第四章 第五节 正交化平面波

高等半导体物理课程内容（前置课程：量子力学，固体物理）第一章能带理论，半导体中的电子态第二章半导体中的电输运性质第三章半导体中的光学性质第四章超晶格，量子阱前言：半导体理论和器件发展史1926 Bloch 定理1931 Wilson 固体能带论（里程碑）1948 Bardeen, Brattain and Shokley 发明晶体管，带来了现代电子技术的革命，同时也促进了半导体物理研究的蓬勃发展。

从那以后的几十年间，无论在半导体物理研究方面，还是半导体器件应用方面都有了飞速的发展。

1954半导体有效质量理论的提出，这是半导体理论的一个重大发展，它定量地描述了半导体导带和价带边附近细致的能带结构，给出了研究浅能级、激子、磁能级等的理论方法，促进了当时的回旋共振、磁光吸收、自由载流子吸收、激子吸收等实验研究。

1958 集成电路问世1959 赝势概念的提出，使得固体能带的计算大为简化。

利用价电子态与原子核心态正交的性质，用一个赝势代替真实的原子势，得到了一个固体中价电子态满足的方程。

用赝势方法得到了几乎所有半导体的比较精确的能带结构。

1962 半导体激光器发明1968 硅MOS器件发明及大规模集成电路实现产业化大生产1970 * 超晶格概念提出，Esaki (江歧), Tsu （朱兆祥）* 超高真空表面能谱分析技术相继出现，开始了对半导体表面、界面物理的研究1971 第一个超晶格Al x Ga1-x As/GaAs 制备，标志着半导体材料的发展开始进入人工设计的新时代。

1980 德国的V on Klitzing发现了整数量子Hall 效应——标准电阻1982 崔崎等人在电子迁移率极高的Al x Ga1-x As/GaAs异质结中发现了分数量子Hall 效应1984 Miller等人观察到量子阱中激子吸收峰能量随电场强度变化发生红移的量子限制斯塔克效应，以及由激子吸收系数或折射率变化引起的激子光学非线性效应，为设计新一代光双稳器件提供了重要的依据。

第四章 密度矩阵与密度泛函上一章，我们介绍了多电子体系波函数 12(,,,)N x x x ψ⋅⋅⋅，一般说来求力学量的平均值，我们总是将其对应的算符作用在波函数上，再求积分，即A A ψψ∧=，所以利用*ψψ，我们可以定义密度函数和密度矩阵，全对称坐标函数及力学量平均值可以用密度函数或密度矩阵直接写出。

§4.1密度函数和密度矩阵§4.1.1密度函数四维（三维坐标+自旋）中某一电子i ，当不考虑其他所有电子处于任何可能位置时，它出现在x处的小体积元d τ中的机率为：111111111(,,,,,,)(,,,,,,)i i i N i i i N i i Nd x x x x x x x x x x d d d d τψψττττ*-+-+-+⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⎰(4.1)注意到*1Nd ψψτ=⎰看出(4.1)式只不过去掉i τ的积分符号，是i x的函数。

因N 个电子是不可分辨的，所以电子中的任一个出现在x处的d τ中的几率相同，由此定义电子的密度函数：11121223()(,,,)(,,,)N N N x N x x x x x x d d d ρψψτττ*=⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⎰11()x ρ 表示的是1x处的小体积元中出现任何一个（以前的是电子i ，所以差N ）电子而不管其它电子出现在何处时的几率密度。

同样，任何两个给定的电子当不考虑其余电子出现在任何处时，它们在所给定的 1x 和2x处的小体积元1d τ和2d τ中同时出现的几率也是相同的。

（如(1,2),(3,4)但电子不可辨，几率相同）因此也可以定义两个电子的密度函数212121234(,)(,,,)(,,,)2N N NN x x x x x x x x d d dρψψτττ*⎛⎫=⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ ⎪⎝⎭⎰推而广之，q 个电子的密度函数为：12121212(,,,)(,,,)(,,,)q q N N q q N N x x x x x x x x x d d dq ρψψτττ*++⎛⎫⋅⋅⋅=⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ ⎪⎝⎭⎰它表示在四维空间中，任意q 个电子在12,,,q x x x ⋅⋅⋅处的q 个小体积元12,,,qd d d τττ⋅⋅⋅中，各有一个电子同时出现而不管其它N-q 个电子在何处出现时的几率密度。

