共混高聚物的织态结构
- 格式：ppt
- 大小：1.04 MB
- 文档页数：36
下载文档原格式
合集下载
【高分子物理】第2章 高聚物的聚集态结构
这个模型最早由斯托克斯（Storks）在1938年 提出的，但在当时没有能被接受。直到1957年凯勒 （Keller）从稀溶液中培养出聚乙烯单晶体，由电子 显微镜测定并计算出它的厚度在40~100Ao,由于单 晶只存在于晶相中并且有清晰的界面，然而缨状微 束模型不能解释这一现象。
这个模型认为：在晶体中，大分子不改变原来分 子链的键角、键长而非常有规则地反复折叠成链带， 其厚度相当于折叠周期，大约为100Ao，而通常大 分子的长度大于104Ao，所以分子链只能在晶片中 进行折叠，而且分子链与平面垂直。
第二章 高聚物的聚集态结构
(Structure of molecular aggregation of polymers)
聚集态结构：高分子链之间的排列和堆砌 结构，也称为超分子结构。
聚集态结构的变化导致材料的性能变化。
加工中赋予材料以什么样的聚集态结构，直 接影响使用的性能。
2.1 高聚物分子间的作用力 2.2 高分子的聚集态结构模型 2.3 高聚物结晶的形态和结构 2.4 高聚物的结晶过程 2.5 结晶热力学 2.6 高聚物的取向态结构 2.7 高聚物的液晶态结构 2.8 共混高聚物的织态结构
洛斯对凝胶提出来的。这个模型的提出，打破了以 往认为高分子无规线团是杂乱无章的聚集态的概念， 证明了不完善结晶结构的存在。
这个模型认为：在结晶高聚物中，晶区和非晶区 互相穿插，同时存在于结晶高聚物中。在晶区中， 分子链相平行排列，形成规整的结构，但晶区的尺 寸非常小，一根分子链可以同时通过几个晶区和非 晶区；而在非晶区中，分子链的堆砌是完全无序的。
ΔHv： 摩尔蒸发热 RT：转化为气体所做的膨胀功
内聚能密度(CED): 单位体积的内聚能
CED
E V~
这个模型认为：在晶体中，大分子不改变原来分 子链的键角、键长而非常有规则地反复折叠成链带， 其厚度相当于折叠周期，大约为100Ao，而通常大 分子的长度大于104Ao，所以分子链只能在晶片中 进行折叠，而且分子链与平面垂直。
第二章 高聚物的聚集态结构
(Structure of molecular aggregation of polymers)
聚集态结构：高分子链之间的排列和堆砌 结构，也称为超分子结构。
聚集态结构的变化导致材料的性能变化。
加工中赋予材料以什么样的聚集态结构，直 接影响使用的性能。
2.1 高聚物分子间的作用力 2.2 高分子的聚集态结构模型 2.3 高聚物结晶的形态和结构 2.4 高聚物的结晶过程 2.5 结晶热力学 2.6 高聚物的取向态结构 2.7 高聚物的液晶态结构 2.8 共混高聚物的织态结构
洛斯对凝胶提出来的。这个模型的提出，打破了以 往认为高分子无规线团是杂乱无章的聚集态的概念， 证明了不完善结晶结构的存在。
这个模型认为：在结晶高聚物中，晶区和非晶区 互相穿插，同时存在于结晶高聚物中。在晶区中， 分子链相平行排列，形成规整的结构，但晶区的尺 寸非常小，一根分子链可以同时通过几个晶区和非 晶区；而在非晶区中，分子链的堆砌是完全无序的。
ΔHv： 摩尔蒸发热 RT：转化为气体所做的膨胀功
内聚能密度(CED): 单位体积的内聚能
CED
E V~
聚合物共混物的形态结构PPT(完整版)
图 聚合物的串晶模型, 表示了晶体中脊纤维与片晶层之间的关系
感谢观看
也称两相共连续结构，包括层状结构和互锁结构。
2 两相互锁（或5交）错结球构晶为连续相，非晶聚合物分 如如PSPB/SP三E，嵌散当段拉共于伸聚球此物类，晶共当与混丁物二球薄烯晶膜含时量之形为间成60。%；时形成两相交错结构。 （ 分1散）相、颗（粒（2） 为6较两）规种则情球球况晶形破，坏被颗了轻粒原内结度部晶破不性含，坏或形，只成包非成含晶为极态少共树量混枝的物连，晶续如相PB成T/分PE。T。
特更点为是 复分杂散，（相可1颗能）粒呈内现晶包的粒含八有种分连形散续态相：在成非分所晶构态成的介更质小颗中粒；。 又如称羧附 基生丁结腈（晶橡2或胶）外（延C球T结B晶N晶）分增韧散双在酚A非型晶环氧态树介脂。质中； 4（含4）结非晶晶聚（态合形3物成）共较混非大物相晶的畴形态分态布分结于构散球晶于中球； 晶中； 由 （两3）种、聚（合（4物 ）4构两）成种的情非聚况晶合较物为态共普形混遍物，成，即较按晶照态大相分相的散连于畴续非分性晶可态布分之于成中三，球种如基：本PP类/U型HM：W单P相E，连P续PS结/P构A。、两相互锁结构和相互贯穿的两相连续结构。 更为复杂，晶可中能呈；现的八种形态：
2. 分散相颗粒较规则
分散相颗粒为较规则球形，颗 粒内部不含或只包含极少量的 连续相成分。
如羧基丁腈橡胶（CTBN）增 韧双酚A型环氧树脂。
如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段 共聚物（SBS）
