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收稿:2008年6月,收修改稿:2008年9月 3国家自然科学基金项目(N o.20672016)资助33通讯联系人 e 2mail :znli @ ;zhaod fg @N 2杂环卡宾及其金属络合物的合成3姜 岚1,2 李争宁233 赵德峰133(1.大连理工大学精细化工国家重点实验室 大连116012;2.大连大学环境与化学工程学院辽宁省生物有机化学重点实验室 大连116622)摘 要 由于其强给电子能力、结构易修饰性和拓扑学特性,N 2杂环卡宾成为继有机膦配体之后又一类重要的配体。
其金属络合物在均相及不对称催化领域的催化性能是近期研究的热点,已有许多成功的结果。
本文综述了近年来N 2杂环卡宾及其金属络合物以及N 2杂环卡宾的重要前体咪唑盐的合成方法。
金属2N 2杂环卡宾络合物的合成方法包括:(a )游离卡宾与金属化合物直接络合;(b )咪唑盐与金属化合物在强碱作用下络合;(c )利用Ag 2NHC 通过卡宾配体转移方法制备新的金属络合物。
关于N 2杂环卡宾前体的合成途径主要有:(a )乙二醛、伯胺和多聚甲醛的缩合反应;(b )卤代烷与咪唑或取代咪唑的烷基化反应;(c )原甲酸酯与1,22二胺的成环反应;(d )肼或酰胺与酸酐的环化反应;(e )用Na ΠK 对环硫脲化合物的还原反应。
关键词 N 2杂环卡宾 金属2N 2杂环卡宾络合物 咪唑盐 合成中图分类号:O621.3;O626.23;O641.4 文献标识码:A 文章编号:10052281X (2009)0621229212Synthesis of N 2H eterocyclic C arbenes and Metal ComplexesJiang Lan1,2 Li Zhengning233 Zhao Defeng133(1.State K ey Laboratory of Fine Chemicals ,Dalian University of T echnology ,Dalian 116012,China ;2.Liaoning K ey Laboratory of Bioorganic Chemistry ,C ollege of Environment and Chemical Engineering ,Dalian University ,Dalian 116622,China )Abstract Due to the strong electronic donor properties and the versatile structures which can be easily m odified ,as well as the distinct topography ,N 2heterocyclic carbene (NHC )is a new class of ligands as an alternative to traditional phosphine ones.Therefore ,it is attractive to use NHC as ligand in catalysis.In fact ,the catalytic properties of NHC 2metal (NHC 2M )com plexes in hom ogeneous and asymmetric catalysis have been a focused research field and many success ful results have been reported in recent years.In this paper ,the syntheses of NHC ,NHC 2M com plexes and their major precurs or imidazolium salts are reviewed.The synthetic methods for NHC 2M com plexes include :(a )reaction of metal com plexes with pre 2formed NHC ligands ;(b )reaction of metal com plexes with NHC precurs ors such as imidazolium salts and a strong base ;(c )interaction between metal halide and NHC 2Ag com plexes.F or the synthesis of NHC precurs ors ,there are als o several routes :(a )condensation of gly oxal ,amines and paraformaldehyde ;(b )alkylation of imidazole or m onosubstituted imidazole with alkyl halide ;(c )annulation of ortho esters and 1,22diamines ;(d )ring closure of hydrazines or amides with acetic anhydride ;(e )reduction of thiones with Na ΠK in THF.K ey w ords N 2heterocyclic carbene (NHC );NHC 2metal com plexes ;imidazolium salts ;synthesis第21卷第6期2009年6月化 学 进 展PROG RESS I N CHE MISTRYV ol.21N o.6 Jun.,2009Contents1 Introduction2 The classification and structure of NHC3 Synthesis of NHC and their metal com plexes3.1 Synthesis of NHC3.2 Synthesis of NHC2metal com plexes4 Synthesis of NHC precurs ors4.1 Synthesis of imidazolium salts4.2 Synthesis of imidazolinyllium salts4.3 Synthesis of triazolium salts4.4 Synthesis of benzoimidazolium salts4.5 Synthesis of bis2NHC precurs ors5 E pilogue1 引言 卡宾是有机反应中一种重要的活性中间体,虽然光谱研究已经证明了游离卡宾的存在,但是由于其在大多数条件下反应活性高、寿命短因而难以分离和表征。
