NO3--N淋洗技术——质量平衡法、同位素示踪法

生态系统中污染物传递通量的研究方法随着工业的发展和人口的增长，生态系统中污染物的排放量日益增加，导致生态系统的污染与破坏。

了解生态系统中污染物的传递规律和通量变化是保护生态系统的基础。

本文将介绍生态系统中污染物传递通量的研究方法。

一、生态系统中污染物的传递途径生态系统中的污染物通常存在于土壤、水体、空气、人和动物的体内等环境中。

生态系统中污染物的传递主要通过食物链的方式进行。

食物链是一个连续的层次结构，从基础生产者到终级消费者的每个层次称为营养级。

生态系统中的生物通过吃其他生物获取所需的能量，从而沿着食物链传递能量和物质，并将污染物一起传递。

在生态系统中，污染物的传递主要由以下几个因素决定：（1）生物的摄取和吸收能力生物对不同类型的污染物有不同的摄取和吸收能力。

一些生物能够摄取和吸收大量的污染物，而其他生物仅能摄取和吸收少量。

同时，生物自身的代谢和生理过程也会影响污染物在生物体内的积累和排泄。

（2）生态系统内部的相互作用异物在生态系统中的传递也受到生态系统内部相互作用的影响。

例如，天然气中的气体在土壤中可以被微生物分解，从而降解出有害的有机物。

（3）环境因素的影响水分、温度和pH值等环境因素对于异物的传递也有重要的影响。

生态系统中的环境因素越稳定，污染物的传递就会越受控制。

二、（1）同位素示踪法同位素示踪法是一种用来研究污染物在生态系统中传递的非常有用的工具。

例如，研究人造污染物在海洋生态系统中的传递和积累，可以使用同位素示踪法来跟踪这些污染物的运移和分布。

（2）污染物生物积累系数法污染物生物积累系数法是一种通过调查生态系统中不同生物体内的污染物浓度来确定其传递通量的方法。

通过这种方法，可以确定一种污染物在食物链中每个营养级中的传递率，进而研究污染物在生态系统中的传递规律。

（3）动态质量平衡法动态质量平衡法是一种可以测量生物在不同营养级中的补充和释放过程，从而确定污染物传递速率和通量的方法。

通过对污染物在不同生物之间的转化过程进行监测，可以了解生态系统中污染物的转化情况和通量变化。

工业废水毒性评估1毒性检测方法1.1急性毒性检测生物毒性检测按毒性指标类别不同，可分为急性毒性检测、慢性毒性检测、遗传毒性检测和内分泌干扰性检测。

突发环境风险防范要求，对毒性物质释放后果分析中以急性中毒为重点，因此，该文主要总结基于急性毒性的检测与评价方法。

急性毒性实验是对实验生物一次或24h内多次染毒的实验，从中探明环境污染物与机体短时间接触后所引起的损害作用，找出污染物的作用途径、剂量与效应的关系。

依据受试生物类型，可将生物急性毒性实验分为活体动物实验、大型蚤类实验、细菌实验和微生物发电实验等。

细菌实验是目前毒性检测中研究较为成熟、应用最为普遍的方法，例如发光细菌法、脱氢酶活性法等。

中国标准规定的毒性检测方法即是发光细菌法。

不过，传统生物监测方法存有检测时间长、维护成本高、指示生物保存困难等问题，应对突发性水质污染现场监测、实现污染源在线监测等急需开发快速、简便、灵敏、易维护的生物毒性检测技术。

基于微生物产电的MFC型(微生物燃料电池，能将化学能直接转化成电能的装置)生物毒性传感器成为众多学者关注的对象。

它的工作原理是利用微生物胞外呼吸，将水体有机污染物生物氧化过程产生的电子直接传递至电极，通过回路形成电流=，当水体中毒物积累，会抑制微生物呼吸，造成电流信号减弱。

传感器能实现对分子、离子及气体物质的快速感应和分析，是发展便携式快速水质监测仪的关键，目前已成功研发了BOD快速测定仪，并由双室向单室研究过渡，节省空间，降低成本。

该方法运用多种产电菌与发酵型细菌组成混合菌群，避免了使用单一菌种提纯难、易变异的缺点。

美国的废水急性毒性实验主要包括毒性浓度范围确定实验、多浓度限定实验和受纳水实验等。

毒性浓度范围确定实验通常是由一组小型梯度静态急性实验构成，具体来说是将相同的五组生物分别暴露于按对数级稀释的样品溶液(例如按100%，10.0%，1.00%，0.100%和一个质控样)8～24h。