3. 分散相为胞状或香肠状结构 特点是分散相颗粒内包含有连续
相成分所构成的更小颗粒。这时 的分散相颗粒截面形似香肠状或 胞状，称香肠结构或胞状结构。
机械共混法制得的产物一般含此结构
两如组羧分 基相丁容腈性橡越胶大（三、CT交元BN联）或度增越四韧大双元，酚其共A两型混相环结物氧构树形的脂相态。畴结则越构小更。 为复杂， 两组分相容性越大有、交待联进度越一大步，其研两究相结。构的相畴则越小。
高分子的共混物的形态结构
利用可见光和透镜系统观察共混 物中各组分的分散状态和相结构。
电子显微镜
利用电子束代替可见光，提供更 高的分辨率和更深入的内部结构
信息。
原子力显微镜
通过测量探针与样品表面原子间 的相互作用力，获得样品表面的
三维形貌和纳米级结构信息。
散射技术
光散射
01
测量共混物中光子的散射强度、角度和偏振状态，推断出共混
力学性能
拉伸强度
高分子共混物的拉伸强度取决于各组分的力学性能和相互 作用。当共混物中各组分的相容性好、分散均匀时，拉伸 强度通常较高。
冲击韧性
冲击韧性是指材料在受到冲击时吸收能量并抵抗破坏的能 力。高分子共混物的冲击韧性受到各组分的韧性、界面结 合力等因素的影响。
硬度
硬度是指材料抵抗局部压力产生形变的能力。高分子共混 物的硬度取决于各组分的硬度以及它们之间的相互作用。
耐氧化性能
高分子共混物在长时间使用过程中可能会受到氧 化的影响，导致性能下降。耐氧化性能取决于各 组分的化学稳定性以及它们之间的相互作用。
耐化学腐蚀性能
高分子共混物在接触化学介质时可能会发生腐蚀 或溶胀现象。耐化学腐蚀性能取决于各组分的化 学稳定性以及它们之间的相互作用。
06 高分子共混物的形态结构 调控与应用
利于形成稳定的形态结构。
02
填料与增强剂
填料和增强剂的加入可以改变高分子共混物的力学性能和形态结构，如
提高强度、增加刚性等。
03
其他添加剂
如抗氧剂、光稳定剂等添加剂的加入也会影响高分子共混物的形态结构，
这些添加剂可能会与高分子链发生相互作用，从而影响其聚集态和相态
行为。
05 高分子共混物的形态结构 与性能关系
热学性能
电子显微镜
利用电子束代替可见光，提供更 高的分辨率和更深入的内部结构
信息。
原子力显微镜
通过测量探针与样品表面原子间 的相互作用力，获得样品表面的
三维形貌和纳米级结构信息。
散射技术
光散射
01
测量共混物中光子的散射强度、角度和偏振状态，推断出共混
力学性能
拉伸强度
高分子共混物的拉伸强度取决于各组分的力学性能和相互 作用。当共混物中各组分的相容性好、分散均匀时，拉伸 强度通常较高。
冲击韧性
冲击韧性是指材料在受到冲击时吸收能量并抵抗破坏的能 力。高分子共混物的冲击韧性受到各组分的韧性、界面结 合力等因素的影响。
硬度
硬度是指材料抵抗局部压力产生形变的能力。高分子共混 物的硬度取决于各组分的硬度以及它们之间的相互作用。
耐氧化性能
高分子共混物在长时间使用过程中可能会受到氧 化的影响，导致性能下降。耐氧化性能取决于各 组分的化学稳定性以及它们之间的相互作用。
耐化学腐蚀性能
高分子共混物在接触化学介质时可能会发生腐蚀 或溶胀现象。耐化学腐蚀性能取决于各组分的化 学稳定性以及它们之间的相互作用。
06 高分子共混物的形态结构 调控与应用
利于形成稳定的形态结构。
02
填料与增强剂
填料和增强剂的加入可以改变高分子共混物的力学性能和形态结构，如
提高强度、增加刚性等。
03
其他添加剂
如抗氧剂、光稳定剂等添加剂的加入也会影响高分子共混物的形态结构，
这些添加剂可能会与高分子链发生相互作用，从而影响其聚集态和相态
行为。
05 高分子共混物的形态结构 与性能关系
热学性能
聚合物共混原理聚合物共混物的形态学课件
聚合物共混原理聚合物共混物的形
2
态学课件
1、非晶－非晶聚合物共混体系
1.1 单相连续的形态结构
单相连续的形态结构是指，构成聚合物共混物 的两个相或者多个相只有一个相连续。称之为 连续介质或者基体。其它的相分散于基体中， 称为分散相。
连续介质＋分散相
聚合物共混原理聚合物共混物的形
3
态学课件
从分散相结构特征来看，可分为以下三种情况：
根据润湿－接触理论，粘合强度主要取决于界面张力， 张力越小，则粘合强度越大。根据扩散理论，粘合强度 主要取决于两种聚合物之间的热力学混溶性。混溶性越 大，粘合强度越高。这两种理论之间存在内在联系，是 统一的。
聚合物共混原理聚合物共混物的形
10
态学课件
两种组分都形成三维空间连续的 形态结构。典型的例子是互穿网 络聚合物（IPN）。
如图所示。注意，互穿网络聚合 物不是分子级别的的相互贯穿， 而是分子微小聚集体相互贯穿。 两组分的相容性和交联度越大， 相互贯穿网络聚合物两相结构的 相畴就越小。
白色部分为PS
聚合物共混原理聚合物共混物的形
4
态学课件
③分散相形状、大小不规则，分散相包容了大量连续相成分. 分散相成香肠状结构、胞状结构、蜂窝状结构。
如由接枝共聚共混法生产的ABS，HIPS.