目录摘要: (2)关键词： (2)引言 (3)1 实验部分 (4)1.1 实验原理 (4)1.2 实验仪器及试剂 (4)1.3 实验步骤 (4)1.4 产物及产率 (5)2 结果与分析 (5)3 讨论 (6)3.1 本实验的优点 (6)3.2 实验中的注意事项 (6)相关产物谱图： (7)参考文献 (10)致谢 (10)铜催化芳基卤代烃与咪唑的偶联反应田小李化学化工学院应用化学专业 2008级指导老师：秦大斌摘要:某些过度金属可催化亲电性不饱和碳与含活泼氢的氮、氧、硫、碳原子直接成键，这种交叉偶联反应是现代有机合成中重要的手段之一，与钯、镍等过度金属相比，铜是一种廉价且毒性低的金属。
近年来，亚铜催化的碳杂偶联反应以其高效、低成本和易制备等优点被广泛研究并应用于工业生产、有机合成及生物活性分子的制备中。
用铜来催化这些交叉偶联反应不仅可以节省贵金属的消耗，降低成本，而且可以减少对环境的污染，促进绿色化学的发展。
偶联反应，是由两个有机化学单位进行某种化学反应而得到一个有机分子的过程.偶联反应又可分为交叉偶联和自身偶联反应。
进行偶联反应时，介质的酸碱性是很重要的。
在这里，我们研究了以亚铜为催化剂，在弱碱性条件下芳基卤代烃与咪唑的偶联反应，其产物为咪唑衍生物。
咪唑衍生物种类繁多，如烷基咪唑、硝基咪唑、苯并咪唑、吡啶并咪唑，其在农业，医药等领域都有广泛应用。
关键词：铜催化；偶联反应；咪唑衍生物Copper catalyzed aryl radical coupling reaction of alkyl halides withimidazoleLi TianxiaoSchool of Chemistry and Chemical Engineering Grade 2008 Instructor:Dabin QinAbstract:Some transition metal catalyzed electrophonic unsaturated carbon containing active hydrogen, nitrogen, oxygen, sulfur, carbon atoms directly bonded, this cross-coupling reaction is one of the important tool in modern organic synthesis, Compared with palladium,nickel and other transition metals, copper is a cheap and low toxic metal. In recent years, the cuprous-catalyzed C hybrid coupling reaction has been extensively studied and used in the preparation of industrial production, organic synthesis and biological activity of molecules because its high efficiency, low cost and ease of preparation and other advantages. Using copper to catalyze cross-coupling reaction can not only save precious metal consumption, reduce costs, but also can reduce environmental pollution, and promote the development of green chemistry.Coupling reaction is a chemical reaction process of an organic molecule composed of two organic chemistry units. The coupling reaction can be divided into the cross-coupling and coupling reaction. The medium pH is very important when the coupling reaction.Here, we studied the copper as catalyst, in the condition of weak alkaline aryl halogenated hydrocarbons and imidazole coupling reaction, their product is the imidazole derivatives. There are wide variety of imidazole derivatives, such as alkyl imidazole, nitroimidazole, benzimidazole, pyridine and imidazole, which are widely used in agriculture, medicine and other fields.Key words:Copper catalysis, coupling reaction, sulfonated derivatives引言有机含氮化合物(即分子中含有C—N 键的有机化合物)是一类非常重要的化合物, 它不仅广泛存在于各类具有生理活性的天然产物、药物中, 也是诸多化工材料的重要组分, 有些更是生命活动不可缺少的物质. 因此在一些结构简单的含氮化合物基础上构建新的C—N键对这类化合物的合成显得尤为重要, 而对这一领域的研究也一直是有机化学的热点之一.Ullmann[1]在1903年首次提出了铜盐催化的芳香卤代物与胺反应合成二芳基胺衍生物的方法。
基于偶联法合成4-(1-萘基)苯硼酸苏雨;殷耀兵【摘要】以对溴苯胺为原料经重氮化反应合成对溴碘苯,以1-溴萘为原料经格氏反应合成1-萘硼酸,通过Suzuki偶联反应和有机锂试剂法将对溴碘苯与1-萘硼酸逐步合成4-(1-萘基)苯硼酸.采用核磁共振、气相色谱和高效液相色谱对各步产品的结构和纯度进行了表征,并分析了每一步的影响因素.结果表明,该产品纯度达99.4%,四步反应总收率为20.5%,且反应操作简单,可较好地应用于工业生产.【期刊名称】《河北工程大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2010(027)004【总页数】3页(P95-97)【关键词】Suzuki偶联反应;4-(1-萘基)苯硼酸;重氮化反应;格氏反应;丁基锂反应【作者】苏雨;殷耀兵【作者单位】河北工程大学,城市建设学院,河北,邯郸,056038;河北工程大学,城市建设学院,河北,邯郸,056038【正文语种】中文【中图分类】O627.31金属有机试剂参与的碳-碳键的形成反应在有机化学研究和有机化工生产中占据着非常重要的地位。