多浓度限定实验，是美国污染物减排计划要求的决定排放允许值的方法，用来提供半致死浓度值或最大无影响浓度值(NOEC)。

刘超，盛超亚，刘俊杰，等.不同生态系统蒸散发研究进展［J ］.中南农业科技，2023，44（7）：222-228．生态系统在各种自然及人为因素的干扰下出现了明显的退化现象［1］，主要表现为生态系统结构破坏、功能衰退、生物多样性减少、生产力下降以及土地生产潜力衰退、土地资源丧失等一系列生态环境恶化现象［2，3］。

蒸散发是联系气候、水、热和碳循环的关键生态水文过程，对研究区域水循环和能量平衡极其重要［4，5］。

地球表面每年有60%的降水通过蒸散作用返回到大气中［6］，研究蒸散发对天气预报、旱涝监测、水资源和农业管理以及全球变化等领域有重要意义［7］。

蒸散发的研究已出现在多个生态系统中，将生态系统按照形成的原动力和影响力可分为自然生态系统和人工生态系统。

自然生态系统包括森林、草地、荒漠以及湿地生态系统；人工生态系统包括农田和城市生态系统［8，9］。

各生态系统在保持水土、防风固沙、保护生物多样性、维护生态平衡等方面都承担着重要的作用［10］，因此在不同生态系统中研究蒸散发都具有重要意义。

蒸散发的研究最早可以追溯到200多年前，1802年Dalton ［11］基于蒸发面的蒸发速率与影响蒸发诸因素之间的关系提出了道尔顿蒸发定律；1926年Bowen ［12］基于地面能量平衡方程与近地层梯度扩散理论，提出了波文比-能量平衡法；1939年Wilm等［13］借助近地面边界层相似理论，提出空气动力学法的原型；1948年Penman ［14］提出潜在蒸散发的概念；1951年Swinbank ［15］借助三维风速仪、红外气体分析仪等探头测定有关物理量的脉动值与垂直风速脉动值的协方差来计算该物理量的垂直湍流输送量，提出了涡度相关法的概念；1953年Penman ［16］基于潜在蒸散发提出了单个叶片气孔蒸腾计算公式；1954年Jensen 等［17］提出参考作物蒸散发概念；1965年Monteith ［18］加入能量平衡和水汽扩散理论所衍生的表面阻抗模型，从而更新了Penman-Monieth公式；1977年联合国粮食及农业组织（FAO ）明确定义了参考作物蒸发量（ET 0）［19］；1979年FAO 基于修正后的ET 0更新了Penman 公式［20］；1998年FAO 第56号灌溉和排水文件（FAO-56）使用单一方法计算参考蒸散量（ET 0），提供了基础作物系数表［21］；2005年美国土木工程师协会（ASCE ）环境和水资源研究所参考蒸散标准化任务委员会提供了用于计算天气数据参考蒸散量（ET ）的标准化方程以及用于天气数据质量评估和控制的程序［22］。

ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｒｅｎｍｉｎｚｈｕｊｉａｎｇ．ｃｎＤＯＩ：１０ ３９６９／ｊ ｉｓｓｎ １００１ ９２３５ ２０２３ ０５ ０１１第４４卷第５期人民珠江　２０２３年５月　ＰＥＡＲＬＲＩＶＥＲ基金项目：国家重点研发计划项目（２０１８ＹＦＣ１８０１８０１）收稿日期：２０２２－１１－０１作者简介：国秋艳（１９９８—），女，硕士研究生，主要从事流域环境污染源解析等工作。

Ｅ－ｍａｉｌ：１５０３０８０５８４３＠１６３．ｃｏｍ通信作者：张秋英（１９７２—），女，副研究员，主要从事流域环境污染源解析与控制等工作。

Ｅ－ｍａｉｌ：ｚｈａｎｇｑｙ＠ｃｒａｅｓ．ｏｒｇ．ｃｎ国秋艳，张秋英，李兆，等．水化学及氮氧同位素技术示踪离子型稀土矿区硝酸盐来源与转化过程［Ｊ］．人民珠江，２０２３，４４（５）：８１－８８，９６．水化学及氮氧同位素技术示踪离子型稀土矿区硝酸盐来源与转化过程国秋艳１，２，张秋英２，李　兆３，４，李发东３，４，王　凡２（１．武汉工程大学化学与环境工程学院，湖北　武汉　４３０２０５；２．中国环境科学研究院，北京　１０００１２；３．中国科学院地理科学与资源研究所，北京　１００１０１；４．中国科学院大学，北京　１０００４９）摘要：为了识别离子型稀土矿区水体中硝酸盐来源、迁移与转化过程和污染贡献，以龙南县为研究区域，测定了地表、地下水样品的阴阳离子和硝酸盐氮氧同位素。