聚合物共混原理聚合物共混物的形
5
态学课件
例 如 ： 通 过 熔 融 共 混 法 制 备 了 苯 乙 烯 - 马 来 酸 酐 共 聚 物 (SMA) 增 容 的 尼 龙 6(Nylon-6)/ABS共混物。研究了SMA增容的Nylon-6/ABS共混物的相形态与 性能.发现在Nylon-6/ABS共混体系中,分散相易聚集,相界面清晰,断裂面光 滑,呈脆性断裂,相容性差。加入少量SMA后,共混物由共连续相结构转变为 典型的"海-岛"结构,分散相分布均匀,界面粘接程度增加,表明SMA对Nylon6/ABS体系有显著的增容效果－高分子学报，2007 / /5
聚合物织态结构
5.3 共混高聚物的聚集态结构对性能的影响 1、对光学性能的影响
大多数非均相的共混高聚物都不再有其组 分均聚物的光学透明性。如：ABS塑料，连续 相AS共聚物是一种透明的塑料，分散相BS胶 也是透明的，但ABS是乳白色的。这是由于两 相的密度和折射率不一样所引起的。
例2 PMMA韧性不足，将 MMA和S共混后获 得MBS塑料，抗冲击强度提高很多但成为 不透明的材料。如果严格调节二相各自的 共聚组成。使两相的折射率相接近，就可 得到透明的MBS塑料。 例3 SBS塑性弹性体：分散相（硬）-PS塑 料连续相（软）-PB橡胶。PS作为分散相 分散在PB橡胶连续相中。但由于分散相 尺寸很小，不影响光线通过，因而是透明 的。
Company Logo
四、提高相容性的方法（相容化） 四、提高相容性的方法（相容化） • 1、加入增容剂 • 在物理共混中，加入第三组分增容剂，是改 善两组分间相容性的有效途径。增容剂可以 是与A、B两种高聚物化学组成相同的嵌段 或接枝共聚物，也可以是与A、B的化学组 成不同但分别与之相容的嵌段或接枝共聚物。 • 如：聚乙烯/聚苯乙烯共混体系中，以乙烯和 苯乙烯的嵌段或接枝共聚物为增容剂。
• 2、“原位”或“就地”增容方法 聚酰胺 （PA）与聚烯烃共混，采用“原位”或 “就地”增容方法。即聚烯烃在自由基引发 剂存在下与马来酸酐（MAH）作用，后者可 能接枝于烃链上，但由于MAH不能均聚，故 不能形成高分子支链。再将这一含有活性酸 酐基团的聚合物与PA熔融共混，由于酸酐 与PA的端胺基作用形成了聚烯烃与PA的接 枝共聚物，在共混体系中起到了增容剂的作 用。
（2）热性能
例1 对于有些塑料，为了增加韧性，采用加增塑剂 的办法。例如PVC，由于它的加工温度接近分解 温度，只好加增塑剂使它的Tg下降。也就是将用 增韧的办法使韧性获得，却降低了作为塑料的使 用温度。 例2 橡胶增强塑料HIPS，由于在PS塑料中加入了 橡胶组分，所以抗冲性大大提高（韧性大大提 高），但却不降低使用温度（因为形成二相体系， 分散相为橡胶，它的存在对于连续相PS的Tg影响 不大）这是共混高聚物的突出优点之一。
聚合物织态结构
5.3 共混高聚物的聚集态结构对性能的影响 1、对光学性能的影响
大多数非均相的共混高聚物都不再有其组 分均聚物的光学透明性。如：ABS塑料，连续 相AS共聚物是一种透明的塑料，分散相BS胶 也是透明的，但ABS是乳白色的。这是由于两 相的密度和折射率不一样所引起的。
例2 PMMA韧性不足，将 MMA和S共混后获 得MBS塑料，抗冲击强度提高很多但成为 不透明的材料。如果严格调节二相各自的 共聚组成。使两相的折射率相接近，就可 得到透明的MBS塑料。 例3 SBS塑性弹性体：分散相（硬）-PS塑 料连续相（软）-PB橡胶。PS作为分散相 分散在PB橡胶连续相中。但由于分散相 尺寸很小，不影响光线通过，因而是透明 的。
Company Logo
四、提高相容性的方法（相容化） 四、提高相容性的方法（相容化） • 1、加入增容剂 • 在物理共混中，加入第三组分增容剂，是改 善两组分间相容性的有效途径。增容剂可以 是与A、B两种高聚物化学组成相同的嵌段 或接枝共聚物，也可以是与A、B的化学组 成不同但分别与之相容的嵌段或接枝共聚物。 • 如：聚乙烯/聚苯乙烯共混体系中，以乙烯和 苯乙烯的嵌段或接枝共聚物为增容剂。
Logo
2、高分子的相容性的判别
（1）观察共混体系的透光率，相容的均 相体系是透明的；非均相体系呈现混浊。 但如两种聚合物的折光率相同或微区尺 寸远小于可见光波长，即使是不相容的 分相体系，表观上却仍然为透明的。 （2）共混聚合物的玻璃化温度Tg是判断 相容性的最通用和最有效的方法。
3、分散相和连续相为软的； 在天然橡胶中加入丁氰胶，能提高耐油性， 在天然橡胶中加入丁苯胶，能提高耐磨性。
4、分散相和连续相为硬的； 在PC中加入PS改进加工性能， 在PE中加入PP改进结晶能力
聚合物共混物的形态结构页PPT课件
界面层结构
机械共混物中两种大分子链段在界面互相扩散的 程度主要取决于两种聚合物的溶解度参数、界面 张力和分子量等因混体系，不会形成界面 层。
两种聚合物的表面张力接近，界面张力小，有利 于两相聚合物分子相互湿润和扩散。