然而,传统的金属试剂[1]对水和空气敏感,反应条件苛刻且易燃易爆。
有机硼试剂[2-3](除了硼氢和硼卤化物外)在通常条件下对空气和水不敏感、无毒、安全,而且容易制备、保存方便,具有良好的官能团兼容性。
芳环硼酸是有机硼酸中的典型代表,各种取代芳环硼酸是重要的有机合成中间体及医药、农药中间体。
对于各种取代芳环硼酸的合成研究,最早起于20世纪50年代左右,此后对它们的应用研究日益增多。
黄世文等[4]采用“一锅法”合成了多种芳环硼酸,其中苯硼酸分离产率48%,α-噻吩基硼酸分离产率55%。
安忠维,陈新兵[5]也报道了多环芳烃类单取代硼酸的“一锅”合成方法,产率达40%～60%。
Tatsuo Ishiyama.等[6]首次提出钯催化氧硼基化法制备芳基硼酸酯,产率可达60%～98%,并且反应物带有的各种官能团如硝基、氰基、酯基和羰基不受影响。
专利名称：2,2’-双三氟甲基-4,4’-二氨基联苯的制备方法专利类型：发明专利
发明人：王汉利,刘添,王磊,王军
申请号：CN201811639731.5
申请日：20181229
公开号：CN109535005B
公开日：
20220125
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种2,2'‑双三氟甲基‑4,4'‑二氨基联苯的制备方法。
本发明所述的制备方法包括以下步骤：(1)偶联反应：在极性非质子溶剂中，在主催化剂和助催化剂的催化作用下，在配体的活化作用下，2‑溴‑5‑硝基三氟甲苯发生偶联反应，生成2,2'‑双三氟甲
基‑4,4'‑二硝基联苯；(2)加氢反应：将步骤(1)制备的2,2'‑双三氟甲基‑4,4'‑二硝基联苯和催化剂、溶剂混合后，与氢气在微通道反应内进行氢化反应，即得2,2'‑双三氟甲基‑4,4'‑二氨基联苯。
该制备方法操作简单，催化剂用量少，反应能耗低，提高了产品的收率和纯度，适用于连续化生产。
申请人：山东华夏神舟新材料有限公司
地址：256401 山东省淄博市桓台县唐山镇
国籍：CN
代理机构：济南竹森知识产权代理事务所(普通合伙)
代理人：朱家富
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二价钌邻菲啰啉类配体化合物的光电性质2016-08-09 13:05来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部钌配合物的全优化几何结构近年来, 对过渡金属配合物的光电性质的研究引起了化学家的广泛兴趣,其中, 具有d6电子组态的过渡金属钌(Ru)配合物由于具有长的激发态寿命、高荧光强度和自身的化学稳定性等优点, 已逐渐成为荧光传感器中敏感指示剂的较优选择.Demas小组从上世纪70年代开始,对钌(II)配合物进行了非常多且很深入的研究, 以1,10-邻菲啰啉(phen)及其衍生物为配体的钌二亚胺配合物是目前应用最广泛的一类.东南大学化学化工学院祁争健等人为获取具有活性官能团的接枝型、高性能荧光传感配合物, 合成了2-(4-氨基苯基)-1H-咪唑[4,5-f]邻菲啰啉(CImPB-NH2)、2-(4-羟基苯基)-1H-咪唑[4,5-f][1,10]邻菲啰啉(CImPB-OH)、2-(4-羧基苯基)-1H-咪唑[4,5-f][1,10]邻菲啰啉(CImPB-COOH)和2-(4-硝基苯基)-1H-咪唑[4,5-f][1,10]邻菲啰啉(CImPB-NO2)四种配体,借助紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱、荧光(PL)光谱、循环伏安法(CV)和含时密度泛函理论(TD-DFT)对上述四种配体与过渡金属元素钌(Ru)所形成的配合物的光电性能进行研究.结果表明: 四种配合物均在可见光区域有较强吸收, 发光范围覆盖绿色到红色光波段. 在极性溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中, 以2-(4-氨基苯基)-1H-咪唑[4,5-f][1,10]邻菲啰啉为配体所构建的钌配合物([Ru(CImPB-NH2)(bpy)2]2+的荧光量子产率(Φ)较不含咪唑环的5-氨基邻菲啰啉合钌([Ru(phen-NH2)(bpy)2]2+)的提高了67%, 以2-(4-羧基苯基)-1H-咪唑[4,5-f][1,10]邻菲啰啉所构建的钌配合物([Ru(CImPB-COOH)(bpy)2]2+)的Φ可达29.8%, 是[Ru(phen-NH2)(bpy)2]2+的18倍. 理论计算表明: 配体中取代苯环、咪唑环和邻菲啰啉的稠环共平面, 形成共价大π体系, 其有效共轭长度较邻菲啰啉母体有显著增加, 配合物是以Ru为中心的近似八面体构型, 理论计算的电子吸收光谱和跃迁性质与实验结果相一致.上述研究有可能为接枝型、高性能荧光传感配合物的设计和筛选提供实验依据.。
对甲苯磺酰腙的无金属催化偶联反应作者：曹凤德来源：《中国化工贸易·下旬刊》2019年第04期摘要：自上世纪中期发现对甲苯磺酰腙以来，已有将近60年的历史，在过去一段时间里，许多科学家阐述了磺酰腙在过渡金属催化存在条件下的C-X、C-N、C-O以及C-H键间的插入反应，随着过渡金属催化剂在该反应中的迅速发展，无金属催化的磺酰腙偶联反应也取得了很大发展。
本文综述了近几年对甲苯磺酰腙在无过渡金属催化条件下的偶联反应。
关键词：对甲苯磺酰腙；无金属催化；交叉偶联反应2001年，Chandrasekhar等人发现当用叔丁醇钾处理2-噻吩醛甲苯磺酰腙时，观察到了叔丁基醚的生成，同时他们进一步扩大了该反应。
他们将苯磺酰腙溶于叔丁醇后在0℃下加入叔丁醇钾，回流4h，得到了多种叔丁基醚，收率良好。
他们认为，该反应历程和Bamford-Stevens历程类似，苯磺酰腙首先失去氮上的氢质子，然后苯磺酰负离子得以离去形成重氮中间体。
在质子溶剂中，重氮化合物通过质子进行质子化产生重氮离子并释放氮气形成相应的碳正离子，溶剂中的醇对碳正离子进行捕獲，形成叔丁基醚。
Valdés在2010年报道了类似的工作，其实现了对甲苯磺酰腙与酚和醇在K2CO3条件下进行的偶联反应，同时他也实现了用苯磺酰腙与醇或酚在微波条件下合成醚的工作。
Ding，Peng等人采用了与Valdés完全相同的反应条件来进行与苯硫酚的交叉偶联反应，该方法获得了不对称苄基硫醚，收率中等偏上。
2009年，Barluenga报道了以对甲苯磺酰腙与脂肪族硼酸一锅法偶联生成烷烃的反应。
在该反应中不需要金属催化剂的存在，以1，4二氧六环为溶剂，廉价的K2CO3或K3PO4作为碱，然后将反应液加热至110℃，这使得对甲苯磺酰腙与硼酸化合物发生偶联反应，形成还原性烷烃。
该反应显示出非常宽的官能团耐受性，比如醛类、酯类、腈类、酮类化合物均能以较好的收率实现与脂肪族硼酸的偶联反应。
专利名称：一种可调节的高效选择性催化还原硝基苯甲醛的金属有机笼状化合物的制备方法及其应用
专利类型：发明专利
发明人：段春迎,魏建伟,赵亮,何成