能带理论是研究固体中电子运动规律的一种近似理论。

固体由原子组成，原子又包括原子实和最外层电子，它们均处于不断的运动状态。

为使问题简化，首先假定固体中的原子实固定不动，并按一定规律作周期性排列，然后进一步认为每个电子都是在固定的原子实周期势场及其他电子的平均势场中运动，这就把整个问题简化成单电子问题。

能带理论就属这种单电子近似理论，它首先由F.布洛赫和L.-N.布里渊在解决金属的导电性问题时提出.能带和能带隙具体的计算方法有自由电子近似法、紧束缚近似法、正交化平面波法和原胞法等。

前两种方法以量子力学的微扰理论作为基础，只分别适用于原子实对电子的束缚很弱和很强的两种极端情形；后两种方法则适用于较一般的情形，应用较广。

能级（Enegy Level）：在孤立原子中，原子核外的电子按照一定的壳层排列，每一壳层容纳一定数量的电子。

每个壳层上的电子具有分立的能量值，也就是电子按能级分布。

为简明起见，在表示能量高低的图上，用一条条高低不同的水平线表示电子的能级，此图称为电子能级图。

能带（Enegy Band）：晶体中大量的原子集合在一起，而且原子之间距离很近，以硅为例，每立方厘米的体积内有5×1022个原子，原子之间的最短距离为0.235nm。

致使离原子核较远的壳层发生交叠，壳层交叠使电子不再局限于某个原子上，有可能转移到相邻原子的相似壳层上去，也可能从相邻原子运动到更远的原子壳层上去，这种现象称为电子的共有化。

从而使本来处于同一能量状态的电子产生微小的能量差异，与此相对应的能级扩展为能带。

禁带（Forbidden Band）：允许被电子占据的能带称为允许带，允许带之间的范围是不允许电子占据的，此范围称为禁带。

原子壳层中的内层允许带总是被电子先占满，然后再占据能量更高的外面一层的允许带。

被电子占满的允许带称为满带，每一个能级上都没有电子的能带称为空带。

价带（Valence Band）：原子中最外层的电子称为价电子，与价电子能级相对应的能带称为价带。

赝势平⾯波⽅法第3章赝势平⾯波⽅法(I)基于密度泛函理论的赝势平⾯波⽅法可以计算很⼤范围不同体系的基态属性，它采⽤了平⾯波来展开晶体波函数，⽤赝势⽅法作有效的近似处理。

由于平⾯波具有标准正交化和能量单⼀性的特点，对任何原⼦都适⽤且等同对待空间中的任何区域，不需要修正重叠误差。

因此平⾯波函数基组适合许多体系，其简单性使之成为求解Kohn-Sham ⽅程的⾼效⽅案之⼀。

另外，赝势的引⼊可以保证计算中⽤较少的平⾯波数就可以获得较为可靠的结果。

该⽅法具有较⾼的计算效率，使之⽇益发展成为有效的计算⽅法。

本章⾸先对赝势平⾯波⽅法进⾏重点讨论，其次介绍了基于第⼀性原理计算软件⼀般步骤，最后结合Materials Studio 软件包应⽤，对锐钛矿型TiO 2(101)表⾯及其点缺陷结构进⾏建模和计算。

3.1 基本原理基于密度泛函理论的第⼀性原理计算实质是求解Kohn-Sham ⽅程。

实际求解Kohn-Sham ⽅程时，由于原⼦核产⽣的势场项在原⼦中⼼是发散的，波函数变化剧烈，需要采⽤⼤量的平⾯波展开，因⽽计算成本变得⾮常⼤，所以在计算中选取尽可能少的基函数。

计算中选择的基函数与最终波函数较接近则收敛较快，当然包含的维度也应该尽量少。

众所周知，根据研究对象不同，选择基函数的⽅法也不同的，如原⼦轨道线性组合法(LCAO-TB)、正交平⾯波法(OPW)、平⾯波赝势法(PW-PP)、缀加平⾯波法(APW)、格林函数法(KKR)、线性缀加平⾯波法(LAPW)、Muffin-tin 轨道线性组合法(LMTO)等，选取典型代表⽅法在随后的章节中重点展开讨论。

与LAPW ，LMTO 等精度较⾼的第⼀性原理计算⽅法⽐较，平⾯波赝势法是计算量较少的⽅法，适⽤于计算精度要求不严格，因原胞较复杂⽽导致计算量陡增加的体系。

为此，本章将重点学习赝势平⾯波⽅法，先学习电⼦能带的平⾯波基底展开以及赝势等相关基本概念，然后再讨论赝势引⼊原理。