结果显示：研究区水化学类型基本以ＨＣＯ３·ＳＯ４Ｃａ为主，含氮化合物以硝酸盐为主；δ１５Ｎ ＮＯ－３和δ１８Ｏ ＮＯ－３值的特征图结合ＮＯ－３／Ｃｌ－摩尔浓度比值和Ｃｌ－浓度的关系可知，该地区的硝酸盐浓度主要受铵态氮肥、土壤氮、粪污和矿井排水的影响，硝酸盐转化的主要过程是硝化作用，无明显反硝化反应。

ＭｉｘＳＩＡＲ模型结果表明：地表水和地下水硝酸盐主要来自矿井排水、土壤氮和粪污。

关键词：离子型稀土矿区；硝酸盐；水化学；氮氧同位素；ＭｉｘＳＩＡＲ模型中图分类号：Ｐ６４１ 文献标识码：Ｂ 文章编号：１００１ ９２３５（２０２３）０５ ００８１ ０９ＷａｔｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＮｉｔｒｏｇｅｎａｎｄＯｘｙｇｅｎＩｓｏｔｏｐｅＴｅｃｈｎｉｑｕｅｓｆｏｒＴｒａｃｉｎｇＮｉｔｒａｔｅＳｏｕｒｃｅｓａｎｄＴｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎＰｒｏｃｅｓｓｅｓｉｎＩｏｎｉｃＲａｒｅＥａｒｔｈＭｉｎｉｎｇＡｒｅａｓＧＵＯＱｉｕｙａｎ１牞２牞ＺＨＡＮＧＱｉｕｙｉｎｇ２牞ＬＩＺｈａｏ３牞４牞ＬＩＦａｄｏｎｇ３牞４牞ＷＡＮＧＦａｎ２牗１．ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ牞ＷｕｈａｎＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ牞Ｗｕｈａｎ４３０２０５牞Ｃｈｉｎａ牷２．ＣｈｉｎｅｓｅＲｅｓｅａｒｃｈＡｃａｄｅｍｙｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅｓ牞Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００１２牞Ｃｈｉｎａ牷３．ＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＧｅｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉｅｎｃｅｓａｎｄＮａｔｕｒａｌＲｅｓｏｕｒｃｅｓＲｅｓｅａｒｃｈ牞ＣＡＳ牞Ｂｅｉｊｉｎｇ１００１０１牞Ｃｈｉｎａ牷４．ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ牞Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００４９牞Ｃｈｉｎａ牘Ａｂｓｔｒａｃｔ牶Ｔｏｉｄｅｎｔｉｆｙｔｈｅｓｏｕｒｃｅ牞ｍｉｇｒａｔｉｏｎａｎｄｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｅｓ牞ａｎｄｐｏｌｌｕｔｉｏｎｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆｎｉｔｒａｔｅｉｎｔｈｅｗａｔｅｒｂｏｄｙｏｆｉｏｎｉｃｒａｒｅｅａｒｔｈｍｉｎｉｎｇａｒｅａｓ牞ｔｈｉｓｐａｐｅｒｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄｔｈｅａｎｉｏｎｓａｎｄｎｉｔｒａｔｅｎｉｔｒｏｇｅｎ ｏｘｙｇｅｎｉｓｏｔｏｐｅｓｏｆｓｕｒｆａｃｅａｎｄｇｒｏｕｎｄｗａｔｅｒｓａｍｐｌｅｓｂｙｔａｋｉｎｇＬｏｎｇｎａｎＣｏｕｎｔｙａｓｔｈｅｓｔｕｄｙａｒｅａ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｗａｔｅｒｃｈｅｍｉｓｔｒｙｔｙｐｅｉｎＬｏｎｇｎａｎＣｏｕｎｔｙｉｓｂａｓｉｃａｌｌｙｄｏｍｉｎａｔｅｄｂｙＨＣＯ３·ＳＯ４ Ｃａ牞ａｎｄｔｈｅｎｉｔｒｏｇｅｎ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｃｏｍｐｏｕｎｄｓａｒｅｄｏｍｉｎａｔｅｄｂｙｎｉｔｒａｔｅ．Ｔｈｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｐｌｏｔｓｏｆｔｈｅｖａｌｕｅｓｏｆδ１５Ｎ ＮＯ－３ａｎｄδ１８Ｏ ＮＯ－３ｃｏｍｂｉｎｅｄｗｉｔｈｔｈｅｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎＮＯ－３／Ｃｌ－ｍｏｌａｒｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｒａｔｉｏｓａｎｄＣｌ－ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｎｉｔｒａｔｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓｉｎｔｈｅＬｏｎｇｎａｎＣｏｕｎｔｙａｒｅｍａｉｎｌｙｉｎｆｌｕｅｎｃｅｄｂｙａｍｍｏｎｉｕｍｎｉｔｒｏｇｅｎｆｅｒｔｉｌｉｚｅｒ牞ｓｏｉｌｎｉｔｒｏｇｅｎ牞ｍａｎｕｒｅａｎｄｍｉｎｅｄｒａｉｎａｇｅａｎｄｔｈａｔｔｈｅｍａｉｎｐｒｏｃｅｓｓｏｆｎｉｔｒａｔｅｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｉｓｎｉｔｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ牞ｗｉｔｈｎｏｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｄｅｎｉｔｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｓ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｏｆｔｈｅＭｉｘＳＩＡＲｍｏｄｅｌａｌｓｏｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｎｉｔｒａｔｅｉｎｓｕｒｆａｃｅｗａｔｅｒａｎｄｇｒｏｕｎｄｗａｔｅｒｍａｉｎｌｙｃｏｍｅｓｆｒｏｍｍｉｎｅｄｒａｉｎａｇｅ牞ｓｏｉｌｎｉｔｒｏｇｅｎａｎｄｍａｎｕｒｅ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ牶ｉｏｎｉｃｒａｒｅｅａｒｔｈｍｉｎｉｎｇａｒｅａ牷ｎｉｔｒａｔｅ牷ｗａｔｅｒｃｈｅｍｉｓｔｒｙ牷ｎｉｔｒｏｇｅｎａｎｄｏｘｙｇｅｎｉｓｏｔｏｐｅｓ牷ＭｉｘＳＩＡＲｍｏｄｅｌ１８Copyright ©博看网. All Rights Reserved.人民珠江　２０２３年第５期稀土元素由于其独特的光学、磁性和催化性能，可以广泛用于医疗、新材料和军工制造业等领域。