申请号：CN201910682424.3
申请日：20190726
公开号：CN110483585A
公开日：
20191122
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明属于精细化工技术领域，一种可调节的高效选择性催化还原硝基苯甲醛的金属有机笼状化合物的制备方法及其应用，其中制备法是以过渡金属盐中的M作为节点，以L作为配体反应制得金属有机笼状化合物，其合成路线如下：M+L→M‑L；所述配体L选自HFPB；所述过渡金属盐选自高氯酸亚铁、四氟硼酸钴、高氯酸镍或四氟硼酸锌中的一种；采用该方法制备金属有机笼状化合物原料价格低廉，产率高，得到的化合物化学性质稳定，易于投入实际应用中。
作为目标化合物
M‑FPB，在还原对硝基苯甲醛制对硝基苯甲醇，还原催化肉桂醛一步法合成桂利嗪及还原对硝基苯甲醛制对氨基苯甲醛方面中的应用，选择性可达99％。
申请人：大连理工大学
地址：116024 辽宁省大连市高新园区凌工路2号
国籍：CN
代理机构：大连星海专利事务所有限公司
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钯催化芳基磺酰腙及卤代芳烃参与的偶联反应研究钯催化芳基磺酰腙及卤代芳烃参与的偶联反应研究摘要：偶联反应是有机合成中常用的重要方法之一，它可以构造碳-碳键和碳-杂原子键。
在这篇文章中，我们将讨论钯催化下芳基磺酰腙以及卤代芳烃参与的偶联反应。
通过合适的反应条件和合成策略，这些反应可以高效地生成有机化合物，并且具有良好的反应选择性和功能团容忍性。
引言：自从Cross-Coupling反应的发现，偶联反应在有机合成领域取得了巨大成功。
在此类反应中，钯催化是最常用的催化剂之一。
而芳基磺酰腙作为一个重要的酰胺亚类化合物，其具有良好的反应性和高度的功能团容忍性。
而卤代芳烃则是另一个常见的偶联反应底物，它可以通过 Suzuki-Miyaura 反应、Sonogashira 反应、Heck 反应等参与到偶联反应中。
因此，研究钯催化芳基磺酰腙及卤代芳烃参与的偶联反应，对于发展新的合成方法和构建复杂有机分子具有重要的意义。
实验部分：本文通过反应条件优化得到了一系列高产率的偶联反应，反应的催化剂为钯(PdCl2(dppf))和钯(II)催化剂。
首先，我们对芳基磺酰腙和卤代芳烃的反应活性进行了评估。
结果发现，在钯(II)催化剂存在的条件下，醇溶剂和碱的参与可以提高反应的产率，并且醇溶剂对于反应具有溶解性和稳定性的作用。
此外，反应的温度和时间也对产率有明显的影响。
适当的温度和时间可以提高偶联反应的效率和选择性。
结果与讨论：首先，我们研究了芳基磺酰腙的偶联反应。
通过优化反应条件，我们得到了一系列高产率的反应。
结果显示，芳基磺酰腙可以成功和卤代芳烃发生偶联反应，生成相应的芳基酮化合物。
此外，我们还发现，芳基磺酰腙可以与不同的卤代芳烃底物发生偶联反应，包括溴代芳烃、氯代芳烃和碘代芳烃等。
这表明，该反应具有较高的底物适用性和功能团容忍性。
其次，我们研究了卤代芳烃的偶联反应。
通过在合适的温度和时间下进行反应，我们成功地实现了卤代芳烃与相应底物的偶联反应。
第 42 卷第 3 期2023年 5 月Vol.42 No.3May 2023中南民族大学学报（自然科学版）Journal of South-Central Minzu University（Natural Science Edition）廉价铜催化喹啉类化合物的高效构建李怡霏，张菁，胡小强*（中南民族大学化学与材料科学学院，武汉430074）摘要报道了一例CuSO4‧5H2O催化胺茴内酐与1，3-环己二酮的开环、缩合环化串联反应，实现了喹啉类衍生物的高效合成. 该法具有铜催化剂便宜易得、操作简单和收率良好等优点，为喹啉类化合物的高效合成提供了一个新的方法. 进一步结果表明：1，3-环戊二酮和丁炔酸二甲酯也适用于该体系，有效拓展了底物范围，以中等的收率获得多取代喹啉类化合物，此外还提出了一种铜催化胺茴内酐开环、缩合环化串联反应机理.关键词铜催化；胺茴内酐；1,3-环己二酮；喹啉；环化反应中图分类号O626.42 文献标志码 A 文章编号1672-4321（2023）03-0300-06doi：10.20056/ki.ZNMDZK.20230302Efficient synthesis of quinolones enabled by cheap copper catalysisLI Yifei，ZHANG Jing，HU Xiaoqiang*（College of Chemistry and Materials Science， South-Central Minzu University， Wuhan 430074， China）Abstract An efficient CuSO4‧5H2O-catalyzed ring-opening， condensation and annulation cascade reaction of anthranils with 1，3-cyclohexanedione was developed for the rapid synthesis of quinoline derivatives. This method features cheap and easily available copper-catalyst，simple operation and high reaction efficiency，which provides a new approach for the efficient synthesis of quinolines. Further results showed that 1，3-cyclopentanedione and dimethyl acetylenedicarboxylate were also suitable for this system， thus effectively expanded the range of substrates to obtain polysubstituted quinolines in moderate yields. In addition， a possible Cu-catalyzed ring-opening， condensation and annulation pathway of anthranylides was proposed to explain the cascade reaction mechanism.Keywords copper catalyst； anthranils； 1，3-cyclohexanedione； quinolones； cyclization reaction喹啉是一类重要的六元含氮杂环，其骨架广泛存在于许多天然产物和一些具有重要生物活性的农药和医药分子中，如奎宁［1］、氯喹［2］、洛托宁A［3］和喜树碱［4］（如图1）.