两种分子链段在界面 层充分接触，相互渗 透，以次价力相互作 用，形成较强的界面 粘结力。
性。除了对这种体系的共混物在实验中观察界面接触层图像外，还追
踪在界面上浓度分配的时间变化，由此求出这两种高聚物之间的相互
扩散系数D。D大约处在10-12cm2·s-1的范围内。
根据Einstein公式：
1
x (Dt)2
可以算出t秒钟时的平均扩散距离。
结果t=1s时，x=10nm；t=5s，x=24.5nm；t=1min，x=77.5nm；
同非晶区部分相容
含结晶聚合物共混物的形态特征
C/C中存在各自的晶区和非晶 区，结晶性及晶体结构受多 方面因素影响，共混物形态 结构更复杂。
1，2破坏了原两聚合物结晶性， 1相容性好。（PBT/PET） 3，4 较普遍，两相分离的C/C 5，分别形成球晶 6，共晶（共混物结晶熔融峰 单一，且不同于原来）： LLDPE/UHMWPE， HDPE/LDPE 还有另外两种
聚合物大分子链段的相互扩散有两种情况：
若两种聚合物大分子具有相近的活动性，则两大分子链段 以相近的速度相互扩散；
若两大分子的活动性相差很大，则两相之间扩散速度差别 很大，甚至发生单向扩散。
两聚合物大分子链段相 互扩散的结果是两相均会产 生明显的浓度梯度，如图所 示，聚合物1向聚合物2扩散 时，其浓度逐渐减小，同样 聚合物2在向聚合物1扩散时， 共浓度逐渐减小，最终形成 聚合物共存区，这个区域即 为界面层。
高分子的共混物的形态结构
共混聚合物 Polymer Blend
内容介绍 1. 高分子混合物 2. 共混高分子的相容性 3. 共混高分子的聚集态结构特点 4. 共混高分子结构及影响因素 5. 共混高分子结构对其性能的影响
1. 高分子化合物 1. 分类
（1）增塑高聚物：高分子－增塑剂混合物，为均相体系 ）增塑高聚物：高分子－增塑剂混合物， （2）增强高聚物：高分子－填充剂混合物，为非均相体系 ）增强高聚物：高分子－填充剂混合物， （3）共混高聚物： 高分子－ 高分子混合物，又称多组分 ） 共混高聚物：高分子－高分子混合物， 聚合物。 聚合物。
4. 共混高分子的结构及影响因素 共混高分子的结构及影响因素
二、分子量 研究发现分散相的分子量的增加使相容性下降及分散 相相区尺寸增加 。 例如 ： 聚甲基丙烯酸甲酯/聚苯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯 聚苯乙烯 （PMMA/PS）共混体系，不同分子量的 ）共混体系，不同分子量的PMMA同PS共混 同 共混 物的透明性实验结果如下表。 物的透明性实验结果如下表。
1. 高分子化合物
高分子共混是改善高分子性能的重要手段之一， 高分子共混是改善高分子性能的重要手段之一，通过 共混可以达到提高应用性能、 共混可以达到提高应用性能、改善加工性能或降低成本的
目的。 目的。
1. 高分子化合物
同金属合金类似， 同金属合金类似， 把高分子混合在一起组成多组分 材料，可获得诸多性能比单一组分更优秀的新型材料，因 材料，可获得诸多性能比单一组分更优秀的新型材料， 而，也被形象的称为“高分子合金”。 也被形象的称为“高分子合金”
4. 共混高分子的结构及影响因素 共混高分子的结构及影响因素
少量增容剂的加入可使分散相的体积变小， 少量增容剂的加入可使分散相的体积变小，表面 变得粗糙，用量增大时， 、 可容于共聚物各自的相 变得粗糙，用量增大时，A、B可容于共聚物各自的相 区中， 区中，使相区尺寸比单纯的嵌段共聚物的相区尺寸来 得大。 得大。
内容介绍 1. 高分子混合物 2. 共混高分子的相容性 3. 共混高分子的聚集态结构特点 4. 共混高分子结构及影响因素 5. 共混高分子结构对其性能的影响
1. 高分子化合物 1. 分类
（1）增塑高聚物：高分子－增塑剂混合物，为均相体系 ）增塑高聚物：高分子－增塑剂混合物， （2）增强高聚物：高分子－填充剂混合物，为非均相体系 ）增强高聚物：高分子－填充剂混合物， （3）共混高聚物： 高分子－ 高分子混合物，又称多组分 ） 共混高聚物：高分子－高分子混合物， 聚合物。 聚合物。
4. 共混高分子的结构及影响因素 共混高分子的结构及影响因素
二、分子量 研究发现分散相的分子量的增加使相容性下降及分散 相相区尺寸增加 。 例如 ： 聚甲基丙烯酸甲酯/聚苯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯 聚苯乙烯 （PMMA/PS）共混体系，不同分子量的 ）共混体系，不同分子量的PMMA同PS共混 同 共混 物的透明性实验结果如下表。 物的透明性实验结果如下表。
1. 高分子化合物
高分子共混是改善高分子性能的重要手段之一， 高分子共混是改善高分子性能的重要手段之一，通过 共混可以达到提高应用性能、 共混可以达到提高应用性能、改善加工性能或降低成本的
目的。 目的。
1. 高分子化合物