土壤氮循环是生态系统中一个至关重要的过程，涉及氮在无机和有机形态之间的转化以及生物体内的吸收、同化与矿化等步骤。

进行土壤氮循环实验研究时，通常会采用以下几种主要方法：
1. 测定土壤氮含量：
- 总氮量（TN）：通过凯氏定氮法或其他化学提取法来测定土壤中的总氮含量。

- 无机氮（IN）：包括铵态氮（NH₄₄-N）和硝态氮（NO₄₄-N），可通过离子色谱法、分光光度法等进行测定。

2. 微生物活性分析：
- 酶活性测定：例如测量参与氮循环关键步骤的酶，如氨单加氧酶（amoA）和亚硝酸盐氧化还原酶（NXR）编码基因的相关活性。

- 功能微生物群落结构分析：利用高通量测序技术分析参与氮固持、矿化、硝化、反硝化等过程的微生物种群。

3. 氮素转化动力学实验：
- 氮矿化率测定：通过添加标记的氮源（如¹₄N）并追踪其转化为植物可吸收形式的过程。

- 硝化与反硝化潜力测试：在厌氧或好氧条件下培养土壤
样本，以评估其硝化与反硝化作用的能力。

4. 生态氮足迹实验：
- 氮收支平衡计算：估算农田、森林、草地等生态系统单位面积内氮素的输入（肥料施用、大气沉降等）和输出（作物收获、径流流失等）。

5. 模型模拟：
- 利用数学模型模拟不同环境条件和管理措施对土壤氮循环的影响。

这些方法综合运用有助于深入理解土壤氮循环的各个环节，为农业施肥管理、环境污染控制和生态系统健康提供科学依据。

NH+—N、N03-—N的测定：称取相当于10g干样的新鲜堆肥样品。

用去离子水按肥水比1：10在室温条件下以200r／min下水平振荡1h，纱布过滤并经离心机以l000r／min离心30min。

上清液用慢速定量滤纸过滤．收集滤液。

NH4+—N用2 mol﹒L-1KCl浸提-靛酚蓝比色法，NO3-一N用紫外分光光度法测定。

NH4+—N2 mol﹒L-1KCl浸提-靛酚蓝比色法：一、原理2 mol﹒L-1 KCl溶液浸提土壤，把吸附在土壤胶体上的NH4+及水溶性NH4+浸提出来。

土壤浸提液中的铵态氮在强碱性介质中与次氯酸盐和苯酚作用，生成水溶性燃料靛酚蓝，溶液的颜色很稳定。

在含氮0.05~0.5 mol﹒L-1的范围内，吸光度与铵态氮含量成正比，可用比色法测定。

二、仪器1、振荡机2、分光光度计三、试剂（1）2 mol﹒L-1 KCl溶液：称取149.1 g氯化钾（分析纯）溶于水中，稀释至1L。

（2）苯酚溶液：称取苯酚（分析纯）10g和硝基铁氰化钠（硝普钠，有剧毒）100mg，稀释至1L。

此试剂不稳定，须贮于棕色瓶中，在4℃冰箱中保存。

（3）次氯酸钠碱性溶液：称取氢氧化钠（分析纯）10g、磷酸氢二钠（Na2HPO4﹒7H2O）7.06g、磷酸钠（Na3PO4﹒12H2O）31.8g和52.5 g﹒L-1次氯酸钠（即含5%有效率的漂白粉溶液）10 mL 溶于水中，稀释至1L，贮于棕色瓶中，在4℃冰箱中保存。