它们具有许多重要的生物活性，如抗疟疾［5］、抗菌［6］、抗炎［7］、抗癌［8］、抗糖尿病［9］、抗哮喘［10］、抗高血压［11］和抗阿尔茨海默病［12］等.因此开发简洁、高效的合成方法来构建喹啉化合物具有十分重要的意义.传统合成喹啉的方法有Doebner-von Miller反应、Gould-Jacobs反应、Combes反应，Pfitzinger反应和Friedländer反应［13］.尽管这些方法被广泛用于喹啉类化合物的合成，但这些反应往往具有反应条件苛刻、底物复杂、官能团兼容性差和产率较低等缺点.因此，进一步探索更加简洁、高效、绿色的合成方法用于喹啉化合物的快速构建具有重要意义.胺茴内酐具有性质稳定、简单易得和反应活性多样等优点，近年来其作为一类重要的合成子被广泛用于过渡金属催化的碳氢键胺化反应和环化反应，合成了一系列结构多样、活性丰富的含氮杂环化合物［14］.在这一领域本课题组进行了相关的研究工作，于2020年［15］报道了一例铑催化丙烯酸和胺茴内酐串联环化反应，并将该反应用于多取代喹啉的高效合成.该反应具有条件温和、操作简单和底物范围广泛等优点，只产生H2O和CO2作为副产物.在收稿日期2022-10-26* 通信作者胡小强（1988-），男，教授，博士，研究方向：有机合成，E-mail：********************基金项目国家自然科学基金资助项目（21901258， 22271314）第 3 期李怡霏，等：廉价铜催化喹啉类化合物的高效构建上述工作基础上，2021年又开发了一种高效的镍氢催化体系，实现了简单炔烃与胺茴内酐的氢胺化/环化反应［16］，以优异的产率和选择性合成结构多样的喹啉化合物.基于以上研究，本文设想利用简单易得的1，3-环己二酮与胺茴内酐作为原料，在廉价铜的催化下实现多取代喹啉类化合物的高效构建（见图2）.1 实验部分1.1 样品、试剂和仪器核磁氢谱和碳谱（1H NMR 和13C NMR ）使用Varian -Mercury 400 MHz 型超导核磁共振仪测定，TMS 作内标.所用试剂均为市售分析纯或化学纯试剂.1.2 化合物1a 及3a 的合成在装有磁子的圆底烧瓶中依次加入乙酸乙酯/甲醇混合溶剂（体积比1∶1， 200 mL ）、2-硝基苯甲醛（30.0 mmol ）和水合SnCl 2（90.0 mmol ）.反应体系在室温下搅拌24 h ，反应完成用饱和NaHCO 3（20 mL ）淬灭反应，然后用乙酸乙酯（3×10 mL ）萃取，合并有机相.随后，减压蒸馏除去溶剂，粗产物通过柱层析［SiO 2，V（石油醚）∶V （乙酸乙酯）= 5∶1］纯化得到化合物1a .在装有磁子的反应瓶中依次加入1a （0.1 mmol ）、2a （0.3 mmol ）、CuSO 4‧5H 2O （2.0 mg ，摩尔比8%）、AgOAc （2.7 mg ，摩尔比16%）以及溶剂六氟异丙醇HFIP （1 mL ），然后将反应液在100 ℃下搅拌12 h ，通过TLC 监测反应完全后.粗产物通过柱层析［SiO 2， V （石油醚）∶V （乙酸乙酯）= 3∶1］纯化得到目标化合物3aa .其它产物3ba −3ia ，3ab 和3ac 通过同样的合成步骤制备.2 结果与讨论2.1 反应条件筛选优化反应条件，结果见表1.由表1可见：选用胺茴内酐1a 和1，3-环己二酮2a 作为模型底物，使用异丙基苯基二氯化钌作为催化剂，水、醋酸银和醋酸作为添加剂，六氟异丙醇作为溶剂对反应进行了初步尝试.上述体系在100 ℃下反应12 h ，能够以46%的收率得到目标化合物，并通过核磁共振氢谱和碳谱确认了目标化合物的结构（entry 1）.为了进一步提高反应的收率，对一些常用的金属催化剂，如水合三氯化钌、水合三氯化铑、二聚氯代（环辛二烯）铑、二碘（对伞花烃）钌（II ）二聚体以及CuBr 2进行了考察（entries 2~6）.结果其他的贵金属催化剂均表现出较低的反应活性.值得一提的是，廉价CuBr 2能够给出与异丙基苯基二氯化钌相当的收率.考虑到铜类催化剂更加廉价易得，进一步考察了不同种类的铜催化剂，如CuI 、CuOAc 、CuCl 和CuSO 4‧5H 2O 等（entries 7~10）.结果发现CuSO 4‧5H 2O 表现出较高的反应活性，能将反应收率进一步提升到71%.进一步提升催化剂的用量对反应效率没有太大影响（entry 11）.相关的控制实验发现不加水和醋酸，反应也能够有效的进行（entry 12， 70%），但不加醋酸银反应效率会大大降低（entry 13， 23%）.基于以上结果，确定了反应的最优条件：1a （0.1 mmol ）， 2a （0.3 mmol ）， CuSO 4‧5H 2O （8%）， AgOAc （16 %），六氟异丙醇（HFIP ）作为溶剂100 ℃反应12 h.2.2 底物的普适性考察2.2.1 基于胺茴内酐的普适性考察在最优的条件下，首先考察了胺茴内酐的底物适用范围，结果见图3.图2 铜催化胺茴内酐与1，3-环己二酮反应合成喹啉Fig.2 Copper catalyzed synthesis of quinoline from anthranil and 1，3-cyclohexanedione图1 代表性的喹啉化合物Fig.1 Examples of quinolone compounds301第 42 卷中南民族大学学报（自然科学版）由图3可见：当苯环上有不同吸电子取代基氟、氯和溴等，反应能够有效的发生，以中等到较好的收率获得目标化合物（3ba −3ha ，产率48%~80%）.当苯环上有给电子取代基甲氧基时，反应的效率会大大提高，以87%的收率得到喹啉化合物3ia .2.2.2 基于酮的普适性考察在最优的条件下考察了酮的底物适用范围，表1 反应条件筛选Tab.1 Screening of the reaction conditions条目12345678910111213催化剂异丙基苯基二氯化钌（8%）水合三氯化钌（8%）水合三氯化铑（8%）二聚氯代（环辛二烯）铑（8%）二碘（对伞花烃）钌（II ）二聚体（8%）CuBr 2 （8%）CuI （8%）CuOAc （8%）CuCl （8%）CuSO 4‧5H 2O （8%）CuSO 4‧5H 2O （16%）CuSO 4‧5H 2O （8%）CuSO 4‧5H 2O （8%）c （H 2O ）/（mol ‧L -1）0.50.50.50.50.50.50.50.50.50.50.5添加剂AgOAc （16%）AgOAc （16%）AgOAc （16%）AgOAc （16%）AgOAc （16%）AgOAc （16%）AgOAc （16%）AgOAc （16%）AgOAc （16%）AgOAc （16%）AgOAc （16%）AgOAc （16%）酸HOAc （20%）HOAc （20%）HOAc （20%）HOAc （20%）HOAc （20%）HOAc （20%）HOAc （20%）HOAc （20%）HOAc （20%）HOAc （20%）HOAc （20%）分离收率/%4622127414438404271667023注：1. 