同金属合金类似， 同金属合金类似， 把高分子混合在一起组成多组分 材料，可获得诸多性能比单一组分更优秀的新型材料，因 材料，可获得诸多性能比单一组分更优秀的新型材料， 而，也被形象的称为“高分子合金”。 也被形象的称为“高分子合金”
4. 共混高分子的结构及影响因素 共混高分子的结构及影响因素
少量增容剂的加入可使分散相的体积变小， 少量增容剂的加入可使分散相的体积变小，表面 变得粗糙，用量增大时， 、 可容于共聚物各自的相 变得粗糙，用量增大时，A、B可容于共聚物各自的相 区中， 区中，使相区尺寸比单纯的嵌段共聚物的相区尺寸来 得大。 得大。
高聚物的结构
N－H O＝C ～
聚酰胺分子间的氢键示意
★次价力与高聚物的使用
次价力小于4.4×103J/mol的高聚物用作橡胶；次价力大于2.1×103J/mol的高聚物用作 纤维；次价力介于两者之间的高聚物用作塑料。
★次价力的描述
内聚能 将一摩尔分子聚集在一起的部能量 内聚能密度（CED） 单位体积的内聚能
§2 高聚物的聚集态结构
三、高分子的热运动 ★同于小分子的共性
振动 化学键、原子、原子团等的在平衡位置附近的振动、摇摆、颤动等。 转动 化学键、原子、原子团等的在平衡位置附近的转动。 位移 化学键、原子、原子团等离开原平衡位置。
§1 高分子的链结构与形态
★不同于小分子的个性
☆C8曲柄运动
3 4
1
2
5
109028‘
7
8
6
特点：需要能量低，键长、键角不变。影响高分子材料的低温性能。 ☆链段运动
溶液及熔融状态下的整个分子链运动
§2 高聚物的聚集态结构
★高聚物聚集态与小分子物质的聚集态、相态的对应关系
气态
小分子物质的聚集态 液态 （力学、分子热运动特征分类） 固态
高聚物聚集态 粘流态
非晶态
固 态 晶态
气相 液相 晶相
小分子物质的相态
（热力学特征分类）
一、分子间的相互作用
★作用力的类型
共价键
高分子链
绝对柔性链 （无取代基、位能差很小、 θ角任意、旋转自由；运动单元 （自由主义者） 为链节）
实际高分子链（受取代基大小、极性及非键合原子等影响，旋转有一定阻 （小集团主义者） 力，呈一定的柔性和卷曲；运动单元为链段）
绝对刚性链 （θ角一定、整个链为锯齿状、不能旋转，无柔性；运动单 （集体主义者） 元为整个高分子链）
共混高聚物的织态结构38页PPT
▪
29、勇猛、大胆和坚定的决心能够抵得上武器的精良。——达·芬奇
▪
30、意志是一个强壮的盲人，倚靠在明眼的跛子肩上。——叔本华
谢谢！
38
共混高聚物的织态结构
16、自己选择的路、跪着也要把它走 完。 17、一般情况下)不想三年以后的事， 只想现 在的事 。现在 有成就 ，以后 才能更 辉煌。
18、敢于向黑暗宣战的人，心里必须 充满光 明。 19、学习的关键--重复。
20、懦弱的人只会裹足不前，莽撞的 人只能 引为烧 身，只 有真正 勇敢的 人才能 所向披 靡。
▪
26、要使整个人生都过得舒适、愉快，这是不可能的，因为人类必须具备一种能应付逆境的态度。心情，化为上进的力量，才是成功的保证。——罗曼·罗兰
▪
28、知之者不如好之者，好之者不如乐之者。——孔子
04 3 第四章 凝聚态结构 织态 共混 110918
第四章高分子的凝聚态结构（3）4.5 高聚物的织态结构4.5.1 概述高聚物共混体系：高聚物共混体系：高聚物/ 高聚物（高分子合金）高聚物填充体系：高聚物/ 填充剂高聚物增塑体系：高聚物/ 增塑剂（小分子）聚合物共混物：指二种或多种聚合物组分形成的混合物，也称为多组分聚合物。
高聚物的共混改性目的：提高材料的性能或赋予新功能、改善加工性能、降低成本。
聚合物合金：利用金属合金的概念，指具有良好相容性的多组分聚合物体系，形态结构为均相或微观非均相结构。
聚合物共混物的类型：从热力学角度出发，聚合物共混物有两种类型：一类是两个组分能在分子水平上互相混合而形成均相体系；另一类则不能达到分子水平的混合，两个组分分别自成一相，共混物为非均相体系。
这两种共混物的聚集态结构具有不同的相形态特征，而赋予它们不同的性能。
共混高聚物性能的影响因素：各组分的结构（组成）、两相形态、两相的界面结构、界面强度、分散相尺寸、分散相颗粒形态、增容剂品种和用量、工艺方法和条件。
共混高聚物制备方法：物理共混：机械（熔融）、溶液、乳液；化学共混：溶胀、乳液、互穿聚合（接枝、嵌段、相穿共混）a. 化学接枝共混：橡胶增韧塑料（变形机理不同）S + PB → HIPS （PB为主链，PS为支链）银纹阻止破坏，体积在受力时发生变化ABS：PB-g-AS（PB为主链，AS为支链）应力白化、剪切带、体积在受力时无变化b. 嵌段共聚物：SBS（含B 75％，S 25％），含量变化引起相结构转变（B－橡胶，低模量；S－物理交联点，补强作用）c. 多嵌段共聚物：（- AB-）n PU （塑料或橡胶）（硬段－结晶态或玻璃态，软段－高弹态）d. IPN：PEA（聚乙酸乙烯酯）/ PS，PEA / PMMA－相界面大，易分散，二者有协同效应4.5.2 共混高聚物的相容性共混高聚物的相容性是指聚合物共混时，在任意比例下都能形成均相体系的能力。