（4）掩蔽剂：将400g﹒L-1的酒石酸钾钠（KNaC4H4O6.4H2O,化学纯）溶液与100 g﹒L-1的EDTA 二钠盐溶液等体积混合。

每100mL混合液中加入10 mol﹒L-1氢氧化钠0.5mL。

（5）2.5μg.ml-1铵态氮（NH4+-N）标准溶液：称取干燥的硫酸铵[（NH4）2SO4,分析纯]0.4717g 溶于水中，定容至1L。

即配制成含铵态氮（N）100μg.mL-1的贮存溶液；使用前将其加入水稀释40倍，即配制成含铵态氮（N）2.5μg.mL-1的标准溶液备用。

质时，反硝化作用表示为：
反硝化作用一般通过反硝化细菌来进行，当不存在有
-的同位素成分
图a 各种来源NO
3
图b 加拿大Cambridge地区一个化粪池下部地下水中的δ15N分布状态
加拿大Cambridge地区一个化粪池下部地下水中的δ15N分布状态
图c Fuhrberger Feld含水层系统的地球化学演化
图d Fuhrberger Feld含水层中的反硝化作用图e 以色列滨海含水层及美国El Paso地区未受污染地下水及污水的硼浓度～δ11B关系图
图f 不同生产厂商含氯有机溶剂的同位素组成
甲烷的δ2H值也有助于不同类型甲烷的区分，图g绘制出了不同类型甲烷δ13C和δ2H值的变化范围，图中生物起源甲烷依据形成途径的不同处在两个不同的区域中，醋酸盐发酵途径在浅层环境如垃圾填埋场和湿地中更常见，而CO 2的还原则在深层淡水及海相环境中更常见。

未处在图中所示区域的水样可用不同来源气体的混合或其他机制来解释。

例如，生物起源甲烷的氧化可导致残留甲烷中13C的富集，这是由于在甲烷氧化过程中12C会被优先氧化。

因此，发生了部分氧化作用的生物起源甲烷在图5中可能会处在热力起源甲烷的区域中。

图g 不同成因甲烷的
δ13C CH 4～δ2H CH 4关系图
m深度以下的承压水，由图可见，承压水的3H和14C含量显著
未污染地下水及淋滤液放射性同位素成分的比较。