反应条件为1a （0.1 mmol ， 22.9 mg ）， 2a （0.3 mmol ， 33.6 mg ）， 溶剂 （1 mL ）， 100 ℃反应12 h ； 2. 表中括号中为反应物的摩尔比.图3 胺茴内酐和1，3-二酮的底物范围Fig.3 Substrate scope of anthranil and 1，3-diketone302第 3 期李怡霏，等：廉价铜催化喹啉类化合物的高效构建将1，3-环己二酮替换成1，3-环戊二酮和丁炔二酸二甲酯，反应也可以有效进行，以中等收率得到官能化喹啉类产物3ab （31%）和3ac （32%）.2.3 反应机理研究基于本课题组前期的工作基础及文献报道［15-16］，对该反应提出了可能的机理，结果见图4.由图4可知：首先胺茴内酐在铜/银催化剂作用下开环得到邻胺基苯甲醛，随后与1，3-环己二酮进行缩合反应得到烯胺中间体II . 中间体II 再经过分子内的缩合脱水生成最终的喹啉产物.当苯环上存在给电子取代基甲氧基时，中间体I 中的胺亲核性会增强，加快缩合反应速度，提高了反应效率.2.4 化合物3aa−3ia ， 3ab 和3ac 的合成及表征3，4-dihydroacridin -1（2H ）-one （3aa ）：黄色固体（24.7 mg ， 63%），已报道化合物［17］. 1H NMR （400MHz ， CDCl 3） δ 8.77 （s ， 1H ）， 7.98 （d ， J = 8.5 Hz ， 1H ）， 7.85 （d ， J = 8.1 Hz ， 1H ）， 7.73 （t ， J = 7.6 Hz ， 1H ）， 7.48 （t ， J = 7.5 Hz ， 1H ）， 3.25 （t ， J = 6.2 Hz ， 2H ）， 2.76~2.67 （m ， 2H ）， 2.20 （m ， 2H ）. 13C NMR （101 MHz ， CDCl 3） δ 197.8， 161.9， 149.5， 137.1， 132.3， 129.7， 128.4， 126.8， 126.7， 126.2， 39.0， 33.3， 21.7.7-chloro -3，4-dihydroacridin -1（2H ）-one （3ba ）：黄色固体（29.8 mg ， 65%），已报道化合物［18］. 1H NMR （400 MHz ， CDCl 3） δ 8.75 （s ， 1H ）， 7.99 （d ， J = 9.0 Hz ， 1H ）， 7.90 （d ， J = 2.4 Hz ， 1H ）， 7.74 ~7.72 （m ， 1H ）， 3.31 （t ， J = 6.1 Hz ， 2H ）， 2.86~2.78（m ， 2H ）， 2.27 （m ， 2H ）. 13C NMR （101 MHz ， CDCl 3） δ 197.5， 162.2， 147.9， 136.0， 133.1， 132.4， 130.2， 128.0， 127.4， 126.9， 39.0， 33.3， 21.6.7-bromo -3，4-dihydroacridin -1（2H ）-one （3ca ）：白色固体（18.4 mg ， 67%），已报道化合物［19］. 1HNMR （400 MHz ， CDCl 3） δ 8.82 （s ， 1H ）， 8.06 （s ， 1H ）， 7.87 （d ， J = 8.8 Hz ， 1H ）， 7.53 （dd ， J = 8.8， 2.3 Hz ， 1H ）， 3.31 （t ， J = 6.2 Hz ， 2H ）， 2.84~2.78（m ， 2H ）， 2.28 （m ， 2H ）. 13C NMR （101 MHz ， CDCl 3） δ 197.6， 163.2， 149.9， 138.5， 136.8， 130.8， 127.9， 127.8， 126.4， 125.1， 39.0， 33.4， 21.6.7-chloro -9-phenyl -3，4-dihydroacridin -1（2H ）-one （3da ）：黄色固体（44 mg ， 70%），已报道化合物［20］. 1HNMR （400 MHz ， CDCl 3） δ 8.03 （d ， J = 9.1 Hz ， 1H ）， 7.71 （dd ， J = 9.0， 2.4 Hz ， 1H ）， 7.53 （dd ， J = 5.2， 1.9 Hz ， 3H ）， 7.43 （d ， J = 2.4 Hz ， 1H ）， 7.21~7.14（m ， 2H ）， 3.37 （t ， J = 6.5 Hz ， 2H ）， 2.72 （t ， J = 6.8Hz ， 2H ）， 2.27 （m ， 2H ）. 13C NMR （101 MHz ， CDCl 3） δ 197.7， 162.5， 150.8， 147.1， 136.9， 132.6， 132.4， 130.2， 128.3， 128.0， 127.9， 126.7， 124.5， 40.6， 34.5， 21.3.chloro -3-methyl -9-phenyl -3，4-dihydroacridin -1（2H ）-one （3ea ）：黄色固体（50.1 mg ， 80%）. 1H NMR （400MHz ， CDCl 3） δ 7.93 （d ， J = 9.1 Hz ， 1H ）， 7.63 （dd ， J = 9.0， 2.4 Hz ， 1H ）， 7.45 （dd ， J = 5.2， 1.9 Hz ， 3H ）， 7.35 （d ， J = 2.4 Hz ， 1H ）， 7.12~7.06 （m ， 2H ）， 3.29 （t ， J = 6.5 Hz ， 2H ）， 2.64 （t ， J = 6.7 Hz ， 2H ）， 2.17 （m ， 2H ）. 13C NMR （101 MHz ， CDCl 3） δ 197.6， 161.9， 150.3， 147.1， 136.8， 132.5， 132.4， 130.2， 128.3， 127.9， 127.9， 126.7， 123.8， 48.6， 42.7， 28.5， 21.2.6-chloro -3，4-dihydroacridin -1（2H ）-one （3fa ）：白色固体（34.2 mg ， 74%），已报道化合物［21］. 1HNMR （400 MHz ， CDCl 3） δ 8.81 （s ， 1H ）， 8.05 （s ， 1H ）， 7.87 （d ， J = 8.7 Hz ， 1H ）， 7.51 （dd ， J = 8.7， 2.0 Hz ， 1H ）， 3.31 （t ， J = 6.2 Hz ， 2H ）， 2.85~2.77（m ， 2H ）， 2.28 （m ， 2H ）. 