高分子的相容性包含两层意思：一是指热力学上的互溶性，即链段水平或分子水平上的相容；二是指动力学意义上的混溶性，即混合程度的问题。
聚合物的凝聚态结构上课课堂
此类体系称低临 界互溶体系
Gm
T3 T2
’2
高级课件
T5 T4
T1 C Tc
2
”
2 35
将两个极小值组成对 温度作图，得到双节
线 binodal（红）
G() at T
2G
2
0
Temperature
将两个拐点的组成对 温度作图，得到旋节 T
线spinodal（绿）
C Spinodal
高级课0件 ’ s
高级课件
12
高级课件
13
高级课件
14
高级课件
15
X射线衍射
● 高分子液晶粉末衍射图中可以 观察到一个是内环（对应于衍射角 小于10度的响应），另一个是“外 环”（对应于衍射角大于10度的响 应）一般内环给出分子的长度信息， 外环给出分子的宽度信息。
粉末型聚合物样品X射线衍射图
● 向列相与近晶相的主要区别在于内环, 如内环弱而弥散， 说明样品的有序度低是向列相；反之，一个乃至多个尖锐而清 晰的内环说明样品的有序度高，是近晶相层状结构的反映。
Binodal
”
1 326
当1 < 1C 或 T > TC时 当1 = 1C 或 T = TC时 当1 > 1C 或 T < TC时
如果xA≠xB, 图形将出 现不对称的情况, 但讨
论结果不变
双节线 Binodal curve
GM/RT
GM 0
j2
旋节线 Spinodal curve
0 j’ ja jb j” 1.0
10
(b)是偏振光与螺旋方向存在较大角度时，所观察到的指纹织构。
手性液晶光学织构中 黑十字中心不重合
Gm
T3 T2
’2
高级课件
T5 T4
T1 C Tc
2
”
2 35
将两个极小值组成对 温度作图，得到双节
线 binodal（红）
G() at T
2G
2
0
Temperature
将两个拐点的组成对 温度作图，得到旋节 T
线spinodal（绿）
C Spinodal
高级课0件 ’ s
高级课件
12
高级课件
13
高级课件
14
高级课件
15
X射线衍射
● 高分子液晶粉末衍射图中可以 观察到一个是内环（对应于衍射角 小于10度的响应），另一个是“外 环”（对应于衍射角大于10度的响 应）一般内环给出分子的长度信息， 外环给出分子的宽度信息。
粉末型聚合物样品X射线衍射图
● 向列相与近晶相的主要区别在于内环, 如内环弱而弥散， 说明样品的有序度低是向列相；反之，一个乃至多个尖锐而清 晰的内环说明样品的有序度高，是近晶相层状结构的反映。
Binodal
”
1 326
当1 < 1C 或 T > TC时 当1 = 1C 或 T = TC时 当1 > 1C 或 T < TC时
如果xA≠xB, 图形将出 现不对称的情况, 但讨
论结果不变
双节线 Binodal curve
GM/RT
GM 0
j2
旋节线 Spinodal curve
0 j’ ja jb j” 1.0
10
(b)是偏振光与螺旋方向存在较大角度时，所观察到的指纹织构。
手性液晶光学织构中 黑十字中心不重合
高分子的共混物的形态结构
渗透，相互扩散，其扩散深度即为界面厚度。相容性
越大，则界面厚度越大。
4. 共混高分子的结构及影响因素 4.1 共混高聚物的织态结构
一、非晶态—非晶态高聚物的共混 在共混高聚物中，含量少的组分为分散相，而含量多
的组分形成连续相。随着分散相含量的增加，分散相从球
状分散变成棒状分散，到两组分含量相近时，则形成层状 连续相。
变得粗糙，用量增大时，A、B可容于共聚物各自的相
区中，使相区尺寸比单纯的嵌段共聚物的相区尺寸来
得大。
5. 共混高分子的结构对其性能的影响
为了研究共混高聚物的聚集态结构对性能的影响， 常根据分散相和连续相“软”和“硬”的情况分为四 类： （1）分散相软－连续相硬，如橡胶增韧塑料； （2）分散相硬－连续相软，如热塑性弹性体；
3. 共混高分子的聚集态结构特点
2. 两种不相容组分混合后，通常一组分是连续相，另 一 组分呈分散性，其分散程度决定于组分间的相容性。 两种高分子的相容性愈好，则分散得愈好，愈均匀， 这类相容性适中的共混高聚物，具有较大的应用价值。
3. 共混高分子的聚集态结构特点
3. 除了两相外，还存在着第三个结构区：两相之间的界 面区（也称界面相）。在界面区内，两种高分子相互
（3）共混高聚物：高分子－高分子混合物，又称多组分
聚合物。
1. 高分子化合物
高分子共混是改善高分子性能的重要手段之一，通过
共混可以达到提高应用性能、改善加工性能或降低成本的 目的。
1. 高分子化合物
同金属合金类似，把高分子混合在一起组成多组分 材料，可获得诸多性能比单一组分更优秀的新型材料，因 而，也被形象的称为“高分子合金”。
共混聚合物
Polymer Blend
织态结构.