如何去除地下水中的NO3—N1 引言由于农业氮肥的过量使用、含氮工业与生活废水的不达标排放、固体废物淋滤下渗等原因，造成地下水中硝酸盐污染严重.欧盟环境署在2003年调查发现：西班牙有80%、英国有50%、德国有36%、法国有34%、意大利有32%的地下水体中硝酸盐氮浓度的平均值大于25 mg·L-1.在比利时、埃及等国家过量使用氮肥50~75 kg·hm-2.在我国，超过一半地区浅层地下水遭到硝酸盐氮的污染，严重影响地下水水质，而农业生产过程中，氮肥的平均利用率不到40%，是造成地下水硝酸盐污染的主要原因.地下水中NO3--N的去除方法大致分为化学、物理化学、生物处理三种.应用最多的是物理化学方法，其中零价纳米铁由于来源广、表面积大、强氧化性等优点得到广泛的研究，但是在场地修复中发现纳米铁容易团聚、氧化，限制其在地下水中的应用，因此需对纳米铁进行改性.目前提高其分散性能及抗氧化能力的方法大致有两种：①采用分散剂对纳米铁进行表面改性，分散剂可以包覆在纳米铁表面，有效地减少其团聚及氧化，目前采用较多的是聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯酸(PAA)、淀粉、羧甲基纤维素钠等.Pijit Jiemvarangkul等采用PVP、PAA以及大豆蛋白等3种聚合电解质对纳米铁进行改性，明显提高了其稳定性及迁移能力，增大了地下水污染修复的反应区域;②在纳米铁上负载其他金属，构成双金属结构.这样既能减少纳米铁的氧化，又能构成微电解结构，提高反应活性，目前研究最多的负载金属为Pd、Cu、Pt等.S. Mossa Hosseini等在纳米铁表面负载金属铜构成纳米Fe/Cu颗粒，发现添加2.5% Cu的Fe/Cu颗粒在与NO3--N反应200 min后仍有较高的去除效率，说明纳米铁的表面形成一层铜的氧化物保护膜，防止纳米铁被氧化.此外为了进一步减小其团聚现象，可将改性后的纳米铁附着在有较大比表面积的固相材料上，采用较多的为活性炭、壳聚糖、膨润土等.Babak Kakavandi等将Fe/Ag纳米粒子附着在活性炭上，减小了Fe/Ag 纳米粒子的团聚.在反应过程中，活性炭不仅能吸附污染物，而且还与Fe/Ag纳米粒子构成微电解结构，进而提高了处理效率.虽然上述两种方法提高了纳米铁的反应效率，但是往地下水中引入化学表面活性剂和重金属可能会造成潜在的污染风险.为了达到既能减少纳米铁的团聚、提高分散稳定性，又不造成二次污染的目的，采用生物表面活性剂对纳米铁进行改性.生物表面活性剂由于具有较强的分散性能，又容易被微生物降解，广泛应用在食品、化妆品、农业和石化等行业，但是将其应用在地下水污染修复中研究还比较少见.茶皂素是从油籽茶饼中提取出的产品，其基本结构是由糖体、有机酸和配基组成的，属于五环三萜类皂甙，其中甙元是β-香树素的衍生物，是一种天然表面活性剂.无患子果实的主要化学成分为无患子皂苷，为天然的非离子型表面活性剂.鼠李糖脂是一种生物型阴离子表面活性剂，目前研究最多的是从假单胞菌中提取，同时也是一种应用技术最为成熟、研究时间最长的生物表面活性剂.试验采用茶皂素、无患子、鼠李糖脂3种生物表面活性剂对纳米铁进行改性并附着在活性炭上，去除水中NO3--N.通过批试验、沉降试验、迁移试验分析其对纳米铁/炭复合材料的改性作用及对NO3--N去除效率的影响，为应用在地下水污染修复中提供新思路.2 材料与方法2.1 试剂与仪器七水合硫酸亚铁、无水乙醇、硝酸钠、氨基磺酸(天津市光复科技发展有限公司)，硼氢化钠、1，10-邻菲啰啉(成都市科龙化工试剂厂)，活性炭(重庆茂业化学试剂有限公司)，以上药品均为分析纯.石英砂(利源建材公司)，鼠李糖脂(大庆沃太斯化工有限公司)，茶皂素、无患子(西安嘉天生物科技有限公司)，高纯氮，试验用水为超纯水.紫外分光光度计(TU-1901，中国)、可见分光光度计(T6，中国)、扫描电镜(JSM-7500F，日本)、X射线衍射仪(DX-700，中国)、简易蠕动泵(AB08，中国)、水浴恒温振荡器(SHZ-82，中国)、酸度计(PHS-3C+，中国)、电动搅拌器(JJ-1B，中国).2.2 试验方法2.2.1 纳米铁/炭复合材料的制备试验采用液相还原法制备纳米铁，并将其负载在活性炭上构成纳米铁/炭复合材料.反应方程式如下：Fe(aq)2++ 2BH4(aq)- + 6H2O(l) →Fe(s)0↓ + B(OH)3(aq) + H2(g)↑具体操作为：量取140 mL除氧超纯水和66 mL无水乙醇，混合形成醇水体系并转移至三口烧瓶内，将烧瓶固定于电动搅拌器上，启动搅拌器并调节转速至500 r·min-1. 