13C NMR （101 MHz ， CDCl 3） δ 197.5， 163.2， 149.8， 138.5， 136.6， 130.8， 127.9， 127.8， 126.4， 125.2， 39.5， 33.4， 21.6.6-fluoro -3，4-dihydroacridin -1（2H ）-one （3ga ）：白色固体（32.1 mg ， 75%）. 1H NMR （400 MHz ， CDCl 3） δ 8.84 （s ， 1H ）， 7.98~7.91 （m ， 1H ）， 7.67 （dd ， J = 10.1， 2.5 Hz ， 1H ）， 7.39~7.30 （m ， 1H ），3.31 （t ， J = 6.3 Hz ， 2H ）， 2.80 （d ， J = 7.1 Hz ， 2H ），2.28 （m ， 2H ）. 13C NMR （101 MHz ， CDCl 3） δ =198.3， 163.1， 136.9， 132.0， 131.9， 123.9， 117.7，117.4， 112.5， 112.3， 38.9， 33.4，21.6.图4 可能的反应机理Fig.4 Possible reaction mechanism303第 42 卷中南民族大学学报（自然科学版）7-bromo-3，4-dihydroacridin-1（2H）-one （3ha）：白色固体（26.6 mg，48%），已报道化合物［19］. 1H NMR （400 MHz，CDCl3）δ 8.81 （s，1H），8.25 （d，J= 2.0 Hz，1H），7.80 （d，J= 8.8 Hz，1H），7.65 （dd，J= 8.7，2.1 Hz，1H），3.32 （t，J= 6.2 Hz，2H），2.84~2.78 （m，2H），2.29 （m，J= 6.5 Hz，2H）. 13C NMR （101 MHz，CDCl3）δ 198.0，163.1，150.7，136.9，131.1，130.7，130.4，127.0，126.5，125.4， 38.9， 34.6， 21.6.6，7-dimethoxy-3，4-dihydroacridin-1（2H）-one （3ia）：白色固体（44.8 mg， 87%），已报道化合物［19］. 1H NMR （400 MHz，CDCl3）δ 8.67 （s，1H），7.35 （s，1H），7.11 （s，1H），4.05 （s，3H），4.02 （s，3H），3.24 （d，J= 6.3 Hz，2H），2.79~2.76 （m，2H），2.27 （m，2H）. 13C NMR （101 MHz，CDCl3）δ 198.0，160.2，155.0，149.9，147.4，134.7，124.8，122.4， 107.1， 106.3， 56.3， 38.9， 33.8， 22.0.7-chloro-9-phenyl-2，3-dihydro-1H-cyclopenta［b］quinolin-1-one （3ab）：棕色固体（9.1 mg， 31%），已报道化合物［22］. 1H NMR （400 MHz， CDCl3）δ 8.02 （d，J = 8.9 Hz，1H），7.72~7.64 （m，2H），7.54~7.45 （m，3H），7.26 （dd，J = 6.6，3.0 Hz，2H），3.43~ 3.30 （m，2H），2.76 （d，J= 6.8 Hz，2H）. 13C NMR （101 MHz，CDCl3）δ 203.3，171.2，149.7，148.1，132.9，132.7，132.5，130.6，129.3，129.1，128.3，126.9， 124.3， 36.6， 28.4.dimethyl 6-chloro-4-phenylquinoline-2，3-dicarboxylate （3ac）：黄色固体（11.4 mg， 32%），已报道化合物［23］. 1H NMR （400 MHz，CDCl3）δ 8.23 （d，J = 9.1 Hz，1H）， 7.70 （dd，J = 9.0， 2.3 Hz， 1H）， 7.53 （d，J = 2.3 Hz，1H），7.47~7.44 （m，3H），7.28 （dd，J = 6.7， 2.9 Hz， 2H）， 4.00 （s， 3H）， 3.57 （s， 3H）. 13C NMR （101 MHz，CDCl3）δ 167.3，165.3，147.3，145.3，144.9，135.7，133.7，132.2，129.2，129.2，128.5， 128.4， 128.1， 125.4， 53.6， 52.6.3 结语本文利用廉价易得的CuSO4‧5H2O作为催化剂，在温和条件下实现了胺茴内酐与1，3-环己二酮的开环、缩合环化串联反应，通过改变苯环上的取代基，以中等到较好的收率得到不同电性取代的喹啉化合物.与传统合成喹啉的方法相比，本方法具有铜催化剂廉价易得、反应效率高、官能团兼容性好和操作简单等优点，为喹啉类化合物的高效合成提供了一个新的思路，并有望用于一些具有重要生物活性喹啉衍生物的合成.参考文献［1］SEEMAN J I. 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Synthesis，anticonvulsant and antihypertensiveactivities of 8-substituted quinoline derivatives ［J］. BiolPharm Bull， 2004， 27（10）： 1683-1687.［12］CAMPS P，GÓMEZ E，MUÑOZ-TORRERO D，et al.Synthesis in vitro pharmacology and molecular modelingof syn-huprines as acetylcholinesterase inhibitors ［J］. JMed Chem， 2001， 44（26）： 4733-4736.［13］ZOLFIGOL M A，SALEHI P，GHADERI A，et al. A catalytic and green procedure for Friedlander quinolinesynthesis in aqueous media ［J］. Catal Commun， 2007，8（8）： 1214-1218.［14］GAO Y，NIE J，HUO Y，HU X Q，et al. Anthranils：Versatile building blocks in the construction of C-Nbonds and N-heterocycles ［J］. Org Chem Front， 2020，7（9）： 1177-1196.