集质谱数据并精确计算各元素的个数，直接 给出分子式，这是目前最为方便、迅速、准确的方法。现 代高分辨质谱仪器都具备这样的功能
• 当分子中含有两种重同位素丰度高的元素时，同位素峰 的强度经由公式(a1+b1)m(a2+b2)n计算。 1963年拜隆（Beynon）等编制了一个表，列出了C、H、 O、N等元素各种组合的质量和同位素丰度比例，即M+1 和M+2峰与M+·峰的强度比。 例3：某化合物红外光谱说明它含有羰基。它的质谱中M， M+1，M+2峰的强度比如下： M(150)100%； M+1(151)11.1%； M+2(152)0.8% 试求其分子式。
H C OH C 2H 5
例2： 某有机物经测定，分子中只含C、H、O三种元素，红外光谱 在3100~3700cm-1无吸收，其质谱如图2所示，试求其结构 式。
解析： 分子离子峰较弱。由图示出PM+1/PM=9.0%，查Beynon表 可能的化合物有下列三个： M+1 （1）C9H12O （2）C8H8O2 （3）C7H4O3 9.96 8.85 7.75 M+2 0.64（不饱和度为4） 0.75（不饱和度为5） 0.86（不饱和度为6）
6.6 质谱的解析
6.6.1 分子离子峰和相对分子质量的确定 一、分子离子峰的必要的、但非充分的条件 1.它必须是图谱中最高质量端的离子)分子离子峰的同位素及 某些络合离子除外)。 2.它必须是奇电子离子M+·。 3.它必须能够通过丢失合理的中性碎片，产生图谱中高质量区 的重要离子。
注意：如果被检查离子峰未通过上述检验，则它绝不可能是分子离子。 假如通过上述检验，则它可能是，但还要通过其他方法确认。
图上存在的碎片
M/e值 29 30 43 29，43，57，71等 39，51，65，77 60 91 105 离子 CHO，C2H5 CH2NH2 CH3CO 烷烃 芳烃 CH3COOH C6H7CH2 C6H5CO 羧酸类 苄基 苯甲酰基 化合物类型 醛、乙基 伯胺 乙酰基 烷烃
二、质谱解析实例
一种有机样品， 例2 .一种有机样品，初步判断它可能是异丁基丙基胺。 一种有机样品 初步判断它可能是异丁基丙基胺。 它的质谱数据验证这推论是否正Hale Waihona Puke ？ 它的质谱数据验证这推论是否正确？
例3.已知某取代苯的质谱图如下图所示，试确定下述4 种化合物的哪一种结构与谱图数据相一致？（主要考 虑m/z分别为91，105和77的离子峰）
列出了各种重同位素的丰度比值。 表6－4 列出了各种重同位素的丰度比值。 －
• 对于仅含C、H、N、O的有机化合物 wHxNyOz来说：可采 对于仅含 、 、 、 的有机化合物C 来说： 的有机化合物 用下两式计算其值。 用下两式计算其值。
I M +1 = (1 . 08 ω + 0 . 02 x + 0 . 37 y + 0 . 04 z )% （1） IM
（三）列出部分结构单元
在上述两步的基础上列出部分结构单元，并找出剩余 的结构单元。
（四）组成可能的结构式
以所有可能方式把各部分结构单元连接起来，组成可 能的结构式，并根据质谱及其他光谱数据肯定最合理 的结构式。
从分子离子丢失的碎片
离子 M-1 M-15 M-18 M-28 M-29 M-34 M-35 M-36 M-43 M-45 M-60 失去的碎片 H CH3 H2 O C2H4，CO，N2 CHO，C2H5 H2 S CI HCI CH3CO，C3H7 -COOH CH3COOH 醛、乙基 硫醇 氯化物 氯化物 甲基酮、丙基 羧酸类 醋酸酯类 化合物类型 醛、胺类 甲基 醇、糖类
二、分子离子峰的判断条件
1.注意质量数是否符合氮元素规则。 2.要注意该峰与邻近峰之间的质量差是否合理。 3.注意M+1峰。(如醚、酯、胺、酰胺、腈、氨基酸和胺 醇等) 4.注意M-1峰。(某些醛、酮或含氮化合物) 5.可以改变实验条件来观察。 确定分子峰，其质荷比即为相对分子质量。
6.6.2 分子式的确定
m/e105为基峰，表示可能有苯甲酰基（C6H5CO）结构。 m/e39、51、77各峰为芳香环的特征峰，结合较强的分子 离子峰及不饱和度考虑，说明苯环的存在。 亚稳峰m/e56.5表明有m/e105 → m/e77的开裂过程 （772/105=56.5）；m/e33.8的亚稳峰表明有m/e77→ m/e 51的开裂过程（512/77=33.8）。
拜诺等人把质量数小于500且仅含有C、H、O、N四种元 拜诺 素各种组合的化合物，利用公式（1）、（2）通过计算所 得的： %， %
把（强度比）值及质量数制成表（称为拜诺表，在有关专 著中可查得）。 如果知道化合物的分子量，且质谱图中分子离子M及其同 位素离子峰M+1、M+2强度较大，并可测出其强度比，就 可以从拜诺表中查出该分子质量的几种可能化合物，然后 根据其它的信息加以排除，最后得到最可能的分子式。 例如：质量数为102的分子离子峰M与同位素离子峰 （M+1）、（M+2）的强度比分别为7.81％和0.35％。拜 诺表中M＝102的部分数据如表8-5所示。