称取1.8 g硼氢化钠固体、5 g七水合硫酸亚铁.将七水合硫酸亚铁溶于醇水体系中，待完全溶解后，利用加料器以20 mL·min-1速度向烧瓶中匀速加入新配制的硼氢化钠溶液.搅拌约10 min 后，向烧瓶中倒入0.4 g活性炭后继续搅拌20 min，将制得的纳米铁/炭复合材料先用无水乙醇洗涤材料3次，再用脱氧去离子水洗涤2次后保存于无水乙醇中.所有容器、溶液在使用前均用氮气吹脱除氧，活性炭为经过研磨过筛后粒径为75 μm的颗粒状分析级煤质炭.2.2.2 改性纳米铁/炭复合材料的制备改性纳米铁/炭复合材料的制备则是在溶解七水合硫酸亚铁之前将生物表面活性剂先溶于醇水体系，其他步骤与纳米铁/炭的制备相同.2.2.3 纳米铁/炭去除水中硝酸盐批试验配制60 mg·L-1 NO3--N的硝酸钠溶液，移取200 mL该溶液至血清瓶，通氮气除氧10 min后，加入纳米铁/炭复合材料，密封血清瓶，置于水浴恒温震荡器，温度控制在25 ℃，利用医用注射器吸取5 mL反应液，经0.22 μm滤头过滤后保存，采用紫外分光光度法测定NO3--N的含量.选取纳米铁/炭投加量0.5 g、1.0 g、1.5 g、2.0 g来考查其投加量对NO3--N 去除效率的影响.选取鼠李糖脂、茶皂素、无患子的投加量分别为反应前材料投加总质量的0.1%、0.4%、0.7%、1.0%、1.3%来考查生物表面活性剂投加量对纳米铁/炭去除硝态氮的影响.2.2.4 纳米铁/炭沉降试验沉降试验是用来评估纳米铁/炭的稳定性.制备浓度为1 g·L-1的纳米铁/炭和3种改性纳米铁/炭溶液各200 mL.在室温下，以转速为500 r·min-1的搅拌速度搅拌均匀后静置，用紫外分光光度计每隔2 min测定1次悬浮液的吸光值(Jiemvarangkul et al.，2011)，做出吸光度(不同时间的吸光度A与初始吸光度A0的比值)随时间的变化曲线.用A/A0比值表示所制备材料的稳定性，A/A0比值越大，其悬浮液稳定性越强.2.2.5 纳米铁/炭迁移试验纳米铁/炭的迁移能力直接影响地下水反应带的修复效果，试验采用图 1所示的模型进行，用来研究表面活性剂对纳米铁/炭迁移性能的改变，选用的有机玻璃柱高30 cm，内径3 cm，柱两端设有布水板并衬有纱布，柱中填充材料为粒径0.5~1 mm、密度1.5 g·cm3-、孔隙度为0.48的石英砂.图 1迁移试验模型纳米铁浆液由蠕动泵迁移至玻璃柱下方进水口，从上方出水口迁移出，并收集出水样液.试验具体运行参数见表 1.表 1 模拟试验运行参数试验分别考察生物表面活性剂的种类和投加量对纳米铁/炭穿透率的影响.具体操作为：先往有机玻璃柱中自下而上注入超纯水，待出流口稳定后，注入纳米铁/炭浆液，注入完成后用超纯水冲洗，直到出流液中检测不到纳米铁为止，出流液每30 mL收集1次，采用邻菲啰啉分光光度法测定总铁浓度，计算纳米铁/炭中纳米铁出流总量与注入总量质量比，得出迁移率.3 结果3.1 纳米铁/炭投加量选取试验如图 2所示，随着纳米铁/炭投加量的增加，对NO3--N的去除效率逐渐提高.在反应40 min时，投加0.5 g纳米铁/炭的去除率为51.7%;投加1 g纳米铁/炭的去除率为93.3%;投加1.5 g纳米铁/炭的去除率为95.5%;投加2 g纳米铁/炭的去除率为1 00%.在不断搅拌的情况下，随着投加量增加，去除速率不断提高.选取1.5 g为纳米铁/炭的最佳投加量，以便更清楚地反应其去除规律.图 2不同投加量纳米铁/炭对硝态氮去除率的影响3.2 不同投加量生物表面活性剂对纳米铁/炭的改性作用如图 3a所示，随着鼠李糖脂的投加量增加，改性材料对NO3--N的去除效率先升高再降低.当投加量为0.7%时，反应10 min的去除效率就达到100%，此时去除效率最高，继续增加投加量，反而降低了纳米铁/炭的活性，可能原因是加入少量生物表面活性剂后，在纳米铁表面形成一层膜，阻隔了纳米铁团聚，减少了其氧化程度，从而增强了对NO3--N的去除效率;但是当表面活性剂的投加量继续增加，导致纳米铁表面的膜厚度增加，减小了传输电子的能力，降低了还原能力，最终减小了对NO3--N去除效率.图 3b中茶皂素与图 3c中无患子均出现类似的规律，分别在1.0%、0.7%时改性纳米铁/炭的去除NO3--N效率达到最高.图 3不同投加量生物表面活性剂对硝态氮去除率的影响3.3 4种纳米材料的去除效率选取鼠李糖脂、茶皂素、无患子的投加量依次为0.7%、1.0%、0.7%，4种纳米材料对硝态氮的去除效率对比见图 4.经过三种生物表面活性剂改性后的纳米铁/炭对硝态氮的去除效率明显提高，去除效果由高到底依次为鼠李糖脂、无患子、茶皂素，在10 min时去除率分别为100%、66.32%、59.77%.