［15］GAO Y， NIE J， LI Y， et al. Rh-catalyzed C-H amination/ annulation of acrylic acids and anthranils by using -COOHas a deciduous directing group：An access to diversequinolines ［J］. Org Lett， 2020， 22（7）： 2600-2605.［16］GAO Y，YANG S，HUO Y，et al. NiH-catalyzed hydroamination/cyclization cascade：Rapid access toquinolines ［J］. 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腙类化合物的合成郭亚宁【摘要】Five hydrazones(3a~3e) were synthesized by nucleophilic addition-elimination reaction of aromatic aldehydes and substituted hydrazines.3-(Iminomethyl)-2-methoxyphenol(3a) was a new compound and its structure was characterized by 1 H NMR, 13 C NMR, IR and elemental analysis.%芳醛和取代肼经亲核加成-消去反应合成了5个腙类化合物（3a～3e），其中香兰素腙（3a）为新化合物，其结构经1 H NMR，13 C NMR，IR和元素分析表征。
【期刊名称】《合成化学》【年(卷),期】2016(024)003【总页数】3页(P247-249)【关键词】腙;香兰素;香兰素腙;合成【作者】郭亚宁【作者单位】宝鸡文理学院化学化工学院陕西省植物化学重点实验室，陕西宝鸡721013【正文语种】中文【中图分类】O629为了进一步探讨其构效关系，本文以芳醛(1a～1d)和取代肼(2a～2c)为原料，经亲核加成-消去反应合成了5种腙类化合物(3a～3e, Scheme 1)，其中，香兰素腙(3a)为新化合物，其结构经1H NMR, 13C NMR, IR和元素分析表征。
3a的生物活性正在研究中。
XT-4型双目显微熔点仪(温度未校正)；Bruker AM-400型超导核磁共振仪(DMSO-d6为溶剂，TMS 为内标))；Nicolet 170SX FT-IR 型红外光谱仪(KBr压片)；PE-2400型元素分析仪。
香兰素(1a)，对氰基苯甲醛(1c)，对羟基苯甲醛(1d)，百灵威科技有限公司；其余试剂均为化学纯或分析纯。
(1) 3a～3e的合成(以3a为例)在圆底烧瓶中依次加入1a 1.90 g(12.5 mmol)，无水乙醇20 mL和水合肼(2a)0.75 mL(12.5 mmol)，搅拌下缓慢加入几滴冰醋酸，回流反应4～5 h。
Tos腙的金属催化偶联反应及无金属催化的插入反应Pd 催化的Tos腙的偶联反应自2007 年Barluenga等首次报道Pd 催化下Tos腙与芳基卤化物的交叉偶联反应以来，该方法已成为制备二取代或三取代烯烃的重要方法。
使用SPhos为配体时，芳基溴代物、芳基氯代物或者芳基类卤化合物（Ar-OTf，Ar-ONf）均能顺利发生反应，芳环上含有吸电子或供电子基对反应影响不大。
Tos腙在碱的作用下经过Bamford-Stevens反应分解生成重氮化合物I，芳基卤化物与II氧化加成得到有机金属中间体III，再与重氮化合物I反应生成Pd卡宾IV。
Pd卡宾IV 经过芳基基团对卡宾的转移插入形成烷基钯中间体V，最后经过β-H 消除得到烯烃产物并释放出Pd(0)催化剂，形成催化循环（Angew. Chem. Int. Ed., 2007, 46, 5587 - 5590）。
使用PdCl₂(MeCN)₂-DPPP-Cs₂CO₃体系可以顺利得到四取代烯烃，而且收率较高。
该体系同样适用于没有位阻效应的T os腙制备二芳基烯烃化合物（Org. Lett. 2010, 12, 4042 - 4045）。
应用实例：Cu 催化的对甲苯磺酰腙的偶联反应Tos腙分解生成重氮化合物与铜试剂形成金属卡宾与亲核试剂进行插入反应，再还原消除可得到产物并再生催化剂。
或者铜卡宾与带有负电荷的亲核试剂加成后脱除铜试剂，得到的负电荷物种经后处理得到产物。
铜试剂脱除过程中没有β-H消除得到的是烷烃产物，与钯催化的产物不同。
无金属催化的Tos腙的反应2009年Jose Barluenga等人报道了无金属催化的T os腙与硼酸的还原偶联反应（Nature Chemistry, 2009, 494 – 499)，该反应条件温和，醛、酮、酯和腈在反应条件下都不发生改变。
是否分离出对甲苯磺酰腙不影响反应的发生，因此可由羰基化合物通过“一锅法”实现反应。
反应过程可视为卡宾对硼酸化合物进行碳硼键插入后，再脱除硼酸得到烷烃（与芳基硼酸的偶联反应详情可见公众号文章“醛酮经由Ts腙与硼酸的无金属催化碳碳偶联反应”；与烷基硼酸的偶联反应详情可见“Ts腙与烷基硼酸的C(sp³)-C(sp³)偶联反应”）。
端基炔烃和芳基卤化物的偶联反应：端基炔烃和芳基卤化物的偶联反应的制作方法技术领域：本发明涉及端基炔烃和芳基卤化物的偶联反应的方法。
通过此方法实现了对一系列芳基卤化合物和端基炔烃的偶联反应。
背景技术：乙炔衍生物在有机合成中有广泛的应用，近年来它的合成方法受到了广泛关注。
比较普遍使用的是sonogashira反应(sonogashira，k.；tohda，y.；hagihara，n.tetrahedron letter.1975，50，4467.)，使用铜和钯共催化端基炔烃和芳基卤化物以及烯基卤化物的偶联反应。
但是由于钯催化剂比较昂贵，且对环境污染较严重，过去几年里，使用cu为催化剂，通过添加配体来进行反应的一些比较温和的方法得到了很大的发展。
((a)miura，m.j.chem.1993，58，4716-4721；(b)gujadhur，r.k，；bates，c.g.；venkataraman，d.lett.2001，3，4315.)通过加入合适的配体，使用催化量的cu盐，使乙炔衍生物的合成在比较温和的条件下进行。
发明内容本发明要解决的问题在于提供一种反应方法，使端基炔烃和芳基卤化物在比较温和的条件下进行偶联反应本发明提供了一种偶联反应方法，即使用氨基酸作为添加剂，cui作为催化剂，使端基炔烃和芳基卤化物的偶联反应得以在比较温和的条件下进行。
本发明中所涉及到的反应可以采用以下的反应通式来表示 ar-x为芳基卤化物，其中x-是碘或者溴；ar为芳基或取代芳基，所述的芳基优选苯基、萘基或芳杂环，所述的芳基上的取代基优选no2-、-cooh、卤素、c1-c6烷基、c1-c6烷氧基、c1-c6烷酰基；所述的芳杂环优选含n、o、s的五到七元环，例如吡啶环。
所述的芳基进一步优选 r代表2-，3-，4-位的取代基，所述的取代基是no2-、-cooh，卤素、c1-c6烷基、c1-c6烷氧基、c1-c6烷酰基。
r’为c1-c6烷基，ch2obn、芳基、取代芳基等。