5. 高分子-发泡体系的织态结构 泡沫材料很多，应用很广，如PVC、PE、PP、PU、 Rubber等。 特点：泡沫体都是由泡孔组成，泡孔中充满空气，密 度低，如PU 0.025左右，具有独特的性能：回弹好。 泡孔结构：开孔结构 闭孔结构 特点：密度低、隔热保温性能好、减震减噪效果好。
聚合物与填料表面的活性基团发生作用，如CB/Rubber。 填料预处理，增加填料与高聚物之间的亲和力，界面作用力增 强。 填料未处理 填料表面用偶联剂处理
选择题
聚合物的活性填料是指（ ） a 能与聚合物反应的填料。 b 具有反应活性的填料。 c 对特定的聚合物起补强作用的填料 d 可以灵活加入的填料。 c
②规整折叠链结构模型：把高聚物晶体看出是有链 规整折叠的片晶所构成。 实验依据：很多高聚物在适宜的条件下，都能生成 单晶体，不同高聚物的单晶外形不同；晶片的厚度 大都为10-6cm，但分子链长却为10-4～10-3cm，所 以晶片的厚度与相对分子质量无关；电子衍射发现 分子链方向与晶片表面垂直。
共混高聚物的制备方法
1）物理共混： 机械共混 溶液共混 乳液共混 2）化学共混 ：溶液接枝共混 熔融接枝共混 嵌段共混
n 共混高聚物聚集态结构特点
均相体系：二组分在分子水平上互相混合 非均相体系：二组分不能达到分子水平混合，各自成 一相，形成非均相体系
2. 高分子合金的相容性
低分子的相容性是指两种化合物能否达到分子水平的 混合问题：能，就是相容；否则就是不相容。 可用 来判断：如果 就能相容。 G H TS 0 G 0 高分子的相容性不象小分子那么简单。不只是指示相 容与不相容，而且还有相容性的好坏。高分子的相容 性包含则可形成互容均相体系．但也 可能相分离而形成非均相体系。 共混高分子混合物的相容性太差，易于造成宏观相 分离，甚至肉眼可见；相容性适中的混合物才具有 实用价值，在某些性能上表现出优异的性能，其相 分离是微观或亚微观的相分离，在外观上是均匀的， 甚至在光学显微镜下也观察不出分相现象，但在电 镜下仍可观察到。 完全混溶的高分子，除了少数由于协同作用有实用 价值，通常没有实际价值。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
④ DSC 或 DMA 测 Tg 来判断。
2013-9-23
高分子物理
20/36
2.4 高聚物的结晶过程
2.9.3 共混高聚物聚集态的特点 热力学上处于准稳定态 既不是热力学的稳定态，又不是不稳定到
那么容易发生相分离。
分子或链段被冻结，所速度极慢。
2013-9-23
高分子物理
21/36
2.4 高聚物的结晶过程
（3）SBS塑性弹性体 分散相（硬）——PS塑料 连续相（软）——PB橡胶
PS作为分散相分散在PB橡胶连续相中。但由
于分散相尺寸很小，不影响光线通过，因而是透 明的。
2013-9-23 高分子物理 33/36
2.4 高聚物的结晶过程
二、热性能
对于有些塑料，为了增加韧性，采用加增塑剂的 办法。例如PVC，已经讲过由于它们的加工温度接 近分解温度。只好加增塑剂使它的Tg下降。也就是 说增韧的同时使Tg下降，这样这种材料作为塑料的 使用温度的上限下降（Tg以下才是硬塑料）如果增 塑剂室温下使用就已经在Tg之上，PVC已经失去其 塑料的刚性，而只能作为软塑料使用。也就是将用 增韧剂的办法使韧性获得，却降低了作为塑料的使 用温度。
2013-9-23
高分子物理
31/36
2.4 高聚物的结晶过程
（ 2 ） PMMA 韧 性 不 足 ， 共 混 后 获 得 MBS （ MMA和 S 生成 MS 塑料）抗冲击强度提高很多 但成为不透明的材料。如果严格调节二相各自的 共聚组成。使两相的折射率相接近，就可得到透
明的 MBS 塑料。
2013-9-23 高分子物理 32/36
2013-9-23
高分子物理
26/36
2.4 高聚物的结晶过程
2.9.5 共混高聚物聚集态结构对性能的影响
有实际意义的两相材料是一相是分散相，另 一相是连续相的情况。 为了方便又根据二相“软”、“硬”情况可 以分四类：
2013-9-23
高分子物理
27/36
2.4 高聚物的结晶过程
（1）分散相软（橡胶）—连续相硬（塑料）： 例如橡胶增强塑料：ABS，HIPS。
2013-9-23
高分子物理
35/36
2.4 高聚物的结晶过程
三、力学性能
橡胶增韧塑料的力学性能上最突出的特点是：大 幅度提高韧性的同时，不至于过多的牺牲材料的刚性 和抗张强度，这是十分可贵的性能。这就为脆性高聚
物 （ 低 廉 易 得 的 PS ， 太 脆 ） 开 辟 了 广 阔 的 途 径 （
HIPS），因为塑料作为连续相起到了保持原有的刚
6/36
2.4 高聚物的结晶过程
（3）高分子/高分子体系
共混高聚物（blend）
或高分子合金 （polymer alloy
2013-9-23
高分子物理
7/36
2.4 高聚物的结晶过程
在高分子材料开发过程中，早期把很多力 量放在新聚合物的发明上，至今大概有几千种见 诸于报导。但最多只有1%有应用价值。这1%中 真正大量生产的很少，目前近十种的产量已占高 聚物材料的80%以上。 所以说：开发新聚合物品种的收效不大。
的（破坏分子间力），所以 △H > 0，而且高分子
/高分子混合时，熵的变化 △S > 0 ，但数值很小
，所以要使 △F≤0 很困难。
2013-9-23 高分子物理 14/36
2.4 高聚物的结晶过程
二相或多相体系
绝大多数高分子/高分子混合物都达不到分子 水平的混合，或者说是不相容的，结果形成非 均相体系，即为二相或多相体系。