相比其余两种表面活性剂，由于鼠李糖脂纯度较高，并且在改性过程中产生大量泡沫，改性效果最好(苏燕等，2015).图 4 4种材料对硝态氮去除率的影响3.4 纳米铁/炭的表征及分析图 5为纳米铁/炭及3种改性纳米铁/炭的SEM表征图，片状结构为活性炭，吸附在表面的粒子为纳米铁.图 5a未改性纳米铁/炭中纳米铁粒子没有很好地附着在活性炭上，且团聚比较明显;图 5b中经过茶皂素改性的纳米铁/炭能够很好地附着在活性炭上，团聚现象明显改善，可清晰看到纳米铁颗粒;图 5c为经过鼠李糖脂改性过的纳米铁/炭，纳米铁的分散程度和在活性炭上的附着程度都是最好的，纳米铁粒径大致在60~100 nm;图 5d为无患子改性的纳米铁/炭，纳米铁能够很好地负载在炭上，但是团聚现象仍存在.图 5 4种材料的SEM表征图对4种材料也做了XRD表征，见图 6.在2θ为2 6.8°、44.8°处分别都有活性炭和零价铁的特征衍射峰，铁的特征峰对应晶格面(110)，说明结晶时沿一定方向生长.与纳米铁/炭的谱图相比，改性纳米铁/炭复合材料的XRD谱图中活性炭的特征峰强度接近纳米铁/炭的活性炭特征峰，但铁的特征峰没有纳米铁/炭的Fe衍射峰特征性强，这也从侧面验证了生物表面活性剂对纳米铁进行了包覆，才检测不出明显的Fe的特征衍射峰.图 6 4种材料的XRD图3.5 不同介质中纳米铁/炭的氧化试验表 2为不同纳米铁/炭材料在不同介质中存放一定时间，再投入到NO3--N溶液中反应2 h时的去除率.表 2 不同介质中不同纳米铁/炭材料的氧化试验当制备出的纳米铁/炭材料直接用于试验，反应2 h后可以完全去除水中的NO3--N，而暴露在空气中2 h后的去除率降低到14.16%，材料存放到第20 d已经完全失活，即使经过改性的纳米铁/炭在空气中也极易被氧化.在水中，纳米铁的氧化得到有效缓解，存放2 h 后纳米铁/炭的去除率降低到74.32%，存放30 d的去除率仍有34.67%.在乙醇中的抗氧化效果最为明显，存放2 h后的去除率高达96.54%，存放30 d，纳米铁/炭的去除率也能达到70.75%.同时发现，最初1 d内保存在各个介质中的改性纳米铁/炭反应活性高于未改性的纳米铁/炭，但在10 d到30 d内，反应活性反而低于未改性的纳米铁/炭.可能原因是，暴露在空气中时，尽管改性纳米铁/炭中表面活性剂对纳米铁形成一层保护膜，防止被氧化，但对于反应活性，起主导作用的仍是表面活性剂对纳米铁的分散作用，还原能力增强，从而越容易被氧化，去除速率降低也越快，但对比3种生物表面活性剂在乙醇中的氧化情况，发现分散性最好的鼠李糖脂改性纳米铁/炭的去除速率降低的最慢.可能原因是，对于存放在乙醇中的改性纳米铁/炭，影响反应活性的主导因素是纳米铁/炭之间的团聚作用，而不是氧化作用.鼠李糖脂对纳米铁/炭改性分散效果最好，从而反应活性要高于其余两种改性纳米铁/炭.图 7中a未改性纳米铁/炭材料在介质水中存放1 d的SEM表征图，纳米铁粒子团聚严重，影响负载效果.经过鼠李糖脂改性后的纳米铁/炭7b在介质水中存放1 d后纳米铁粒子分散较为明显，能够清晰看到活性炭上负载着纳米铁粒子，此时的去除率仍高于未改性的纳米铁/炭.图 7纳米铁材料在介质水中存放1d后的SEM表征图3.6 纳米铁/炭沉降试验纳米铁/炭的悬浮稳定性是由沉降试验来测定的，图 8为4种纳米铁/炭材料80 min内固体悬浮物的变化.图 8 4种材料沉降试验改性纳米铁/炭悬浮稳定性的平均值是纳米铁/炭的2倍，其中鼠李糖脂的改性作用最为明显.测定后期A/A0的比值有微弱的回升，可能原因是测定时与空气接触时间过久导致纳米铁被氧化，影响到吸光度的测定.3.7 纳米铁/炭迁移试验纳米铁在地下水中的迁移能力直接影响地下水中NO3--N污染修复效果，所以探究生物表面活性剂对纳米铁/炭迁移能力的改善也是有必要的.在试验过程中，纳米铁/炭和投加0.1%鼠李糖脂改性的纳米铁/碳在迁移过程中发生堵塞，图 9中，投加0.4%以上鼠李糖脂的纳米铁/炭在有机玻璃柱中的迁移率均在35%以上，而且在投加量为0.4%到1.3%范围内，随着鼠李糖脂投加量的增加，改性纳米铁/碳迁移效果越来越好.主要原因是，纳米铁是纳米级的，但活性炭不是纳米级的，形成的纳米铁/炭的迁移能力受到活性炭的影响而降低.生物表面活性剂除了对纳米铁改性外，同样对活性炭进行了改性，减小了纳米铁/炭的粒径，从而有利于提高迁移能力.图 10中，当茶皂素、无患子、鼠李糖脂的投加量分别为1.0%、0.7%、0.7%时，经过无患子改性后的纳米铁/炭迁移效果最佳.具体参见污水宝商城资料或更多相关技术文档。