2.4 高聚物的结晶过程
（1）低分子的相容性
指两种化合物能否达到分子水平的混合问题： 能，就是相容；否则就是不容。可用 △F = △H - T△S ≤ 0 来判断，如果 △F ≤ 0，就能相容。
2013-9-23
高分子物理
13/36
2.4 高聚物的结晶过程
（2）高分子相容性的概念
与小分子有相似之处，也可用 △F≤0 来判断。 但是，由于高分子/高分子的混合过程一般是吸热
一、光学性能
大多数非均相共混高聚物是不透明的。因为 二相的密度不同，折射率不同，光线在两相界面 上发生折射和反射的结果。
2013-9-23
高分子物理
30/36
2.4 高聚物的结晶过程
（1）ABS——是由连续相AS（丙烯腈—苯乙
烯共聚）塑料（透明）和分散相SBR（丁苯橡
胶）（不透明）接枝共聚，是不透明的。
2013-9-23 高分子物理 34/36
2.4 高聚物的结晶过程
但是用共混的办法：例如橡胶增强塑料HIPS,它由 于在PS塑料中因入了橡胶组分，所以抗冲性大大提 高(韧性大大提高)，但却不降低使用温度(因为形成二 相体系，分散相为橡胶，它的存在对于连续相PS的 Tg无多大影响，这是共混高聚物的突出优点之一。
2.4 高聚物的结晶过程
如何判断相容性好坏？
常用溶度参数 来判断。
两种高分子的 值越接近，△H值就越小，所
以△G值就越小，相容性就越好。
2013-9-23
高分子物理
17/36
2.4 高聚物的结晶过程
但这一原则不是总是有效，有时要用实践来选
择更可靠：
① 把两种高分子分别溶解在相同的溶剂中，再
相混合，看混合以后的情况了判断。
2013-9-23
高分子物理
18/36
2.4 高聚物的结晶过程
② 也可用混合的溶液浇到模子中，观察得到的 薄膜的透明性来判断相容性。
③ 两种高分子直接在辊筒上熔化轧片，或压力机 热压成片，根据薄片的光洁度和透明性来判断。
2013-9-23 高分子物理 19/36
2.4 高聚物的结晶过程
生产；并通过调节增塑剂用量可以获得一系列
由软到硬的产品。
2013-9-23 高分子物理 3/36
2.4 高聚物的结晶过程
从聚集态结构来看，高分子/增塑剂体系一 般可看作是高分子与增塑剂互溶的浓溶液，是 均相体系。
2013-9-23
高分子物理
4/36
2.4 高聚物的结晶过程
（2）高分子/填充剂体系
而这正是我们要追求的，如果形成均相，反
而得不出我们所希望的特性了。
2013-9-23 高分子物理 15/36
2.4 高聚物的结晶过程
在不相容的高分子—高分子混合物中，还存 在混合程度的差别，混合到何种程度？这仍然是
相容性的范畴。所以高分子相容性不像低分子那
么简单。
2013-9-23
高分子物理
16/36
无机物填充或纤维增强高聚物，后者就是 复合材料。
2013-9-23
高分子物理
5/36
2.4 高聚物的结晶过程
碳黑补强橡胶的成功，标志着复合材料
的开始。 以高分子树脂、金属等为基体，加进去玻 璃纤维、碳纤维、硼纤维等 …… 获得具有优 异性能的复合材料。
这些体系都是非均相的。
2013-9-23
高分子物理
2.4 高聚物的结晶过程
相容性太差时：混合程度很差，或者混不 起来，或者混起来也明显有宏观的相分离，出
现分层现象，无使用价值。
2013-9-23
高分子物理
22/36
2.4 高聚物的结晶过程
宏观均匀与微观分相
相容性好指混合得好，得到的材料二相分散 好、均匀。正是这种相容性适中的共混高聚物 有大的实用价值：外观上看均匀，但电镜可看
合，各自成一相，形成非均相体系。
2013-9-23
高分子物理
11/36
2.4 高聚物的结晶过程
2.9.2 高分子的相容性
miscibility, compatibility 研究内容： 两种高分子掺和在一起能不能混合？混合
的程度如何？就是高分子的相容性问题。
2013-9-23 12/36
高分子物理
2.4 高聚物的结晶过程
2.9 共混高聚物的织态结构
2013-9-23
高分子物理
1/36
2.4 高聚物的结晶过程
2.9.1 高分子共混体系的概论
一、高分子共混体系的分类 增塑
填充
共混合金
2013-9-23
高分子物理
2/36
2.4 高聚物的结晶过程
（1）高分子/增塑剂体系：增塑高聚物
例如在PVC开发中，一直存在着一个问题而 不能使用：加工温度接近于分解温度，直到人 们发现了增塑剂能降低它的加工温度后才大量
到有二相存在，呈微观或亚微观相分离（肉眼
看不见分层，甚至光学显微镜也看不到）。
2013-9-23 高分子物理 23/36
2.4 高聚物的结晶过程
2.9.4 非均相多组分高聚物的织态结构
2013-9-23
高分子物理
24/36
2.4 高聚物的结晶过程
2013-9-23
高分子物理
25/36
2.4 高聚物的结晶过程
（2）分散相硬——连续相软：例如热塑性弹性
体SBS。
2013-9-23
高分子物理
28/36
2.4 高聚物的结晶过程
（3）分散相软——连续相软：例如天然橡胶与 合成橡胶共混。 （4）分散相硬——连续相硬：例如PE改性PC
，PC/PBT。
（5）液晶塑料合金
2013-9-23 高分子物理 29/36
2.4 高聚物的结晶过程
性和抗张性能的作用，而引入的分散相橡胶达到了吸
收冲击能量、分散冲击能量的作用。
2013-9-23 高分子物理 36/36
2013-9-23 高分子物理 8/36
2.4 高聚物的结晶过程
到60~70年代，而高分子合金却异军突起
大品种高分子的发展出现了新分子材料 进行剪裁加工，制成两种或多种高分子的复合